CN102276257A - 一种制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的方法 - Google Patents

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裘进浩
郑红娟
曹洋
季宏丽
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Abstract

本发明公开了一种制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的方法，该方法步骤为：称取Nb2O5溶解于氢氟酸得到NbF5溶液；再加入草酸铵溶液并充分混合后加入氨水，产生白色Nb(OH)5沉淀；对该沉淀陈化后溶解于柠檬酸溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液；按照一定摩尔比加入K2CO3和Na2CO3粉末，再按照一定比例加入EDTA的氨水溶液，经加热搅拌后粘稠状溶胶，最后经热处理得到铌酸钾钠体系无铅压电陶瓷粉体。该方法克服了现有技术的缺点，以自制高反应活性Nb(OH)5为原料，避免使用高成本的乙醇铌，极大地降低了成本；由于同时采用了EDTA和柠檬酸两种络合剂，提高了所得溶胶的稳定性，极大地抑制了晶化处理时碱金属元素的挥发，能在较低的温度下制备出粒度均匀的粉体。

Description

一种制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种无铅压电陶瓷粉体的制备方法，尤其涉及一种铌酸钾钠体系铅压电陶瓷粉体的制备方法。
背景技术
[0002] 压电陶瓷作为一类重要的功能陶瓷，在电子信息、超声换能、传感器、无损检测等技术领域已获得广泛应用。目前，市场上大规模使用的压电陶瓷材料体系主要是铅基压电陶瓷，即PbTiO3–PbZrO3、PbTiO3–PbZrO3–ABO3(ABO3为复合钙钛矿型铁电体)及PbTiO3系压电陶瓷等。铅系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过掺杂取代来调节其性能以满足不同需求，但是铅基压电材料在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，因此新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家研发的热点材料之一。
目前研究的无铅压电陶瓷材料按组成可分为以下几类：钛酸钡基无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、Na0.5Bi0.5TiO3基无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷和铋层状结构无铅压电陶瓷。近年来，(Na, K)NbO3基无铅压电陶瓷的研究取得了系列进展，在世界范围内受到极大关注。研究发现当摩尔比K/Na接近1:1时，即K0.5Na0.5NbO3(简称KNN)，陶瓷固溶体各项性能最好。KNN属钙钛矿结构，其居里温度为415oC，室温下为斜方相，被视为替代传统锆钛酸铅(PZT)陶瓷的候选材料之一。
铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉体的一般制备方法包括传统固相法、溶胶凝胶法、水热法等。传统的制备方法很难得到高性能的无铅压电陶瓷，而溶胶凝胶法具有成本低、工艺和设备简单等优点。这种方法的缺点是难于使原料混合均匀, 颗粒粗而分散，结构疏松，粉体微粒间的团聚和晶粒长大，陶瓷的烧结温度高，难以合成致密均一的单相组分。溶胶凝胶工艺制备的无铅压电陶瓷的优点是: (1)凝胶热处理温度和烧结温度低，能较好的抑制高温下易挥发组分的挥发，确保各组分的化学计量比，降低能耗；(2)材料的均匀性好，能够实现分子或原子级的均匀混合；(3)烧结出的无铅压电陶瓷比较致密，其压电和介电性能比较优异；(4)反应过程易于控制，设备简单，操作方便。
相对于陶瓷块体，压电陶瓷陶瓷薄膜的主要制备方法有：(1)物理气相沉积法(PVD)，包括溅射法、蒸发法、分子束外延、脉冲激光沉积法(PLD)；(2)化学气相沉积法(CVD)，包括金属有机物CVD、等离子增强CVD、低压CVD；(3)化学液相沉积法：包括sol-gel法、金属有机化合物分解法。目前，制备KNN薄膜的研究还比较少，主要用脉冲激光沉积法、sol-gel法等来制备，但脉冲激光沉积法反应条件苛刻，得到的薄膜不致密。
传统的制备KNN溶胶的制备主要采用醇铌，五氯化铌等原料作为Nb源，成本很高，而本发明的方法首次采用Nb-柠檬酸取代醇铌等原料作为Nb源，并引入了EDTA和柠檬酸络合剂，极大地降低了成本，且具有工艺设备简单，工艺过程中温度低，很容易大面积地在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜等优点。
发明内容
1．技术问题：本发明要解决的技术问题是提供一种制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的方法，该方法避免使用高成本的乙醇铌，以更经济有效的方式制备得到稳定性好的铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体。
2．技术方案：
为了解决上述的技术问题，本发明的方法步骤为：
步骤一：称取Nb2O5，沸水浴条件下溶解于氢氟酸（HF）中，得到NbF5溶液；
步骤二：向步骤一得到的NbF5溶液中按n (Nb2O5)：n(草酸铵)=1：6的比例加入草酸铵溶液并充分混合；
步骤三：向步骤二得到的混合液中逐滴加入氨水，产生白色Nb(OH)5沉淀；
步骤四：将步骤三所得的Nb(OH)5沉淀在60~80oC陈化3-12小时，过滤并洗涤后溶解于柠檬酸（CA）溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液，溶液中n(柠檬酸)：n(Nb)=3:1；
步骤五：称取步骤四得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+):n(Na+):n(Nb5+)=1:1:2的比例， 加入K2CO3和Na2CO3粉末，按照n （乙二胺四乙酸）∶n (金属离子) = 1.10∶1 加入乙二胺四乙酸（EDTA）的氨水溶液，再加入适量乙二醇作为分散剂，柠檬酸与乙二醇的物质的质量比为2:1时，不断搅拌，同时用氨水调节溶液的pH 值直到稳定在7~10范围内，继续搅拌均匀；
步骤六：将步骤五所得溶液用循环水浴60～80oC加热，使得溶液中的水分不断蒸发，最后得到粘稠状溶胶；这种粘稠状的溶胶一般呈淡黄色透明粘稠状溶胶；
步骤七：将步骤六所得的溶胶置于烘箱中100~160 oC预处理5 h小时使之凝胶化，再搅拌均匀，在300~400oC预烧30-60分钟，再在马弗炉中450~900oC温度下煅烧2 小时-5小时，煅烧时的升温速率一般保持在5~10oC/min，然后冷却得到铌酸钾钠体系无铅压电陶瓷粉体。
3．有益效果：本发明的制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体的方法克服了现有技术的缺点，自制高反应活性的Nb(OH)5为原料，避免使用高成本的乙醇铌，极大的降低了成本；同时由于采用了EDTA和柠檬酸两种络合剂，提高了所得溶胶的稳定性，极大了抑制了晶化处理时，碱金属元素的挥发，能在较低的温度下烧结出粒度均匀的粉体，如图1所示本发明的一个实施例制备得到的KNN粉体的X射线衍射图。
 
