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Abstract

本发明属物理材料化学制备技术领域，涉及一种弛豫铁电体粉体的化学式制备方法，包括前驱体溶液配制和凝胶化及其热处理两个步骤，先配制(1-x)PMN-xPT前驱体溶液，按摩尔比称量Pb(CH3COO)2·3H2O，Nb2O5·H2O，Mg(CH3COO)2·4H2O和Ti(C4H9O)4；再将得到的Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体水溶液置于恒温磁力搅拌器上90℃加热搅拌，随水的挥发，溶液渐变粘稠，最终得到黑色的干凝胶；将干凝胶研磨后放入氧化铝坩埚在管式炉中进行不同温度的热处理，得到弛豫铁电体[(1-x)PMN-xPT]粉体，其工艺步骤简便易行，成本低，重复性好。

Description

纯相弛豫铁电体粉体的制备方法
技术领域：
本发明属物理材料化学制备技术领域，涉及一种弛豫铁电体(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(简称(1-x)PMN-xPT)粉体的化学式制备方法。
背景技术：
弛豫铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)与正常铁电体PbTiO3(PT)固溶形成的(1-x)PMN-xPT具有优异的介电、压电、机电耦合和电光性能，在超声换能器、压电驱动器、多层陶瓷电容器及电光器件等方面有着广泛的应用前景。当0.30＜x＜0.35时，处于准同型相界(MPB)附近的(1-x)PMN-xPT单晶的压电系数d33＞3000pC/N，场至应变S＞1.8％，机电耦合系数k33＞94％，电光系数rc～182pm/V(Seung-Eek Parka and Thomas R.Shrout，J.Appl.Phys.82，1804(1997)；WanX.M.，Luo H.S.，et al.，Appl.Phys.Lett.，85，5233(2004))，这些性能都明显优于锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷和铌酸锂(LN)单晶，单晶材料的性能与其晶体学方向之间的依赖关系给器件的设计和加工带来了诸多困难；而陶瓷材料属于多晶体，其各向同性，在器件的设计和制备时可以不考虑其晶体学取向，大大简化了设计和加工工艺。因此，(1-x)PMN-xPT陶瓷在电子器件方面的应用受到了广泛的关注。
目前，电子器件的发展不仅需要优良的材料性能，而且需要成熟的制备工艺、较低的生产成本。但是(1-x)PMN-xPT制备过程中容易生成焦绿石相(Pb3Nb4O13、Pb2Nb2O7、Pb3Nb2O8或Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39)，它们的存在大大的降低了其电学性能；目前人们已经提出多种方法来制备纯钙钛矿相(1-x)PMN-xPT粉体和陶瓷；Swartz和Shrout首先通过铌铁矿法(也称，两步煅烧法)成功制备了纯相PMN粉体(S.L.Swartz，T.R.Shrout，Mater.Res.Bull.1982，17，1245.)，他们首先将MgO和Nb2O5进行球磨混合，在1000℃下进行煅烧得到MgNb2O6，然后将MgNb2O6与PbO球磨混合，进行第二次煅烧得到钙钛矿相PMN；这种方法制备工艺简单，已被工业和科研上广泛采用。但是它也存在固相反应中常见的一些问题，比如：成分的偏析，晶粒异常长大，高温下Pb挥发导致化学计量比的偏离等。同时，长时间的球磨(＞24h)和较高的煅烧温度都会使能耗增加；Pechini方法是目前最常用的化学方法(M.P.Pechini，U.S.Pat.，3330697，1967.)，这种方法采用金属有机盐(醇盐)为原料，以柠檬酸(CA)为螯合剂，来制备稳定的多组分复杂螯合物，并用乙二醇(EG)来进一步稳定这些R-CA(R代表金属阳离子)螯合物。但是，这种制备方法以昂贵的乙醇铌或NbCl5为原料，而且这两种原料遇水易沉淀，必须在无水环境下操作；还有一些方法也可以制备出纯相的(1-x)PMN-xPT，如：固相反应法，熔盐法等，但这些方法需要特殊的原料或复杂的制备工艺；因此寻求一种工艺简单，成本低廉的化学法来制备高质量的(1-x)PMN-xPT粉体，进而制备出性能优良的PMNT陶瓷，以促进其在电子器件领域的应用和发展。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种在水溶液中配制Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体，并通过溶胶-凝胶工艺制备出纯相弛豫铁电体[(1-x)PMN-xPT]粉体的方法，并进而用该材料加工制备成高性能的陶瓷。
为了实现上述目的，本发明实现的技术方案包括前驱体溶液配制和凝胶化及其热处理两个步骤，具体实现过程如下：
