JP6349738B2 - 圧電組成物および圧電素子 - Google Patents
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Description
また、圧電特性を向上させるために他元素を添加すると、ペロブスカイト構造の構成元素と添加した酸化物が反応し、二次相が多くなり、その結果分極が困難となる。
一般的にBi系ペロブスカイト組成物は、焼成時に結晶粒が異常粒成長しやすく、100μmを越えるような結晶粒と、数μmの細かい結晶粒が混在した不均一な組織になり易く、組織を制御することが難しい。
(1−x−y)(Bi0.5Na0.5)s1TiO3−y(Bi0.5K0.5)t1TiO3−xBiu1MeO3
0.25≦x≦0.43
0.05≦y≦0.65、かつx+y<1
s1=1.0
t1=1.0
u1=1.0
(但し、遷移金属元素Meは、Mn、Cr、Fe又はCoから選ばれる少なくとも1種の元素)であることを特徴とする、圧電組成物である。
更に、鉛を使用しない本件発明の組成は、低公害化、環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電組成物とこれを用いた圧電素子を提供することができる。
Biu1MeO3の含有量を上記範囲に調整することにより、最大分極量(P)が増大する。理由としては、ペロブスカイト格子のa軸とc軸の比が大きくなり、自発分極値が増大するためである。43mol%を超えてしまうと、抵抗率減少の原因となる相ができ始めることから、自発分極値が減少を始め、測定不能となる。
またBiu1MeO3の含有量は、最大分極量(P)がさらに大きい値が得られることから、Biu1MeO3換算で、15〜40mol%を満たしていることが好ましい。さらに好ましくは、Biu1MeO3換算で、25〜35mol%を満たしていることが望ましい。
上記組成を有する圧電組成物は、偏析(二次相含む)や不均一な組織を抑制することができ、最大分極量(P)の大きい値が得られることから、優れた圧電特性を有する。
(1−x−y)(Bi0.5Na0.5)s1TiO3−y(Bi0.5K0.5)t1TiO3−xBiu1MeO3
0.25≦x≦0.43
0.05≦y≦0.65、かつx+y<1
s1=1.0
t1=1.0
u1=1.0
(但し、遷移金属元素Meは、Mn、Cr、Fe又はCoから選ばれる少なくとも1種の元素)であることを特徴とする、圧電組成物である。
上記式2において、s1はBサイトに位置する元素に対するAサイトに位置する元素のモル比による組成比(以下、A/B比という。)を表し、化学量論組成であれば1であるが、化学量論組成からずれていてもよい。s1が1以下であれば、焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができるので好ましく、0.75未満であると、異相の発生により圧電特性が低下することから、0.75以上1.0以下の範囲であることが好ましい。
式3において、t1はA/B比を表し、化学量論組成であれば1であるが、化学量論組成からずれていてもよい。t1が1以下であれば、焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができる。0.75未満であると、異相の発生により圧電特性が低下することから、0.75以上1.0以下の範囲内が好ましい。
式4において、u1はA/B比を表し、化学量論組成であれば1であるが、化学量論組成からずれていてもよい。u1が1以下であれば、焼結性を高めることができると共により高い圧電特性を得ることができる。0.75未満であると、異相の発生により圧電特性が低下することから、0.75以上1.0以下の範囲内が好ましい。
(1−x−y)(Bi0.5Na0.5)s1TiO3−y(Bi0.5K0.5)t1TiO3−xBiu1MeO3
0.25≦x≦0.43
0.05≦y≦0.65、かつx+y<1
s1=1.0
t1=1.0
u1=1.0
但し、遷移金属元素Meは、Mn、Cr、Fe又はCoから選ばれる少なくとも1種の元素である。式1において、(1−x−y)は第1の化合物のモル比、yは第2の化合物のモル比、xは第3の化合物のモル比をそれぞれ表し、x、yは上記範囲を満たすものである。
さらに、xの範囲が0.25≦x≦0.35、yの範囲が0.1≦y<1、かつx+y<1を満たしている場合、最大分極量(P)が更に大きな値が得られることから好ましい。
まず、出発原料として、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム、酸化マンガンなどの粉末を必要に応じて用意し、100℃以上で十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に代えて、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物、あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。
