CN109402737B - 低温制备锆钛酸铅单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于单晶制备技术领域，具体涉及一种低温制备锆钛酸铅单晶的方法。具体包括固相反应制备锆钛酸铅块体，进一步球磨成200～2000目以上的微米粉末；采用溶胶‑凝胶法制备锆钛酸铅前躯体溶胶，进一步烘干后获得无定形的锆钛酸铅干凝胶粉；和将微米粉体和干凝胶粉在溶剂中湿磨成浆料，制成素坯试样后在烧结炉中烧结，烧结温度为750～1200℃。与现有技术相比，本发明具有如下优势：低于1200℃的烧结温度低，能够制备出高质量高纯度无组份偏析的Zr/Ti的摩尔比(mol％)在0～100之间的所有固定组份的PZT单晶体；工艺简单，成本低，复制性强，无需复杂的制备工艺过程和苛刻单晶生长条件。

Description

低温制备锆钛酸铅单晶的方法
技术领域
本发明属于单晶制备技术领域，具体涉及一种低温制备锆钛酸铅单晶的方法。
背景技术
锆钛酸铅压电陶瓷于1955年由美国的B.Jaffe等人发现之后，由于它具有机械耦合系数高，温度特性好，居里温度高(～300℃)等优点，大大推进了压电陶瓷的实用化。用Sr,Ca,Mg等元素取代Pb或添加Nb,La,Sb,Cr,Mn,Fe,Co,Ni等元素进行改性，可以得到许多不同用途的锆钛酸铅(PZT)系压电陶瓷，如PZT-4，PZT-5，PZT-6，PZT-7及PZT-8等，利用它们各自不同的效应可以应用在不同的方面。PZT压电陶瓷的研究已有40多年的历史，目前，它是国内外最重要的功能材料之一，已广泛应用于电子、雷达、微位移控制、航天技术及计算机技术等领域。
对于PZT单晶来说，单晶体因为不受晶粒大小、晶粒取向、晶界与气孔率等的影响，从而比多晶陶瓷拥有更加优异的性能，如具有更加优异的介电、铁电与光学性能等。单晶用于其压电换能器，明显提高了电声像的分辨率，充分显示出单晶在超声成像、水声换能器以及高应变驱动器中有广泛的应用前景。目前制备PZT单晶及PZT系列单晶体的主要方法有：用助熔剂方法、直接从熔体中生长单晶的Bridgman法及用纯PbO气氛的光学浮区法。对于助熔剂方法，制备时容易偏离化学计量，并且容易形成多种焦绿石相，所以高质量的PZT单晶生长比较困难；而Bridgman法则要求的熔融温度大约在1300℃以上，这样，PZT单晶中的Pb元素挥发严重，Pb元素是有毒元素，会对人体及环境造成较大的污染；而采用PbO气氛的光学浮区法，一方面会造成污染；另一方面制备单晶设备复杂，不易操作及控制。
发明内容
本发明提供了一种低温制备锆钛酸铅单晶的方法，用以解决目前PZT单晶制备困难的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其包括如下步骤：
1)固相反应制备锆钛酸铅块体，进一步球磨成200～2000目以上的微米粉体；
2)采用溶胶-凝胶法制备锆钛酸铅前躯体溶胶，进一步烘干后获得无定形的锆钛酸铅干凝胶粉；
3)将步骤1)中所述微米粉体和步骤2)中所述干凝胶粉在溶剂中湿磨成浆料，所述浆料烘干后压制成素坯试样，然后将所述素坯试样在烧结炉中烧结，烧结温度为750～1200℃，烧结完成后随炉冷却至室温获得设定锆钛酸铅单晶产物。
可选地，所述步骤1)的原料为四氧化三铅、二氧化锆和二氧化钛。
可选地，所述步骤2)的原料为钛酸四正丁酯、锆酸四丁酯和醋酸铅。
可选地，步骤1)中所述固相反应过程为，以二氧化锆和二氧化钛按设定的锆钛比配料，然后球磨混合后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，保温2～7小时。
可选地，步骤1)中，所述块体制微米粉体的过程具体为，首先将块体在研钵中砸碎，过40～200目筛，再以乙醇为介质球磨24小时，烘干，过200～2000目筛。
可选地，所述溶胶-凝胶法中络合剂为高分子材料，优选，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
可选地，步骤2)所述锆钛酸铅前躯体溶胶的溶度为0.1～1.0mol/L。
可选地，所述溶胶-凝胶法中，以异丙醇和乙二醇甲醚为溶剂。
可选地，形成前驱体溶胶时，是将钛酸四丁酯-锆酸四丁酯-PVP的溶液滴加入醋酸铅的溶液中进行水解和聚合反应的。
具体为：将PVP溶解在异丙醇中，滴加钛酸四丁酯到PVP-异丙醇的溶液中，然后加入锆酸四丁酯，搅拌2小时；将醋酸铅溶解在乙二醇甲醚中，加热至80～120℃至完全溶解，冷却至80℃，将钛酸四丁酯-锆酸四丁酯-PVP溶液滴加醋酸铅-乙二醇甲醚的溶液中，保温80℃搅拌15～30分钟，获得锆钛酸铅前躯体溶胶；将前驱体溶胶置于干燥箱中烘干，烘干温度为100～300℃，获得干凝胶粉。