前驱体溶液配制：先配制(1-x)PMN-xPT前驱体溶液，按摩尔比为Pb∶Nb∶Mg∶Ti＝[1∶(1-x)/3∶2(1-x)/3∶x称量Pb(CH3COO)2·3H2O，Nb2O5·H2O，Mg(CH3COO)2·4H2O和Ti(C4H9O)4；为了弥补在后续的热处理过程中PbO的挥发，称量时将Pb(CH3COO)2·3H2O过量(0.1～5)mol％；具体步骤如下：
(1).配制柠檬酸铌(Nb-CA)水溶液：按摩尔比Nb∶C2H2O4＝1∶10称量Nb2O5·H2O和C2H2O4，加入适量蒸馏水后放在恒温磁力搅拌器上80℃加热搅拌，澄清后冷却到室；然后滴加氨水至pH＝10，以确保Nb5+完全沉淀，将此沉淀悬浮液抽滤并水洗得到新鲜的Nb(OH)5；按摩尔比Nb2O5·H2O∶C6H8O7＝1∶2称量柠檬酸，加入到所得Nb(OH)5中，添加适量蒸馏水，放在恒温磁力搅拌器上80℃加热搅拌至完全溶解，得到Nb-CA水溶液；
(2).配制Pb、Mg、Ti的乙酸溶液：将称量好的Pb(CH3COO)2·3H2O、Mg(CH3COO)2·4H2O溶于适量CH3COOH中，置于恒温磁力搅拌器上45℃加热搅拌2小时，以除去其中的结晶水；待Pb、Mg溶液冷却至室温后向其中滴入化学计量比的Ti(C4H9O)4，重新放在磁力搅拌器上搅拌均匀；
(3).配制Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体水溶液：按摩尔比(Pb+Mg+Ti)∶C6H8O7∶NH3·H2O＝1∶1∶50称量柠檬酸和氨水，先将柠檬酸溶于氨水中，然后在搅拌同时将配好的Pb，Mg，Ti的溶液逐滴加入柠檬酸-氨水溶液中，最后将Nb-CA溶液滴入其中，得到无色透明的Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体水溶液；
凝胶化及其热处理：将得到的Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体水溶液置于恒温磁力搅拌器上90℃加热搅拌，随着水的挥发，溶液逐渐变粘稠，最终得到黑色的干凝胶；将干凝胶研磨后放入氧化铝坩埚中，在管式炉中进行不同温度的热处理，得到弛豫铁电体[(1-x)PMN-xPT]粉体。
本发明与现有技术相比，其工艺步骤简便易行，对实验设备要求不高，成本低，重复性好，用该方法配制各种配比的(1-x)PMN-xPT复合前躯体溶液，再用X射线研究不同温度热处理的(1-x)PMN-xPT粉体的物相组成，发现以5℃/min升温至850℃，保温1h即可得到纯钙钛矿相(1-x)PMN-xPT粉体。
附图说明：
图1为本发明的实施例制备的0.67PMN-0.33PT粉体在850℃热处理PMN-PT的XRD图谱。
图2为本发明的实施例制备的0.67PMN-0.33PT粉体在850℃热处理PMN-PT的SEM图。
具体实施方式：
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步的说明。
实施例1：0.67PMN-0.33PT粉体及陶瓷的制备
前驱体溶液配制：按摩尔比Pb∶Mg∶Nb∶Ti＝[0.045×1.05]∶0.01∶0.02∶0.015称量Pb(CH3COO)2·3H2O，Mg(CH3COO)2·4H2O，Nb2O5·H2O和Ti(C4H9O)4；考虑到后续的热处理过程中PbO有一定程度的挥发，称量时将Pb(CH3COO)2·3H2O过量0.1～5mol％；具体步骤如下：
(1).配制柠檬酸铌(Nb-CA)水溶液：按摩尔比为Nb∶C2H2O4＝1∶10称草酸，加入50ml蒸馏水并放在恒温磁力搅拌器上80℃搅拌1小时左右，完全溶解后冷却至室温，向澄清的Nb溶液中滴加氨水至pH＝10，将沉淀液抽滤、水洗得到新鲜Nb(OH)5；按摩尔比Nb2O5·H2O∶C6H8O7＝1∶2称量柠檬酸，将Nb(OH)5和柠檬酸溶入80ml蒸馏水中，放在恒温磁力搅拌器上80℃搅拌1小时左右至完全溶解；
(2).配制Pb、Mg、Ti的乙酸溶液：将称量好的Pb(CH3COO)2·3H2O、Mg(CH3COO)2·4H2O溶于30ml CH3COOH中，置于恒温磁力搅拌器上45℃加热搅拌2小时左右，以除去其中的结晶水，待其冷却至室温之后滴入化学计量比的Ti(C4H9O)4，重新放在磁力搅拌器上搅拌均匀；
(3).配制Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体水溶液：按摩尔比为(Pb+Mg+Ti)∶C6H8O7＝1∶1称量柠檬酸，并溶于200ml氨水中，然后在搅拌的同时，将配好的Pb，Mg，Ti的溶液逐滴加入到柠檬酸-氨水溶液中，最后将Nb-CA溶液滴入其中，得到无色透明的Pb-Nb-Mg-Ti的复合前驱体水溶液；
凝胶化及其热处理：将得到的Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体水溶液置于恒温磁力搅拌器上90℃加热搅拌，随着水的挥发，溶液逐渐变粘稠，最终得到黑色的干凝胶，将干凝胶研磨之后放入坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至850℃，保温1h，自然冷却至室温即可得到纯相的0.67PMN-0.33PT粉体。
本实施例制备的纯相弛豫铁电体粉体由附图1和2的谱图显示，其各种性能均达到发明目的要求的效果指标，性能良好。