本焼成の際の昇温速度および降温速度は、共に例えば50℃/時間〜300℃/時間程度とする。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。その後、25℃〜150℃のシリコンオイル中で5MV/m〜10MV/mの電界を5分間〜1時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電組成物が得られる。
気相成長法はスパッタリング、蒸着、パルスレーザーデポジション法などが望ましい。これらの工法を用いることによって、原子レベルでの緻密な膜形成が可能となり、偏析などが生じにくくなる。これらの気相成長法は原材料(ターゲット材)を物理的に蒸発させ、基板上に堆積させるが、成膜工法によって励起源が異なる。スパッタリングの場合はArプラズマ、蒸着の場合は電子ビーム、パルスレーザーデポジションの場合はレーザー光がそれぞれ励起源となって、ターゲットに照射される。
真空チャンバー内にて、成膜用基板を500℃から800℃の範囲で加熱を行う。到達真空度を1*10−3〜1*10−5Paの高真空に保ちながら加熱を行うことによって、表面の清浄度を改善する効果がある。
成膜工程においてはターゲット材料にレーザーを照射するが、レーザーにターゲット材料の蒸発によって基板に膜が堆積する。
基板温度以外のパラメータとしては、レーザーのパワー、レーザーの集光度、基板―ターゲット間距離などがある。これらのパラメータを制御することによって、所望の特性を得ことができる。
また、酸化物の成膜時には酸素を補完するためにO2ガスを流すこともあるが、O2圧力は1*10−1〜1*10−5Paで行うのが望ましく、それ以上高いO2圧力の場合、成膜レートの低下を引き起こしてしまう恐れがある。
そして下部電極上に圧電材料を堆積させたあと、ポストアニール処理を適宜加えることによって、所望の結晶相を得ることができる。多結晶膜を得る手法としては、基板の加熱を行いながら結晶成長させる手法と、常温で成膜した後に所望の温度で焼成を行い、多結晶膜を得る方法がある。
図1は本実施例に基づく圧電薄膜素子の構造の断面図を示す。基板には熱酸化膜付きSi基板1を用いた。Si基板1は、直径3インチの円形状基板であり、(100)面方位、厚さ0.5mmのSi基板1と、その上に形成された厚さ500nmの熱酸化膜2とからなる。まず、この基板上にRFマグネトロンスパッタリング法でTi密着層3および下部電極層4を形成した。下部電極層4は熱酸化膜2の上に形成された膜厚20nmのTi密着層3と、その上に形成された膜厚200nmで、(111)面優先配向したPt下部電極層4とからなる。Ti密着層3の厚みは、密着層として機能する範囲で適宜調整可能である。
(実施例13〜32)
実施例13〜32に関して、PLDターゲットをBiとCrの元素比を1:1としたターゲット、BiとFeの元素比を1:1としたターゲットBiとCrの元素比を1:1としたターゲット、BiとMnの元素比を1:1としたターゲットBiとMnとCoの元素比を1:0.5:0.5としたターゲットなどに変更し、実施例1〜6と同様の方法で、圧電薄膜素子を作製した。
比較例1〜4に関して、(Bi0.5Na0.5)TiO3、(Bi0.5K0.5)TiO3、BiCoO3の組成比を変更し、実施例と同様の方法で、圧電薄膜素子を作製した。
比較例1〜4に関して、(Bi0.5Na0.5)TiO3、(Bi0.5K0.5)TiO3、BiCrO3、BiFeO3、BiMnO3の組成比を変更し、実施例(13〜32)と同様の方法で、圧電薄膜素子を作製した。
それらの結果を表1および図3に示す。図3はコバルト酸ビスマス(BiCoO3)、チタン酸ナトリウムビスマス(Bi0.5Na0.5)TiO3、チタン酸カリウムビスマス(Bi0.5K0.5)TiO3の組成比と最大分極量(P)の関係を表す相図である。
また固相反応法を用いて、圧電組成物を用いた圧電素子を作製しても、同様の結果が得られることを確認した。
すなわち、第1の化合物であるチタン酸ナトリウムビスマスと、第3の化合物であるBiMeO3とを含むように、あるいはそれらの固溶体を含むようにすれば、圧電特性を向上させることができる。
実施例13〜16、および比較例9〜10においては、A/B比(s1,t1,u1の値)を変更した(Bi0.5Na0.5)s1TiO3ターゲット、(Bi0.5K0.5)t1TiO3ターゲットをそれぞれ準備した。そしてBiとCoの元素比をu1:1としたターゲット作製し、実施例と同様の方法で圧電薄膜素子を作製した。
また固相反応法を用いて、圧電組成物を用いた圧電素子を作製しても、同様の結果が得られることを確認した。
2 熱酸化膜
3 Ti密着層
4 下部電極
5 圧電薄膜
6 上部電極
Claims (2)
- 主成分が、ペロブスカイト型構造の下記一般式
(1−x−y)(Bi0.5Na0.5)s1TiO3−y(Bi0.5K0.5)t1TiO3−xBiu1MeO3
0.25≦x≦0.43
0.05≦y≦0.65、かつx+y<1
s1=1.0
t1=1.0
u1=1.0
(但し、遷移金属元素Meは、Mn、Cr、Fe又はCoから選ばれる少なくとも1種の元素)であることを特徴とする、圧電組成物。 - 前記請求項1記載の圧電組成物を用いた圧電素子。
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