说明书附图
图1是本发明的一个实施例制备得到的KNN粉体在800℃和850 oC退火温度下的X射线衍射图。
 具体实施方式
实施例一：
本实施例为一种制备铌酸钾钠无铅压电陶瓷粉体（KNN）的方法，步骤为：
步骤一：称取Nb2O5 0.05mol，沸水浴条件下溶解于30mlHF中，得到NbF5溶液；
步骤二：向步骤一得到的NbF5溶液中按n (Nb2O5)：n(草酸铵)=1：6加入0.3mol草酸铵溶液并充分混合；
步骤三：向步骤二得到的混合液中逐滴加入过量氨水，产生白色Nb(OH)5沉淀；
步骤四：将步骤三所得的Nb(OH)5沉淀在80oC陈化，过滤并洗涤后溶解于0.15mol柠檬酸溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液，溶液中n(CA)：n(Nb)=3:1；
步骤五：称取步骤四得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+):n(Na+):n(Nb5+)=1:1:2， 加入0.0025mol K2CO3、0.0025mol Na2CO3粉末，按照n ( EDTA):n (金属离子) = 1.10:1加入0.022mol EDTA的氨水溶液，再加入0.075mol乙二醇分散剂，加入分散剂的过程中不断搅拌，用氨水随时调节溶液的pH 值为8.0，再继续搅拌均匀；
步骤六：将步骤五所得的溶液循环水浴80oC加热，使得溶液中的水分不断蒸发，最后得到淡黄色透明粘稠状溶胶；
步骤七：取部分将溶胶置于烘箱中160 oC预处理5 h使之凝胶化，搅拌均匀，在300~400oC预烧有机物30min，然后在马弗炉中850oC不同温度下煅烧2 h , 升温速率为5oC/min，冷却得KNN粉体样品。
 实施例二：
步骤一：称取Nb2O5 0.05mol，沸水浴条件下溶解于30mlHF中，得到NbF5溶液；
步骤二：向步骤一得到的NbF5溶液中按n (Nb2O5)：n(草酸铵)=1：6加入0.3mol草酸铵溶液并充分混合；
步骤三：向步骤二得到的混合液中逐滴加入过量氨水，产生白色Nb(OH)5沉淀；
步骤四：将步骤三所得的Nb(OH)5沉淀在80oC陈化，过滤并洗涤后溶解于0.15mol柠檬酸溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液，溶液中n(CA)：n(Nb)=3:1；
步骤五：称取步骤四得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+):n(Na+):n(Nb5+)=1:1:2，加入0.0025mol K2CO3、0.0025mol Na2CO3粉末，按照n ( EDTA)∶n (金属离子)=1.10:1 加入0.022mol EDTA 的氨水溶液，再加入0.075mol乙二醇分散剂，加入分散剂的过程中不断搅拌，用氨水随时调节溶液的pH 值为10.0，继续搅拌均匀；
步骤六：将步骤五所得溶液循环水浴80oC加热，使得溶液中的水分不断蒸发，最后得到淡黄色透明粘稠状溶胶；
步骤七：取部分将溶胶置于烘箱中160oC预处理5h使之凝胶化，搅拌均匀，在300~400oC预烧有机物30min，然后在马弗炉中800oC不同温度下煅烧2h，升温速率为5oC/min，冷却得KNN粉体。

