JP4878607B2 - 全率固溶型圧電単結晶インゴットの製造方法及び全率固溶型圧電単結晶インゴット、並びに、圧電単結晶素子 - Google Patents
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しかし、前記ジルコン・チタン酸鉛は、実用に適したサイズ、例えば1cm2の断面積を有する単結晶を得ることができず、微細な多結晶の集合体である焼結体として使用されている。そのため、前記ジルコン・チタン酸鉛結晶固有の優れた圧電特性を示す結晶方位を選別して利用することができず、前記焼結体を構成する微細結晶の各方位の平均値としての等方的特性のみしか利用することができないという問題がある。
なお、Pb( A1,A2,・・・ , B1,B2,・・・) O3の組成式をもつリラクサーと、PbTiO3の組成をもつチタン酸鉛とからなる全率固溶型圧電単結晶の一般的な種類としては、例えば、マグネシウムニオブ酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)と、チタン酸鉛(PbTiO3)との固溶体(以下、PMN−PT又はPMNTと略記する)が挙げられる。
これらの方法を用いて前記圧電単結晶を育成する場合、所定の前記リラクサー及びチタン酸鉛の混合粉末又はリラクサー・チタン酸鉛固溶体の多結晶焼結ペレットなどの結晶原料をルツボ中に投入し、融解又は溶媒に溶解させた後、必要に応じて種結晶を用いて、前記単結晶原料を一方向に順次凝固させていくか、又は前記種結晶を引き上げていくことにより、所望の圧電単結晶を成長させる。なお、前記成長させた圧電単結晶の塊であり、加工前のものを、圧電単結晶インゴットと呼ぶ。
そのため、前記チタン酸鉛の組成分率の変化によって、前記圧電単結晶インゴット中の一部が実用上有効な圧電特性や耐熱性を示すチタン酸鉛濃度から外れる結果、歩留まりを低下させる原因になっていた。
そして、さらに鋭意研究を重ねた結果、ブリッジマン法を用いて前記圧電単結晶インゴットの製造を行った場合、Pb( Mg,Nb) O3の組成式をもつ前記リラクサーに対する前記チタン酸鉛の偏析係数(keff)に従って、前記チタン酸鉛の組成分率が、単結晶成長方向に単調変化することなく、かつ前記組成分率の変動が30mm以上の長さにわたって±2.0mol%以下となるように、前記リラクサーの原料を、育成ルツボ中に連続的に供給すれば、均一な圧電特性を有し、低コストで製造可能な圧電単結晶素子を得られることを見出した。
(1)ブリッジマン法を用いた、Pb( Mg,Nb) O 3 の組成式をもつリラクサーと、PbTiO 3 の組成をもつチタン酸鉛とを含む全率固溶型圧電単結晶インゴットの製造方法であって、前記チタン酸鉛の組成分率が、単結晶成長方向に単調変化することなく、かつ前記組成分率の変動が30mm以上の長さにわたって±2.0mol%以下となるように、前記リラクサーを含む原料を育成ルツボ中に連続的に供給することを特徴とする全率固溶型圧電単結晶インゴットの製造方法。
本発明の全率固溶型圧電単結晶インゴットは、ブリッジマン法を用いて製造された、Pb( Mg,Nb) O3の組成式をもつリラクサーと、PbTiO3の組成をもつチタン酸鉛とからなる全率固溶型圧電単結晶インゴットである。
ここで、前記リラクサーとは、特異な誘電特性(リラクサーとは,誘電率のピークとなる周波数およびそのピーク値が試料温度に依存し、チタン酸バリウム(BaTiO3)などに比べるとピークがブロードであるという特性)を有する物質のことをいい、本発明では、上述のように、Pb( Mg,Nb) O3の組成式をもつ。また、前記チタン酸鉛とは、その名の通り、鉛とチタンと酸素の化合物であり、室温ではペロブスカイト構造を有し、大きな異方性があるため、自発分極が生じ、圧電定数が高い物質である。なお、全率固溶型結晶とは、結晶中の2つの材料が、液体状態で完全に溶けあっており、固体状態でも完全に固溶しあう結晶をいう。
そして、本発明の圧電単結晶インゴットは、図1に示すように、前記チタン酸鉛の組成分率(mol%)が、単結晶成長方向Aに単調変化することなく、かつ前記組成分率の変動が、30mm以上の長さL(図1では斜線部分として示す。)にわたって±2.0mol%以下であることを特徴とする。
前記チタン酸鉛の組成分率の変動が抑制された圧電単結晶インゴット1が得られれば、圧電特性の変動がなく、素子として使用できる部分が多くなり、歩留まりも向上するためである。なお、前記変動の幅を±2.0mol%以下としたのは、2.0mol%を超えると、素子に用いた場合に圧電特性のバラツキ等が大きくなり、均一な特性が得られない可能性があるためである。
