CN103224390A - 压电组合物以及压电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不产生偏析或者不均匀组织的压电组合物、以及压电特性优异的压电元件。本发明提供的压电组合物，其特征在于，主成分为由通式ABO3所表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位含有Bi、Na，并且B位含有Ti，该Ti的一部分被过渡金属元素Me（Me是选自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一种）取代，相对于作为所述主成分的钙钛矿型氧化物整体，Bi以及所述过渡金属元素Me的含有比例按BiMeO3换算为6~43mol%。

Description

压电组合物以及压电元件
技术领域
本发明涉及在用于压电发声体、压电传感器、压电驱动器（piezoelectric actuator）、压电变压器或者压电超声波马达等的领域中被广泛利用的压电组合物以及压电元件。
背景技术
压电组合物具有通过从外部施加电场而发生畸变（电能向机械能的转换）的效果、和通过从外部接受应力而在表面产生电荷（机械能向电能的转换）的效果，并且近年来在各种领域中得到广泛利用。例如，锆钛酸铅（Pb(Zr,Ti)O3：PZT）等压电组合物因为相对于施加电压按1×10-10m/V的程度而发生大致成比例的畸变，所以在微小的位置调整等方面表现优异，并且还可被利用于光学系统的微调整。另外，与此相反，压电组合物因为会产生与所施加的应力或者与由该应力而引起的变形量成比例的大小的电荷，所以也可以作为用于读取微小的力或者变形量的传感器来进行利用。再有，电压组合物因为具有优异的应答性，所以通过施加交流电场，从而能够激发压电组合物自身或者与压电组合物具有接合关系的弹性体而引发共振，因而也可以作为压电变压器以及超声波马达等来进行利用。
现在，被实用化的压电组合物的大部分为由PbZrO3(PZ)-PbTiO3(PT)构成的固溶体类（PZT类）。在该PZT类压电组合物中，通过加入各种副成分或者添加物，从而就能够广泛地开发应对多种多样需求的压电组合物。例如，有从机械品质因数（Qm）小而压电常数（d）大且在以直流的使用方法下求得大位移量的位置调整用的驱动器（actuator）等中使用的压电组合物、到压电常数（d）小而机械品质因数（Qm）大且适合如超声波马达等超声波发生元件那样的利用交流使用方法的用途的压电组合物的各种压电组合物。
另外，除了PZT类之外还有作为压电组合物被实用化的物质，但那些物质也基本上是将铌镁酸铅（Pb(Mg,Nb)O3：PMN）等铅类钙钛矿（perovskite）组成作为主成分的固溶体。
然而，这些铅类压电组合物大量含有60~70质量%左右作为主成分即使在低温下挥发性也极高的氧化铅。例如，在PZT或者PMN中，按质量比计大约2/3为氧化铅。因此，在制造这些压电组合物的时候，如果是压电瓷器，则在烧成工序；如果是压电单结晶，则在熔融工序等热处理工序中，极其大量的氧化铅会挥发并扩散到大气中。关于在制造阶段被释放的氧化铅，虽然可以回收，但是对于作为工业制品在市场上流通的压电产品中所包含的氧化铅而言，在现有的状况下难以回收，并且如果这些物质被放置于开放的环境，则要担心由于酸雨而引起的铅溶出等问题。因此，今后如果压电瓷器以及压电单结晶的应用领域变宽并且使用量增大，则压电组合物的无铅化将变成一个极为重要的课题。
作为完全不含有铅的压电组合物，例如钛酸钡（BaTiO3）或者铋层状强电介质等是公知的。但是，钛酸钡的居里点只有120℃这么低，并且因为在该温度以上上则压电性会消失，所以如果考虑由焊接进行接合或者车载用等用途的话，则不实用。另外，铋层状强电介质通常具有400℃以上的居里点并且热稳定性优异，但是因为晶体各向异性大，所以有必要用热锻等来使自发极化取向，因而在生产效率方面会存在问题。另外，如果完全不含有铅，则难以获得压电性。