可选地，步骤3)中，所述微米粉体与所述干凝胶粉的质量比为(5～10):100。
可选地，步骤3)中，浆料的制备过程具体为所述微米粉体与所述干凝胶粉以异丙醇为介质湿磨形成浆料，浆料取出后在干燥箱中烘干，烘干温度为100～300℃；烘干的浆料粉在1～10MPa的压力下压制成素坯试样，将素坯试样置于烧结炉中烧结，保温2～10小时完成烧结。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优势：
1)高质量高纯度单晶体：本发明所提出的采用常规的固相反应法制备PZT微米籽晶，诱导用溶胶-凝胶制备同组份的介观晶粒制备高质量的PZT单晶体，在晶体生长过程中，无液相参与。克服了现有单晶技术制备时容易偏离化学计量，并且容易形成多种焦绿石相，能够制备出高质量高纯度、无组分偏析的Zr/Ti的摩尔比在0～100之间的所有固定组份的PZT单晶体。
2)烧结温度低：采用煅烧的PZT微米粉作为籽晶，无定形的PZT干凝胶粉作为籽晶长大的晶源，就好像“克隆”籽晶一样，可以实现在不高于1200℃的烧结温度下，制备所需要的不同晶向的PZT单晶。
3)本发明提供的方法工艺简单，成本低，工艺可重复，无需复杂的制备工艺过程和苛刻单晶生长条件；也无需昂贵和高能耗设备，极易实现高质量高纯度的Pb(ZrxTi1-x)O3(Zr/Ti的摩尔比在0～100mol％之间)的单晶的制备。
附图说明
图1a实施例1中制备的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3烧结体陶瓷的XRD图谱；
图1b实施例1中制备的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3烧结体陶瓷自然表面SEM照片；
图2是实施例1中制备的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3烧结体的电滞回线。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本实施例中所用试剂与原材料如非特别指明，均为市售普通商品,其中PVP采用K值范围30左右的PVP-K30。
实施例1：锆钛比为53:47mol％
1)固相反应：以Pb3O4、ZrO2和TiO2为原料，按照化学式：Pb(Zr0.53Ti0.47)O3进行配料，以无水乙醇为介质湿磨2小时，烘干后压大块Φ15*15mm2，放入马弗炉中在1000℃保温7小时煅烧；煅烧的块体压碎过40目筛再球磨24小时，烘干后过1000目筛，制备微米级的1000℃煅烧的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3粉体；
2)溶胶-凝胶过程：在室温把PVP完全溶解在异丙醇中，滴加钛酸四丁酯到PVP-异丙醇的溶液中，然后加入锆酸四丁酯，锆酸四丁酯和钛酸四丁酯的摩尔比为53:47，用磁力搅拌机常温搅拌2小时，制备钛酸四丁酯-锆酸四丁酯-PVP-异丙醇的溶液；将醋酸铅加入到乙二醇甲醚中，用磁力搅拌机搅拌加热至120℃保持30分钟至醋酸铅完全溶解，冷却至80℃，将钛酸四丁酯-锆酸四丁酯-PVP-异丙醇的溶液缓慢滴加入至醋酸铅-乙二醇甲醚溶液中，滴加结束后再搅拌15～30分钟，获得锆钛酸铅前躯体溶胶，浓度为0.1mol/L；将前躯体溶胶放入干燥箱中烘干，干燥箱温度为120℃，烘24小时制备无定形的(Pb(Zr0.53Ti0.47)O3)干凝胶粉；
3)单晶生长：步骤1)中微米级Pb(Zr0.53Ti0.47)O3粉体作为掺杂原料即籽晶，步骤2)中的无定形的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3干凝胶粉为主体原料作为晶源，微米粉体的质量与干凝胶粉的质量比为10:100；以异丙醇为球磨介质，将混合粉体进行湿磨2小时后，取出干燥，不经过造粒，在2MPa的压力下压制成型为Φ10*10mm2素坯试样；将素坯试样水平放置于马弗炉中，直接升温在750℃保温7小时获得烧结体陶瓷。经显微结构分析表明，陶瓷具有明显的尺寸至少在1μm以上的大晶粒单晶，晶形完整，结构清晰。
如图1a所示，在750℃烧结的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3陶瓷的XRD图谱，从XRD图中可以看出是典型的钙钛矿结构并且在(011)方向择优取向。
