CN101817559B - 一种铌酸钾钠无铅压电厚膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机材料中铁电/压电厚膜的制备方法，公开了一种铌酸钾钠(K_0.5Na_0.5NbO₃，KNN)无铅压电厚膜的制备方法，该方法基于改性的化学溶液涂敷工艺。其包括以下步骤：(1)利用无水氯化铌和无水乙醇低成本制备乙醇铌；(2)利用无水乙酸钠、无水乙酸钾、乙醇铌通过PVP改性和离子惨杂制备铌酸钾钠前驱体溶液；(3)重复涂敷-热处理，即得到致密无裂纹的厚度为0.8-5μm的铌酸钾钠无铅压电厚膜。

Description

一种铌酸钾钠无铅压电厚膜的制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料中铁电/压电厚膜的制备方法，特别涉及一种铌酸钾钠(K_0.5Na_0.5NbO₃，KNN)无铅压电厚膜的制备方法，该方法基于改性的化学溶液涂敷工艺。

背景技术

目前对压电材料的生产仍然集中于传统的锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)O₃(PZT)基压电陶瓷，但是PZT基陶瓷中氧化铅的含量超过原料总质量的60％以上。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，给人类及生态环境带来严重的危害，这有悖于人类社会的可持续发展。

无铅压电材料铌酸钾钠(KNN)，由于其优异的压电性能，引起人们的广泛关注并被认为是PZT基压电材料的替代品。另外，随着电子器件的小型化以及新的微电子机械(MEMS)创建新型电子器件，压电材料也开始由陶瓷块体材料向着薄膜材料的方向发展。目前为止所报道的纯KNN薄膜其铁电和压电性能都普遍比较差，典型的电滞回线只在用脉冲激光沉积(PLD)法和气溶胶沉积(AD)法制备的KNN薄膜中得到，然而却没有其压电性能的报道。

用化学溶液沉积(CSD)法制备的KNN薄膜因其存在大的漏导而难以得到饱和极化的电滞回线；并且，在热处理过程中碱金属离子的挥发被公认为是影响KNN体系铁电性能提高最重要的因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铌酸钾钠无铅压电厚膜的制备方法，该方法基于改性的化学溶液涂敷工艺，其成本低，能够降低结晶温度、抑制碱金属离子的挥发、降低漏导电流以提高KNN厚膜的电性能。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

一种铌酸钾钠无铅压电厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备乙醇铌

按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶(10-20)分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将无水氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌均匀后，滴入无水乙醇，再搅拌以促进其充分反应，然后通入氨气以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌；

(2)制备铌酸钾钠前驱体溶液

根据铌酸钾钠K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，并考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝(0.525-0.65)∶(0.525-0.65)∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾、乙醇铌；

再将无水乙酸钠和无水乙酸钾，溶于乙二醇甲醚溶液中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液；再将乙醇铌加入到上述钾、钠混合溶液中搅拌，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L；

然后将聚乙烯吡咯烷酮PVP按照摩尔比为PVP单体∶Nb⁵⁺＝(0.5-1.5)∶1的比例加入到铌酸钾钠溶液中搅拌，得到粘稠的铌酸钾钠前驱体溶液；

(3)制备厚膜

将步骤(2)所得铌酸钾钠前驱体溶液过滤后，在干燥、密封的条件下陈化24小时；再采用旋转涂敷工艺涂敷在预先清洗干净的基底材料上；然后进行快速热处理，其中，先在200℃下进行干燥，再在300℃-550℃的温度下热解3分钟，最后在600℃-750℃的温度下退火5分钟；重复涂敷-热处理过程4-16次，即得到致密无裂纹的厚度为0.8-5μm的铌酸钾钠无铅压电厚膜。

本发明的进一步改进在于：

在步骤(2)中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液后，通过乙酸盐引入一种掺杂离子Li⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或Sr²⁺，其引入量为Nb⁵⁺的1mol％-7mol％，搅拌均匀后再将乙醇铌加入到上述溶液中，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明选用价格低廉的无水氯化铌为起始原料，通过现代有机合成技术得到高纯度的价格昂贵的实验所必需的原料乙醇铌，合成方法简单，产物纯度高，与市售的乙醇铌商品相比，性价比大大提高；选用的乙酸钾、乙酸钠作为起始原料，钾，钠分别与羧基中的氧离子相连，与乙醇钾、乙醇钠中钾，钠分别直接与乙氧基中的氧原子相连相比，其结构更具稳定性，不易水解，从而大大提高了整个铌酸钾钠前驱体溶液的稳定性；其次，本发明中引入聚乙烯吡咯烷酮PVP，降低了铌酸钾钠无铅压电厚膜(KNN厚膜)的结晶温度，减小或抑制了热处理过程中碱金属离子的挥发，又通过引入施主杂质进行掺杂，吸收碱金属离子挥发所诱导的氧空位氧化时产生的电子空穴，削弱了铌酸钾钠无铅压电厚膜中的p-型导电机制，大大降低了KNN厚膜的漏电流密度，从而改善KNN厚膜的电性能。