另外，最近对于作为新的压电组合物的钛酸铋钠类组合物正在进行研究。例如，在专利文献1中公开了含有钛酸铋钠或者钛酸钡的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4177615号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，这些钛酸铋钠类的压电组合物与铅类压电组合物相比，无法获得充分的压电特性。尤其是自发极化或者压电常数不够充分，因而要求进一步提高压电特性。
专利文献1所公开的压电瓷器是将由通式ABO3所表示的钙钛矿（perovskite）型的复合氧化物作为主成分，该通式中的A是由选自Bi、Na、K以及Ba中的一种或者两种以上的元素构成。进而表示该通式中的B由Ti构成且该通式中的B（=Ti）的一部分被三价元素M（III）取代而成的钙钛矿型的复合氧化物。但是，B位的Ti因为是四价，所以由于元素取代而产生电荷平衡的不均衡，无法得到充分的电气特性。
另外，因为用如专利文献1所表示的方法即使增加三价元素M（III）的添加量也不会改变A位的Bi量，所以会发生A位的剩余碱金属的潮解现象。因此，伴随烧结温度的变化会有发生异相的可能性。
一般Bi类钙钛矿组合物在烧成时结晶粒容易成长为异常粒，并且容易变成超过100μm的结晶粒和数μm细的结晶粒混在一起的不均匀的组织，难以控制该组织。
另外，为了提高压电特性，如果添加其它元素，则钙钛矿结构的构成元素与所添加的氧化物发生反应并且次相（second-phase）变多，其结果变得难以极化。
因此，本发明通过根据B位的取代量来控制Bi的添加量，从而对不产生偏析（包含次相）或者不均匀组织的钛酸铋钠类的组成范围进行研究。另外，本发明的目的在于通过制备不含铅的化合物，从而提供从低公害化、环境耐性以及生态学的观点出发均优异的压电组合物以及压电元件。
解决技术问题的手段
本发明人为了解决上述课题而以钛酸铋钠类组合物来对不产生偏析（包含次相）或者不均匀组织的显示良好压电特性的压电组合物实行验证，从而发现与现有组成范围不同的压电组合物。
根据本发明的第1压电组合物是如下的压电组合物，其特征在于：主成分是由通式ABO3所表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位含有Bi、Na并且B位含有Ti，并且该Ti的一部分被过渡金属元素Me（Me是选自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一种）取代，相对于作为所述主成分的钙钛矿型氧化物整体，Bi以及所述过渡金属元素Me的含有比例按BiMeO3换算为6~43mol%。在本发明中，在实行B位取代时，优选以能够确保电荷平衡的均匀性的方式，相对于Me以摩尔比添加同等的Bi量。
由此，就能够抑制在A位的剩余碱金属的潮解性或者与B位的电荷平衡的不均匀性。再有，低熔点的Bi通过降低整体的烧结温度，由此能够抑制异相的发生。其结果具有优异的压电特性。
根据本发明的第2压电组合物是如下的压电组合物，其中：所述压电组合物是由下述式1所表示的双成分类的固溶体，
（1-x）（Bi0.5Na0.5）TiO3-xBiMeO3    （1）
x的范围为0.06≤x≤0.43
过渡金属元素Me是选自Mn、Cr、Fe或者Co中的至少一种元素。
上述式（1）中的BiMeO3是以单体取得电荷平衡。由此相对于过渡金属Me，通过以摩尔比添加同等的Bi，从而能够抑制A位的剩余碱金属的潮解性或者与B位的电荷平衡的不均匀性。其结果具有比较优异的压电特性。如果上述式1的x的范围为0.06≤x≤0.43，则会有更加优异的压电特性。