图1b所示，显微结构分析表明，陶瓷具有明显的尺寸在2μm以上的大晶粒，晶形完整，结构清晰，被周围大小不大于1μm的微晶粒包围着。说明这种方法在制备大晶粒时，也同时使周围基体的晶粒长大。Low temperature processing of nanocrystalline LeadZirconate Titanate(PZT)thick films and ceramics by a modified Sol-Gel route(Jpn J Appl Phys.2002,41:6969–6975)中提供了用单一的溶胶-凝胶工艺在同样750℃下制备的PZT，本实施例的晶体精粒的尺寸比这篇文章中制备的晶粒尺寸大一个数量级。
如图2所示，为在750℃烧结的Pb(Zr0.53Ti0.47)O3陶瓷的电滞回线曲线图，从图中可以看到，在100Hz的测试频率下，剩余极化强度是13.9μC/cm2，矫顽场是14.2kV/cm，电滞回线呈现单晶电滞回线的趋势。
实施例2锆钛比为10:90mol％
制备方法参见实施例1，区别在于，步骤1)中按照化学式：Pb(Zr0.10Ti0.90)O3进行配料，步骤2)中锆酸四丁酯和钛酸四丁酯的摩尔比为10:90。
实施例3
与实施例1的区别在于，其一，步骤1)中，微米粉体过200目筛；其二，步骤2)中，所述锆钛酸铅前躯体溶胶的溶度为0.4mol/L；其三，步骤3)中，烧结温度为1200℃，烧结后单晶粒径为至少在5mm以上。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以二氧化锆和二氧化钛按设定的锆钛比配料，通过固相反应制备锆钛酸铅块体，进一步球磨成200～2000目的微米粉体；
2)采用溶胶-凝胶法制备锆钛酸铅前躯体溶胶，进一步烘干后获得无定形的锆钛酸铅干凝胶粉；
3)将步骤1)中所述微米粉体和步骤2)中所述干凝胶粉在溶剂中湿磨成浆料，所述浆料烘干后在1～10MPa的压力下压制成素坯试样，将素坯试样置于烧结炉中烧结，烧结温度为750～1200℃，保温2～10小时完成烧结，烧结完成后随炉冷却至室温获得设定锆钛酸铅单晶产物；所述微米粉体与所述干凝胶粉的质量比为(5～10):100。
2.根据权利要求1所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，所述步骤1)的原料为四氧化三铅、二氧化锆和二氧化钛。
3.根据权利要求2所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，步骤1)中所述固相反应过程为，所述二氧化锆和二氧化钛通过球磨混合后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，保温2～7小时。
4.根据权利要求1所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，步骤1)中，所述块体制微米粉体的过程具体为，首先将块体在研钵中砸碎，过40～200目筛，再以乙醇为介质球磨24小时，烘干，过200～2000目筛。
5.根据权利要求1所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，所述步骤2)的原料为钛酸四正丁酯、锆酸四丁酯和醋酸铅。
6.根据权利要求5所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，步骤2)中，形成前驱体溶胶时，是将钛酸四丁酯-锆酸四丁酯的溶液滴加入醋酸铅的溶液中进行水解和聚合反应的。
7.根据权利要求1所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法中络合剂为高分子材料。
8.根据权利要求7所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法中络合剂为聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，步骤2)所述锆钛酸铅前躯体溶胶的溶度为0.1～1.0mol/L。
10.根据权利要求1所述低温制备锆钛酸铅单晶的方法，其特征在于，步骤3)中，浆料的制备过程具体为所述微米粉体与所述干凝胶粉以异丙醇为介质湿磨形成浆料，浆料取出后在干燥箱中烘干，烘干温度为100～300℃。
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PZT ceramics derived from hybrid method of sol-gel and solid-state reaction;R.F. Zhang et al.;《Materials Letters》;20020930;第55卷(第6期);参见正文第2页实验部分和第4页右栏第2段 *

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