Claims (1)

1.一种纯相弛豫铁电体粉体的制备方法，其特征在于：
前驱体溶液配制：按摩尔比Pb∶Mg∶Nb∶Ti＝[0.045×1.05]∶0.01∶0.02∶0.015称量Pb(CH3COO)2·3H2O，Mg(CH3COO)2·4H2O，Nb2O5·H2O和Ti(C4H9O)4；考虑到后续的热处理过程中PbO有挥发，称量时将Pb(CH3COO)2·3H2O过量5mol％；具体步骤如下：
(1).配制柠檬酸铌(Nb-CA)水溶液：按摩尔比为Nb∶C2H2O4＝1∶10称草酸，加入50ml蒸馏水并放在恒温磁力搅拌器上80℃搅拌1小时，完全溶解后冷却至室温，向澄清的Nb溶液中滴加氨水至pH＝10，将沉淀液抽滤、水洗得到新鲜Nb(OH)5；按摩尔比Nb2O5·H2O∶C6H8O7＝1∶2称量柠檬酸，将Nb(OH)5和柠檬酸溶入80ml蒸馏水中，放在恒温磁力搅拌器上80℃搅拌1小时至完全溶解；
(2).配制Pb、Mg、Ti的乙酸溶液：将称量好的Pb(CH3COO)2·3H2O、Mg(CH3COO)2·4H2O溶于30ml CH3COOH中，置于恒温磁力搅拌器上45℃加热搅拌2小时，以除去其中的结晶水，待其冷却至室温之后滴入化学计量比的Ti(C4H9O)4，重新放在磁力搅拌器上搅拌均匀；
(3).配制Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体水溶液：按摩尔比为(Pb+Mg+Ti)∶C6H8O7＝1∶1称量柠檬酸，并溶于200ml氨水中，然后在搅拌的同时，将配好的Pb，Mg，Ti的乙酸溶液逐滴加入到柠檬酸-氨水溶液中，最后将Nb-CA溶液滴入其中，得到无色透明的Pb-Nb-Mg-Ti的复合前驱体水溶液；
凝胶化及其热处理：将得到的Pb-Mg-Nb-Ti的复合前驱体水溶液置于恒温磁力搅拌器上90℃加热搅拌，随着水的挥发，溶液逐渐变粘稠，最终得到黑色的干凝胶，将干凝胶研磨之后放入坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的速度升温至850℃，保温1h，自然冷却至室温即可得到纯相的0.67PMN-0.33PT粉体。
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