通过本发明制备的铌酸钾钠无铅压电厚膜，均匀致密无裂纹，最重要的是大大提高了KNN厚膜的电性能，尤其是铁电性能。本发明制备出的无铅铌酸钾钠无铅压电厚膜经x-射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，阻抗分析仪和标准的铁电测试仪进行测试和分析，确定具有以下性质：

a、制备出KNN厚膜在600-700℃退火后均可得到纯的钙钛矿KNN相。

b、通过多次循环涂敷-热处理工艺，可以得到厚度为0.8-5μm的致密无裂纹KNN厚膜。

c、KNN厚膜的介电常数介于500-800之间，介电损耗为2-5％。掺杂的KNN厚膜显示随频率缓慢变化的介电性能。

d、对未掺杂的KNN厚膜，当其厚度超过2μm后即可得到饱和极化的具有典型形状的电滞回线；而当掺杂后，其厚度在1μm时即可得到饱和极化的具有典型形状的电滞回线，两种情况下均可以得到最大的剩余极化强度10μC/cm²。

e、制备出的KNN厚膜也显示良好的压电性能，其压电系数为46pm/V。

附图说明

图1为按本发明实施例5和实施例8提供的方法制备的铌酸钾钠厚膜XRD图谱，(a)实施例5，(b)实施例8。所使用的X射线衍射设备为日本理学RigakuD/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。其中，横坐标为衍射角2θ，其测试范围为5-65°，纵坐标为归一化后的衍射峰的强度。

从图中可以看出经过PVP改性后，无论是否有金属离子的掺杂，制备出的KNN厚膜均呈现单一的KNN钙钛矿相，仔细观察，可以发现，未掺杂的KNN厚膜(实施例5，图a)呈现随机取向，而Mn²⁺掺杂的KNN厚膜(实施例8，图b)则显示明显的(100)取向，这不是源于晶体结构的变化，是因为二者的厚度不同，实施例5的厚度大(2.4μm)，衬底单晶硅对其的影响小，所以表现出随机取向的晶相结构；而实施例8的厚度小(1.3μm)，衬底单晶硅对其影响大，所以表现出明显的(100)晶体取向。

图2为按本发明实施例5提供的方法制备的铌酸钾钠厚膜的扫描电镜形貌图。所使用的扫描电镜为日本场发射扫描式电子显微镜(JEOL JSM-6700F)型扫描电镜。实施例8制备的铌酸钾钠厚膜也显示相同的微观形貌。其放大倍数为30,000倍。

这说明PVP改性的KNN厚膜，无论是否经过金属离子掺杂，结晶后均可以得到致密、均匀、无裂纹的微观形貌。

图3为按本发明实施例5和实施例8提供的方法制备的铌酸钾钠厚膜的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线图，(a)实施例5，(b)实施例8。所使用的测试仪器为美国Agilent Technologies生产的Agilent 4294A阻抗分析仪。其中横坐标(Frequency)为测试频率，纵坐标(Dielectric Constant)和(Dielectric loss)分别为铌酸钾钠厚膜在不同频率下的介电常数和介电损耗。

从图中可以看出KNN厚膜的介电常数介于500-800之间，介电损耗为2-5％。Mn²⁺掺杂的KNN厚膜(实施例8)显示随频率变化较为缓慢的介电性能。这说明Mn²⁺掺杂的KNN厚膜具有更低的漏导特性。

图4为按本发明实施例2和实施例8提供的方法制备的铌酸钾钠厚膜的铁电电滞回线，(a)实施例5，(b)实施例8。所使用的铁电测试仪器为德国aixACCT公司生产的TF Analyzer 2000铁电分析仪。其中横坐标为外加的电场强度(其通过外加电压除以样品厚度得到)，纵坐标为铌酸钾钠厚膜在不同外加电场作用下发生极化后的极化强度。

从图中可以看出未掺杂的KNN厚膜(实施例5)，当其厚度超过2μm后可得到饱和极化的具有典型形状的电滞回线；而掺杂后，其厚度在1μm时即可得到饱和极化的具有典型形状的电滞回线，两种情况下均可以得到最大的剩余极化强度10μC/cm²。这也表明了掺杂后的铌酸钾钠厚膜具有更低的漏导特性。