另外，由上述式1所表示的压电组合物中所包含的过渡金属元素Me是选自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一种。如果使用这些过渡金属元素Me，则由于电子运动被限制在特定的轨道等而使得电子的局部存在性增强，并且由于库仑电位的屏蔽变得不完全而使得电子之间的库仑相互作用距离能够到达远处。其结果由于A位离子和B位离子所形成的库仑相互作用变强，并且库仑电位的对称性下降，所以BiMeO3能够获得菱面晶系钙钛矿结构、正方晶系钙钛矿结构中的任意一种结晶结构。
本发明的压电组合物，其特征在于：将上述（Bi0.5Na0.5）TiO3和BiMeO3作为主成分，其中，（Bi0.5Na0.5）TiO3具有菱面晶系钙钛矿结构，并且BiMeO3为菱面晶系钙钛矿结构、正方晶系钙钛矿结构中的任意一种。本发明的压电组合物与PZT类压电组合物同样，因为具有菱面晶系的（Bi0.5Na0.5）TiO3、和属于菱面晶系钙钛矿结构、正方晶系钙钛矿结构中的任意种的结晶系的BiMeO3的结晶学的准同型相界（MorphotropicPhase Boundary）附近的组成，所以能够获得优异的压电特性。
另外，如果将上述式1的钙钛矿型氧化物作为主成分，主要是指在不损害上述压电组合物特性的范围内还可以含有钾或者钡等其它成分。
再有，通过使用根据本发明的压电组合物，从而能够构成压电特性优异的压电元件。
发明效果
根据本发明的压电组合物，通过调整Bi的添加量，从而能够抑制A位的剩余碱金属的潮解性或者与B位的电荷平衡的不均匀性，进而由于伴随Bi添加的低熔点化而抑制异相的发生。另外，因为含有属于菱面晶系钙钛矿结构、正方晶系钙钛矿结构中的任意种的结晶系的第2化合物BiMeO3，所以能够提供一种满足自发极化量等压电特性的压电组合物以及压电特性优异的压电元件。再有，不使用铅的本发明的组成能够提供从低公害化、环境耐性以及生态学的观点出发极为优异的压电组合物和使用该压电组合物的压电元件。
附图说明
图1是压电薄膜元件的截面模式图。
图2是评价压电特性的压电薄膜元件的截面模式图。
图3是表示钴酸铋的组成比x与压电特性的关系的特性图。
符号说明
1  Si基板
2  热氧化膜
3  Ti紧密附着层
4  下部电极
5  压电薄膜
6  上部电极
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的第1实施方式所涉及的压电组合物是如下的压电组合物，其特征在于：主成分是由通式ABO3所表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位含有Bi、Na，并且B位含有Ti；并且该Ti的一部分被过渡金属元素Me（Me是选自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一种）取代，相对于作为所述主成分的钙钛矿型氧化物整体，Bi以及所述过渡金属元素Me的含有比例按BiMeO3换算为6~43mol%。
具有上述组成的压电组合物因为能够抑制偏析（包含次相）或者不均匀组织，所以具有优异的压电特性。
本发明的第2实施方式所涉及的压电组合物是如下的压电组合物，其中：所述压电组合物是由下述式1所表示的双成分类的固溶体，
（1-x）（Bi0.5Na0.5）TiO3-xBiMeO3    （1）
x的范围为0.06≤x≤0.43
过渡金属元素Me是选自Mn、Cr、Fe或者Co中的至少一种元素。
上述第2实施方式所涉及的压电组合物含有具有菱面晶系钙钛矿结构的第1化合物、和BiMeO3为菱面晶系钙钛矿结构、正方晶系钙钛矿结构中的任意一种的第2化合物。这些化合物也可以偏离化学计量组成。