なお、ブリッジマン法とは、図2に示すように、ヒーター50等を用いて、ルツボ20中の材料を融点以上に加熱して融液40に融解させた後、一方向(図2では方向A)に凝固させる方法である。
前記偏析係数(keff)とは、融液40から析出するリラクサー・チタン酸鉛固溶体単結晶中のチタン酸濃度の比率を規定した物質定数である。そして、このkeffが1とは異なる場合に、固溶体単結晶の偏析が進行し、PMN−PTの場合には、keff<1であるため、単結晶の成長方向に向かってチタン酸鉛の比率が増加することになる。
そのため、前記原料30をルツボ20中の融液40に追加投入することで、偏析によって減少したリラクサーを補い、本発明の全率固溶型圧電単結晶1の前記組成分率(mol%)の変動を、30mm以上にわたって一定(±2.0mol%以下)に保つことが可能となる。
ここで、前記原料30の投入方法としては、特に限定はしないが、例えば、組成調整して焼結させたペレットを、一定の時間間隔で定量的に切り出し、炉内へ投入する方法が挙げられる。
含有量が、0.5質量ppm未満だと、上記材料添加による効果が顕著でなく、5質量%を超える添加は単結晶を得るのが難しく、多結晶になるおそれがあるからである。これらの元素を添加する効果は、例えば、Mn,Cr,Fe,Coを添加することで機械的品質係数Qmの向上や経時劣化の抑制を図ることができる。また、Ca,Sr,Baの添加により比誘電率εrが向上する。また、Al,Liは単結晶成長時の多結晶領域の発生の抑制に寄与する。さらに、Caの添加により単結晶成長時のパイロクロア相発生を抑制することができる。
(i)まず、得られた単結晶インゴットの必要な結晶学的方位を、例えば、ラウエ法などを用いて決定した後、切断機を用いて前記単結晶インゴットの粗切断を行い、必要に応じてエッチング液を用いて化学エッチングを施すことにより、所望のウェーハを得る。その後、得られた前記ウェーハを、ラッピング機、ポリッシング機などの研削機または研磨機によって研削又は研磨し、所望の厚さとした後、例えば、ダイシングソーやカッティングソーなどの精密切断機を用いて、前記ウェーハから切り出すことにより圧電単結晶素子材料を作製する。
(ii)その後、作製した圧電単結晶素子材料の上下面に対し、電極を作製し、圧電性を付与するための分極処理を施すことにより圧電単結晶素子を作製する。
(実施例1及び比較例1)
実施例1及び比較例1は、68mol%マグネシウムニオブ酸鉛(PMN)+32mol%チタン酸鉛(PT)(組成式:Pb[(Mg, Nb)0.68 Ti0.32]O3,PMN−PT)の固溶体単結晶を、融液材料40として用いた。
そして、実施例1については、図2に示すような装置10を用いた融液ブリッジマン法により、前記リラクサーの原料を育成ルツボ20中に連続的に供給しながら、全率固溶型単結晶インゴット1のサンプルを得た。
一方、比較例1については、図2に示すような装置10を用いて、従来の融液ブリッジマン法を用いて全率固溶型単結晶インゴット1のサンプルを得た。
グラフの結果を元に、各サンプルについて、チタン酸鉛の組成分率の変動の大きさについて評価を行った。
10 融液ブリッジマン法に用いる装置
20 育成炉
30 原料
40 融液
50 ヒーター
Claims (4)
- ブリッジマン法を用いた、Pb( Mg,Nb) O3の組成式をもつリラクサーと、PbTiO3の組成をもつチタン酸鉛とを含む全率固溶型圧電単結晶インゴットの製造方法であって、
前記チタン酸鉛の組成分率が、単結晶成長方向に単調変化することなく、かつ前記組成分率の変動が30mm以上の長さにわたって±2.0mol%以下となるように、前記リラクサーを含む原料を育成ルツボ中に連続的に供給することを特徴とする全率固溶型圧電単結晶インゴットの製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法によって得られた全率固溶型圧電単結晶インゴットであって、
前記圧電単結晶インゴットは、複合ペロブスカイト構造を有し、前記チタン酸鉛の組成分率が、単結晶成長方向に単調変化することなく、かつ前記組成分率の変動が30mm以上の長さにわたって±2.0mol%以下であることを特徴とする全率固溶型圧電単結晶インゴット。 - 前記圧電単結晶インゴットが、さらに、Cr,Mn,Fe,Co,Al,Li,Ca,Sr,Ba及びZrからなる群から選ばれた1種又は2種以上の元素を、1molのPbを100質量%としたとき、合計で0.5質量ppm〜5質量%含有することを特徴とする請求項2に記載の全率固溶型圧電単結晶インゴット。
- 請求項2又は3に記載された全率固溶型圧電単結晶インゴットから作製された圧電単結晶素子。
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