图5为按本发明实施例5提供的方法制备的铌酸钾钠厚膜的压电性能，所使用的压电测试仪器为德国Poly Tech GmbH公司生产的激光扫描振动仪，压电系数d₃₃通过压电形变大小(纵坐标的平均值)除以外加驱动电压得到。坐标X和Y，没有任何物理含义，而纵坐标则表示铌酸钾钠厚膜在外加电压作用下，沿该方向的形变位移。

从图中可以看出所制备的铌酸钾钠厚膜在外加电场驱动下，可以发生明显的形变位移，表明其具有压电性，即其具有电能和机械能相互转化的功能。计算得到的压电系数d₃₃为46pm/V。

具体实施方式

实施例1

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶10分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌。

(2)根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，另外考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过量10％计算，即按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝0.55∶0.55∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾、乙醇铌。

再将无水乙酸钠和无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液；再将乙醇铌加入到上述的钾、钠混合溶液中，搅拌30分钟，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝0.5∶1的比例加入到铌酸钾钠溶液中，搅拌1小时，得到粘稠的PVP改性的铌酸钾钠(KNN)前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时；然后，采用旋转涂敷工艺，将得到的KNN前驱体溶液溶液沉积在预先清洗干净的基底材料单晶硅上，其中，转速为4000rad/min，时间为40s，得到的KNN凝胶，采用快速热处理的方式在200℃进行干燥后，在330℃的温度下热解3分钟，再在650℃的温度下退火5分钟，重复沉积-热处理过程8次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为2.5μm的未掺杂的KNN无铅压电厚膜。实施例2

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶15分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌。

(2)根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，另外考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过量5％计算，即按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝0.525∶0.525∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌。

将无水乙酸钠和无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液；再将所得到的乙醇铌加入到上述的钾、钠混合溶液中，搅拌30分钟，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝1∶1的比例加入到铌酸钾钠溶液中，搅拌1小时，得到粘稠的PVP改性的铌酸钾钠前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得铌酸钾钠前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时；再采用旋转涂敷工艺，将铌酸钾钠前驱体溶液涂敷在预先清洗干净的基底材料单晶硅片上，其中，转速4000rad/min，时间为40s；然后，将得到的KNN凝胶采用快速热处理，其中，先在200℃进行干燥后，在500℃的温度下热解3分钟，再在600℃的温度下退火5分钟。重复涂敷-热处理过程12次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为3.5μm的KNN无铅压电厚膜。

实施例3

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶20分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌。

(2)根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，并考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过量15％计算，即按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝0.575∶0.575∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌。

首先，无水乙酸钠和无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液；再将所得到的乙醇铌加入到上述的钾、钠的溶液中，搅拌30分钟，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后再将高聚物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝1.5∶1的比例加入到铌酸钾钠溶液中，搅拌2小时，得到粘稠的PVP改性的铌酸钾钠前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时；再采用旋转涂敷工艺，将得到的铌酸钾钠前驱体溶液涂敷在预先清洗干净的基底材料上，其中，转速4000rad/min，时间为40s；然后，将得到的KNN凝胶进行快速热处理，其中，先在200℃下进行干燥后，再在450℃的温度下热解3分钟，在700℃的温度下退火5分钟。重复涂敷-热处理过程8次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为3.0μm的KNN无铅压电厚膜。

实施例4

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶15分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌。

(2)根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，另外考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过量20％计算，即按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝0.60∶0.60∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌。

首先，将无水乙酸钠，无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液；再将所得到的乙醇铌加入到上述的钾、钠混合溶液中，搅拌30分钟，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝0.75∶1的比例加入到铌酸钾钠溶液中，搅拌2小时，得到粘稠的PVP改性的铌酸钾钠溶液前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时。采用旋转涂敷工艺，将得到的KNN前驱体溶液溶液沉积在预先清洗干净的基底材料上，转速4000rad/min，时间为40s。将得到的KNN凝胶采用快速热处理的方式在200℃进行干燥后，在400℃的温度下热解3分钟，再在650℃的温度下退火5分钟，重复沉积-热处理过程4次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为1.3μm的未掺杂的KNN无铅压电厚膜。

实施例5

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶10分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌。

(2)根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，并考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过量10％计算，即按照实验配方K∶Na∶Nb＝0.55∶0.55∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌。