另外，由上述式1所表示的钙钛矿型氧化物是包含具有菱面晶系钙钛矿结构的第1化合物以及具有菱面晶系钙钛矿结构、正方晶系钙钛矿结构中的任意一种的第2化合物的固溶体。由此，该压电组合物至少在一部分上形成有结晶学的准同型相界（Morphotropic Phase Boundary），并且压电特性提高。具体而言，与钛酸铋钠单体相比，介电常数、自发极化等特性提高。
作为上述式1的第1化合物例如可以列举钛酸铋钠。钛酸铋钠的组成由下述式2所表示，钠以及铋位于钙钛矿结构的A位，钛位于钙钛矿结构的B位。
（Bi0.5Na0.5）s1TiO3    （2）
在式2中，s1表示由位于A位的元素相对于位于B位的元素的摩尔比构成的组成比（以下称之为A/B比），并且如果是化学计量组成，则为1，也可以偏离化学计量组成。如果s1为1以下，因为能够提高烧结性并且能够获得更高的压电特性，所以优选，如果在0.9以上且1.0以下的范围内，因为能够获得更高的压电特性，所以更加优选。
作为第2化合物例如可以列举钴酸铋。钴酸铋的组成例如由下述式3所表示，铋位于钙钛矿结构的A位，钴位于钙钛矿结构的B位。
Bit1CoO3    （3）
在式3中，t1表示A/B比，如果是化学计量组成，则为1，也可以偏离化学计量组成。如果t1为1以下，则因为能够提高烧结性并且能够获得更高的压电特性，所以优选，如果在0.9以上且1.0以下的范围内，则因为能够获得更高的压电特性，所以更加优选。
还有，第2化合物也与第1化合物同样，其B位可以由一种元素构成，也可以由多种元素构成。另外，在由多种化合物构成的情况下，各个化合物的A位与B位的元素数之比（A/B比）可以为化学计量组成的1，也可以偏离1，但是优选1以下，更加优选在0.9以上且1.0以下的范围内。
在以一定的比例混合第1化合物和第2化合物的情况下，能够如下述式4那样表示。
（1-x）（Bi0.5Na0.5）TiO3-xBiMeO3    （4）
0.06≤x≤0.43    （5）
在式4中，（1-x）表示第1化合物的摩尔比，x表示第2化合物的摩尔比，x满足由式5所表示的范围。
如果x在该范围外，则远离菱面晶系钙钛矿结构的第1化合物和具有菱面晶系钙钛矿结构、正方晶系钙钛矿结构中的任意一种的第2化合物的结晶学的准同型相界（Morphotropic Phase Boundary），压电特性下降。还有，在此所谓组成比是指既包含发生固溶的物质又包含没有发生固溶的物质的压电组合物整体的值。
作为杂质或者其它化合物的构成元素，本发明可以按从数十到数百ppm的要求程度含有构成第1化合物、第2化合物的元素以外的元素。作为这样的元素，例如可以列举钡、锶、钙、锂、铪、镍、钽、硅、硼、铝以及稀土类元素。
由上述方法获得的压电组合物的结晶粒的平均粒径为例如0.5μm~20μm左右。
还有，本发明的压电组合物还可以含有铅，其含量优选为1质量%以下，更加优选为完全不含有铅。从能够将在烧成时的铅的挥发以及作为压电零件在市场上流通并废弃后的铅向环境中的释放抑制到最小限度的低公害化、环境耐性以及生态学的观点出发，因此优选。
具有如此构成的压电组合物例如能够以如下方式进行制造。
首先，作为起始原料，根据需要准备氧化铋、碳酸钠、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化铬、氧化锰等粉末，在100℃以上的温度下使其充分干燥后，根据作为目的的组成进行称量。还有，在起始原料中既可以替代氧化物而使用碳酸盐或者草酸盐那样通过烧成而成为氧化物的物质，也可以替代碳酸盐而使用氧化物或者通过烧成而成为氧化物的其它物质。
接着，将称量好的起始原料用例如球磨机等在有机溶剂中或者在水中充分混合5小时~20小时，然后充分干燥并压制成型，在750℃~900℃下预烧1小时~3小时左右。接着，将该预烧物用球磨机等在有机溶剂中或者在水中粉碎5小时~30小时，然后再干燥，并添加粘合剂溶液进行造粒。在造粒之后，将该造粒粉进行压制成型，制成块状。