Claims (3)

1.一种制备铌酸钾钠体系无铅压电陶瓷粉体的方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：称取Nb2O5，沸水浴条件下溶解于氢氟酸中，得到NbF5溶液；
步骤二：向步骤一得到的NbF5溶液中按n (Nb2O5)：n(草酸铵)=1：6的比例加入草酸铵溶液并充分混合；
步骤三：向步骤二得到的混合液中逐滴加入氨水，产生白色Nb(OH)5沉淀；
步骤四：将步骤三所得的Nb(OH)5沉淀在60~80oC陈化3-12小时，过滤并洗涤后溶解于柠檬酸溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液，溶液中n(柠檬酸)：n(Nb)=3:1；
步骤五：称取步骤四得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+):n(Na+):n(Nb5+)=1:1:2的比例， 加入K2CO3和Na2CO3粉末，按照n （乙二胺四乙酸）∶n (金属离子) = 1.10∶1 加入乙二胺四乙酸的氨水溶液，再加入适量乙二醇作为分散剂，柠檬酸与乙二醇的物质的质量比为2:1时，不断搅拌，同时用氨水调节溶液的pH 值直到稳定在7~10范围内，继续搅拌均匀；
步骤六：将步骤五所得溶液用循环水浴60～80oC加热，使得溶液中的水分不断蒸发，最后得到粘稠状溶胶；
步骤七：将步骤六所得的溶胶置于烘箱中100~160 oC预处理5 h小时使之凝胶化，再搅拌均匀，在300~400oC预烧30-60分钟，再在马弗炉中450~900oC温度下煅烧2 小时-5小时，冷却得到铌酸钾钠体系无铅压电陶瓷粉体。
2.如权利要求1所述的制备铌酸钾钠体系无铅压电陶瓷粉体的方法，其特征在于，步骤六中，所述的溶胶为具有网状结构的淡黄色透明溶胶。
3.如权利要求1所述的制备铌酸钾钠体系无铅压电陶瓷粉体的方法，其特征在于，步骤七中，煅烧时的升温速率5~10oC/min。
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