首先，将无水乙酸钠、无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液；再将所得到的乙醇铌加入到上述的钾、钠混合溶液中，搅拌30分钟，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝1∶1的比例加入到铌酸钾钠溶液中，搅拌2小时，得到粘稠的PVP改性的铌酸钾钠前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时；采用旋转涂敷工艺，将得到的KNN前驱体溶液涂敷在预先清洗干净的基底材料上，其中转速4000rad/min，时间为40s；再对得到的KNN凝胶进行快速热处理，其中，先在200℃进行干燥后，再在330℃的温度下热解3分钟，然后在650℃的温度下退火5分钟。重复沉积-热处理过程8次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为2.4μm的未掺杂的KNN无铅压电厚膜。

实施例6

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶10分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌；

(2))根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，并考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过量5％计算，即按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝0.525∶0.525∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌。

首先，将称量无水乙酸钠和无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，得到澄清透明的钾、钠混合溶液；再通过掺杂剂乙酸锂(CH₃COOLi)引入掺杂离子Li⁺，其引入量为Nb⁵⁺的5mol％，，搅拌均匀后，得到具有掺杂离子的钾、钠混合溶液。

再将乙醇铌加入到具有掺杂离子的钾、钠混合溶液中，搅拌30分钟后，形成澄清、透明、均匀的具有掺杂离子的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后，将聚乙烯吡咯烷酮按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝1∶1的比例加入具有掺杂离子的铌酸钾钠溶液中，搅拌2小时后得到PVP改性的具有掺杂离子的的铌酸钾钠前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得的铌酸钾钠前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时；采用旋转涂敷工艺，将得到的铌酸钾钠前驱体溶液涂敷在预先清洗干净的基底材料上，其中转速为4000rad/min，时间为40s；再将得到的KNN凝胶进行快速热处理，其中，先200℃进行干燥后，再在330℃的温度下热解3分钟，然后在650℃的温度下退火5分钟。重复涂敷-热处理过程16次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为4.3μm的具有掺杂离子的铌酸钾钠无铅压电厚膜。

实施例7

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶15分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌；

(2))根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，并考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过量15％计算，即按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝0.575∶0.575∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌。

首先，将称量无水乙酸钠和无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，得到澄清透明的钾、钠混合溶液；再通过掺杂剂乙酸锶[(CH₃COO)₂Sr]引入掺杂离子Sr²⁺，其引入量为Nb⁵⁺的3mol％，，搅拌均匀后，得到具有掺杂离子的钾、钠混合溶液。

再将乙醇铌加入到具有掺杂离子的钾、钠混合溶液中，搅拌30分钟后，形成澄清、透明、均匀的具有掺杂离子的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后，将聚乙烯吡咯烷酮按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝0.5∶1的比例加入具有掺杂离子的铌酸钾钠溶液中，搅拌2小时后得到PVP改性的具有掺杂离子的的铌酸钾钠前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得的铌酸钾钠前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时；采用旋转涂敷工艺，将得到的铌酸钾钠前驱体溶液涂敷在预先清洗干净的基底材料上，其中转速为4000rad/min，时间为40s；再将得到的KNN凝胶进行快速热处理，其中，先200℃进行干燥后，再在330℃的温度下热解3分钟，然后在650℃的温度下退火5分钟。重复涂敷-热处理过程12次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为3.2μm的具有掺杂离子的铌酸钾钠无铅压电厚膜。

实施例8

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶15分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌；

(2))根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，并考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过量10％计算，即按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝0.55∶0.55∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌。

首先，将称量无水乙酸钠和无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，得到澄清透明的钾、钠混合溶液；再通过掺杂剂乙酸锰[(CH₃COO)₂Mn]引入掺杂离子Mn²⁺，其引入量为Nb⁵⁺的2mol％，，搅拌均匀后，得到具有掺杂离子的钾、钠混合溶液。

再将乙醇铌加入到具有掺杂离子的钾、钠混合溶液中，搅拌30分钟后，形成澄清、透明、均匀的具有掺杂离子的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后，将聚乙烯吡咯烷酮按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝1∶1的比例加入具有掺杂离子的铌酸钾钠溶液中，搅拌2小时后得到PVP改性的具有掺杂离子的的铌酸钾钠前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得的铌酸钾钠前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时；采用旋转涂敷工艺，将得到的铌酸钾钠前驱体溶液涂敷在预先清洗干净的基底材料上，其中转速为4000rad/min，时间40s；再将得到的KNN凝胶进行快速热处理，其中，先200℃进行干燥后，再在330℃的温度下热解3分钟，然后在650℃的温度下退火5分钟。重复涂敷-热处理过程8次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为1.4μm的具有掺杂离子的铌酸钾钠无铅压电厚膜。