在制成块状之后，将该成型体在400℃~800℃下热处理2小时~4小时左右，从而使粘合剂挥发，在950℃~1300℃下正式烧成2小时~4小时左右。正式烧成时的升温速度以及降温速度均设定为例如50℃/小时~300℃/小时左右。在正式烧成之后，根据需要将所获得的烧结体进行研磨，并设置电极。然后，在25℃~150℃的硅油中施加5MV/m~10MV/m的电场5分钟~1小时左右，从而实行极化处理。由此，获得上述的压电组合物。
在此说明的制造方法称作固相反应法，作为除此之外的代表性的制造方法，例如可以列举气相成长法。气相成长法是在真空环境下使原材料（目标材料）蒸发，从而在平滑的基板上形成具有数十纳米到数微米左右的厚度的薄膜的方法。
气相成长法优选为溅射法、蒸镀法、脉冲激光沉积法等。通过使用这些加工方法而能够形成原子级别的致密膜，并且变得难以产生偏析。这些气相成长法是物理性地使原材料（目标材料）蒸发并使其堆积在基板上，但取决于成膜加工方法而激发源有所不同。在溅射的情况下是Ar等离子、在蒸镀的情况下是电子束、在脉冲激光沉积的情况下是激光分别作为激发源而照射于目标物。
作为成膜时的原料而使用的目标材料，可以使用由上述粉末冶金法进行制作的烧结体。在使用如此气相成长法的情况下，本发明的压电组合物一般在Si基板或MgO基板或SrTiO3基板等上形成。在堆积于Si基板上的情况下，在将Ti或Cr等紧密附着层进行成膜后，将Pt下部电极进行成膜。于是，在将压电材料堆积在下部电极上之后通过适当加以后退火处理，从而能够获得所希望的结晶相。作为获得多结晶膜的方法，有一边进行基板加热一边使结晶成长的方法；和在常温下进行成膜之后在所希望的温度下进行烧成，获得多结晶膜的方法。
本实施方式的压电组合物可以适用于压电发声体、压电传感器、压电驱动器（piezoelectric actuator）、压电变压器或者压电超声波马达等，只要是能够使用压电组成物的压电元件，也可以适用于上述设备以外的设备。
实施例
以下基于实施例以及比较例来进一步具体说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
（实施例1~实施例6）
图1是表示基于本实施例的压电薄膜元件的结构的截面图。基板是使用附有热氧化膜的Si基板1。Si基板1为直径3英寸的圆形状基板，（100）面方位由厚度为0.5mm的Si基板1和在其上形成的厚度为500nm的热氧化膜2构成。首先，用RF磁控溅射法在该基板上形成Ti紧密附着层3以及下部电极层4。下部电极层4由在热氧化膜2上形成的膜厚为20nm的Ti紧密附着层3、和在其上形成的膜厚为200nm且（111）面优先取向的Pt下部电极层4构成。Ti紧密附着层3的厚度可以在作为紧密附着层而发挥作用的范围内进行适当调整。
作为Ti紧密附着层3和Pt下部电极层4的成膜条件，在基板温度为室温、放电功率为直流100W、导入气体为Ar、成膜压力为0.3Pa下进行。
接着，将压电薄膜5在Pt下部电极层4上成膜。作为成膜方法，使用脉冲激光沉积（以下称为PLD：Pulsed-laser deposition）法。压电薄膜5的厚度设为500nm。作为PLD目标物，使用（Bi0.5Na0.5）TiO3和BiCoO3烧结体。成膜速率分别为0.02nm/shot、0.006nm/shot，通过调整发射（shot）数，从而得到如表1所示的组成比。在如下条件下进行成膜，即基板温度为常温，激光功率为60mJ，导入气体为O2气体氛围，压力为1.33×10-3Pa。成膜后在氧气体氛围中进行800℃、1分钟的热处理。通过这些方法获得实施例的压电薄膜。
为了评价压电薄膜5的电气特性，如图2所示在压电薄膜5的上面用RF磁控溅射法形成膜厚为100nm的Pt。成膜条件是与下部电极相同的条件。之后，通过光刻、蚀刻等将上部电极进行图形化，从而形成上部电极6，并进行可以评价如图2所示的电气特性的压电薄膜元件的制作。
作为压电特性的评价，实施相对介电常数εr以及最大极化量P[uC/cm2]的测定。自发极化量由于是从压电常数[C/N]与应力[N/m2]的积来求得，因此为了获得高压电常数而有必要将自发极化量[C/cm2]最大化。另外，因为压电常数与介电常数的1/2次方成比例，所以将介电常数最大化的结果是成为压电常数的最大化，因此进行自发极化值和介电常数的评价。
（实施例7~10）
关于实施例7~10，将PLD目标物变更成BiCrO3、BiFeO3、BiMnO3等，并且以与实施例1~6相同的方法制作压电薄膜元件。在实施例10中，以所含有的Co与Mn之比成为1∶1的方式来调整成膜速率。
（比较例1~10）
关于比较例1~10，变更（Bi0.5Na0.5）TiO3与BiCoO3的组成比，并以与实施例相同的方法制作压电薄膜元件。
（比较例11~13）
关于比较例11~13，将PLD目标物变更为BiCrO3、BiFeO3、BiMnO3等，并以与实施例1~6相同的方法制作压电薄膜元件。通过调整与成膜速率相应的脉冲数，从而实行组成比的变更。
以下将压电薄膜元件的压电特性评价的结果表示于表1和图3中。
[表1]
Figure BDA00002800987600111
相对介电常数εr的测定是使用半导体装置分析仪（AgilentTechnologies Co.Ltd.制的B1500A）来进行。作为测定条件是偏压为±1.5V、测定频率1MHz、交流电压为100mV。
最大极化量（P）的测定是使用Sawyer-Tower电路来进行，电路输入频率为10kHz，施加电场为50kV/mm。
将这些结果表示于表1和图3中。图3是表示钴酸铋（BiCoO3）的组成比x与最大极化量（P）、组成比x与εr的关系的特性图。
作为压电薄膜的成膜方法，已经用PLD法进行说明，也可以使用溅射法、溶液法、CVD（Chemical vapor deposition）法等的任意方法。
另外，即使使用固相反应法来制作使用了压电组合物的压电元件，也能够确认获得同样的结果。
如表1和图3所示，在钴酸铋的组成比x的范围满足0.06≤x≤0.43的情况下，钴酸铋的组成比x与比较例相比，关于相对介电常数（εr）和最大极化量（P）而言能够获得大的值。即，只要含有作为第1化合物的钛酸铋钠和作为第2化合物的BiMeO3；或者含有这些的固溶体，就能够提高压电特性。
还有，在上述实施例中，能够取得钛酸铋钠、钴酸铋的组成以外的相同价数的锰、铁、铬等也可以得到同样结果。
以上列举实施方式以及实施例来说明本发明，但是本发明并不限于上述实施方式以及实施例。在上述实施方式以及实施例中，仅对含有第1化合物和第2化合物的情况进行说明，但除此之外还可以包括其它化合物。
产业上的利用可能性
本发明的压电组合物能够广泛利用于驱动器、传感器或者谐振器等领域。

Claims (3)

1.一种压电组合物，其特征在于，
主成分为由通式ABO3所表示的钙钛矿型氧化物，其中，A位含有Bi、Na，并且B位含有Ti，
该Ti的一部分被过渡金属元素Me取代，其中，Me是选自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一种，
相对于作为所述主成分的钙钛矿型氧化物整体，Bi以及所述过渡金属元素Me的含有比例按BiMeO3换算为6~43mol%。
2.一种压电组合物，其中，
所述压电组合物是由下述式1所表示的双成分类的固溶体，
（1-x）（Bi0.5Na0.5）TiO3-xBiMeO3    （1）
x的范围为0.06≤x≤0.43
过渡金属元素Me是选自Mn、Cr、Fe或者Co中的至少一种元素。
3.一种压电元件，其中，
所述压电元件使用权利要求1或权利要求2所述的压电组合物。
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