实施例9

(1)按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶15分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌1小时后，缓慢滴入无水乙醇，再搅拌1小时以促进其充分反应，然后通入氨气4小时以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌；

(2))根据K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，并考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，配方按钾、钠过30％计算，即按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝0.65∶0.65∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾和乙醇铌。

首先，将称量无水乙酸钠和无水乙酸钾溶于乙二醇甲醚溶液中，得到澄清透明的钾、钠混合溶液；再通过掺杂剂乙酸铜[CH₃COO)₂Cu]引入掺杂离子Cu²⁺，其引入量为Nb⁵⁺的7mol％，，搅拌均匀后，得到具有掺杂离子的钾、钠混合溶液。

再将乙醇铌加入到具有掺杂离子的钾、钠混合溶液中，搅拌30分钟后，形成澄清、透明、均匀的具有掺杂离子的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

然后，将聚乙烯吡咯烷酮按照摩尔比PVP单体∶Nb⁵⁺＝1.5∶1的比例加入具有掺杂离子的铌酸钾钠溶液中，搅拌2小时后得到PVP改性的具有掺杂离子的的铌酸钾钠前驱体溶液。

(3)成膜前，将所得的铌酸钾钠前驱体溶液过滤后在干燥、密封的条件下陈化24小时；采用旋转涂敷工艺，将得到的铌酸钾钠前驱体溶液涂敷在预先清洗干净的基底材料上，其中转速为4000rad/min，时间40s；再将得到的KNN凝胶进行快速热处理，其中，先200℃进行干燥后，再在330℃的温度下热解3分钟，然后在650℃的温度下退火5分钟。重复涂敷-热处理过程4次，即得到本发明结晶良好的，致密无裂纹的厚度为0.8μm的具有掺杂离子的铌酸钾钠无铅压电厚膜。

本发明随机地以实施例5和8制备的铌酸钾钠无铅压电厚膜的性能结合附图进行了说明，其他实施例制备的铌酸钾钠无铅压电厚膜具有与实施例5或8相类似的性能。

Claims (2)

1.一种铌酸钾钠无铅压电厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备乙醇铌

按摩尔比NbCl₅∶乙醇＝1∶(10-20)分别称量无水氯化铌和无水乙醇，先将无水氯化铌均匀分散于反应溶剂苯中，搅拌均匀后，滴入无水乙醇，再搅拌以促进其充分反应，然后通入氨气以去除其中引入的多余离子Cl^-，将得到的白色沉淀NH₄Cl抽滤，得到的滤液用苯进行洗涤，常压蒸馏除去苯和多余的无水乙醇后，即得到纯的稳定的乙醇铌；

(2)制备铌酸钾钠前驱体溶液

根据铌酸钾钠K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，并考虑到热处理过程中碱金属离子K⁺和Na⁺的挥发，按照摩尔比配方K∶Na∶Nb＝(0.525-0.65)∶(0.525-0.65)∶1.00，分别称取无水乙酸钠、无水乙酸钾、乙醇铌；

再将无水乙酸钠和无水乙酸钾，溶于乙二醇甲醚溶液中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液；再将乙醇铌加入到上述钾、钠混合溶液中搅拌，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L；

然后将聚乙烯吡咯烷酮PVP按照摩尔比为PVP单体∶Nb⁵⁺＝(0.5-1.5)∶1的比例加入到铌酸钾钠溶液中搅拌，得到粘稠的铌酸钾钠前驱体溶液；

(3)制备厚膜

将步骤(2)所得铌酸钾钠前驱体溶液过滤后，在干燥、密封的条件下陈化24小时；再采用旋转涂敷工艺涂敷在预先清洗干净的基底材料上；然后进行快速热处理，其中，先在200℃下进行干燥，再在300℃-550℃的温度下热解3分钟，最后在600℃-750℃的温度下退火5分钟；重复涂敷-热处理过程4-16次，即得到致密无裂纹的厚度为0.8-5μm的铌酸钾钠无铅压电厚膜。

2.根据权利要求1所述的一种铌酸钾钠无铅压电厚膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，获得澄清透明的钾、钠混合溶液后，通过乙酸盐引入一种掺杂离子Li⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或Sr²⁺，其引入量为Nb⁵⁺的1mol％-7mol％，搅拌均匀后再将乙醇铌加入到上述溶液中，形成澄清、透明、均匀的铌酸钾钠溶液，并保证Nb⁵⁺浓度为0.5mol/L。

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