WO2009125681A2 - チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents

チタン酸バリウムの製造方法 Download PDF

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    • H05K1/162—Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor incorporating printed capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing barium titanate that is particularly preferably used as a dielectric material.
  • the thickness of the dielectric material currently used for the multilayer ceramic capacitor (MLCC) is about 700 to 800 nm
  • the particle diameter of the barium titanate (BaTiO 3) fine particles used as the raw material is 100 to 300 nm.
  • Miniaturization technology has the potential to change the power of device 'equipment's small size and light weight, the creation of new materials and high-performance materials, and even the production system, and it will be one of the major breakthrough technologies in the future.
  • One known method for synthesizing barium titanate is a thermal decomposition method of barium titanyl oxalate tetrahydrate. According to this method, it is possible to synthesize barium titanate particles free from impurities and defects. A method that has improved and further developed this method has also been reported (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-26423
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-117446
  • Non-Patent Document 1 Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Technical Report CREATIVE 2002, p. 61— P71
  • An object of the present invention is to provide a method for producing barium titanate that can eliminate the drawbacks of the prior art described above.
  • the present invention includes a first step of obtaining barium titanate by heating the following amorphous fine particle powder in air at 530 ° C to 700 ° C,
  • Contains titanium, barium, lactic acid, and oxalic acid has a BET specific surface area of 6m 2 Zg or more, a molar ratio of Ba atom to Ti atom (BaZTi) of 0.98—1.02, and is derived from lactic acid 1120-1140cm— 1 And an amorphous fine particle powder having an infrared absorption spectrum peak at 1040 to 1060 cm- 1 .
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of amorphous fine particle powder used in Example 1.
  • FIG. 2 is an FT-IR chart of amorphous fine particle powder used in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image of the amorphous fine particle powder used in Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of barium titanate obtained in the first step of Example 1.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope image of barium titanate obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope image of barium titanate obtained in Comparative Example 3.
  • the production method of the present invention roughly comprises the following two steps.
  • a specific amorphous fine-particle powder is heated in air at 530 ° C or higher and 700 ° C or lower to obtain barium titanate.
  • Second step The barium titanate obtained in the first step is reheated at 700 ° C to 1000 ° C under reduced pressure.
  • amorphous fine particle powder used as a raw material in the production method of the present invention will be described.
  • This amorphous fine particle powder can be suitably used as a raw material for producing a perovskite-type barium titanate powder in the same manner as barium titanyl oxalate tetrahydrate.
  • Amorphous fine particle powder contains titanium, nitrogen, lactic acid and oxalic acid.
  • the amorphous fine particle powder has a BET specific surface area of 6 m 2 Zg or more, and a molar ratio of Ba atom to Ti atom (BaZTi) of 0.98 to I.02.
  • amorphous fine powders having an infrared absorption spectrum peak at 112 0 ⁇ 1140cm- 1 and 1040 ⁇ 1060Cm- 1 derived from lactic acid.
  • This amorphous fine particle powder is amorphous in the X-ray diffraction analysis method, and is a novel substance first developed by the present inventors.
  • the amorphous fine particle powder preferably has an average particle size determined by a scanning electron microscope (SEM) of 3 / zm or less, more preferably 0.3 / zm or less, more preferably 0.1 / m or less, Further, it is preferably a fine particle of 0.0001 to 0.1 / xm.
  • the particle size in this range is significantly weaker than that of barium titanyl oxalate tetrahydrate, which is usually used in the production of noble titanate. Further, as will be apparent from the examples described later, the amorphous fine particle powder is in a highly dispersed state in which the primary particles in the above range do not excessively aggregate.
  • the high dispersion state is advantageous in that it can easily obtain barium titanate having a high relative dielectric constant using amorphous fine particle powder as a raw material.
  • barium titanate tetrahydrate oxalate is used as a raw material
  • the resulting barium titanate also has an aggregate structure derived from the raw material barium titanyl oxalate tetrahydrate. Therefore, when the barium titanate is pulverized, the particles are damaged by the pulverization, and as a result, the dielectric constant may be lowered.
  • the amorphous fine particle powder has a BET specific surface area of 6 m 2 Zg or more as described above, preferably 10 m 2 Zg or more and 200 m 2 Zg or less, more preferably 20 m 2 / g or more and 200 m 2 Nog. It is as follows.
  • the amorphous fine particle powder contains Ba atom and Ti atom, and the molar ratio of Ba atom to Ti atom (BaZ Ti) is from 0.98 to 1.02, as described above, preferably 0.99— 1. 00. When the ratio of Ba / Ti is within this range, the amorphous fine particle powder becomes suitable as a raw material for producing perovskite-type noble titanate powder.
  • the amorphous fine particle powder contains oxalate and lactate radicals in the chemical structure in addition to titanium and barium.
  • amorphous fine particle powder due to the fact that it contains lactic acid roots? Derived from L acid 1120 ⁇ : 1140cm- 1 and 1040 ⁇ : 1060cm- respectively having a peak of infrared absorption spectra in 1.
  • the chemical composition of the amorphous fine particle powder is not clear. It is considered to be a complex organic acid salt containing Ba and Ti containing Ba and Ti in the above-mentioned range, and further containing succinate and lactic acid roots in an appropriate blending ratio.
  • Perovskite-type noble titanate powder can be easily produced by deorganic acid treatment of heatable amorphous fine particle powder by heat without producing by-product barium carbonate. .
  • the amorphous fine particle powder has a chlorine content of preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 15 ppm or less. This makes it easy to reduce the amount of chlorine contained in barium titanate obtained from the amorphous fine particle powder.
  • the ability to reduce the amount of chlorine contained in barium titanate is particularly preferred in terms of ensuring reliability when manufacturing dielectrics such as multilayer capacitors using barium titanate powder as a raw material.
  • the amorphous fine particle powder may contain a subcomponent element for the purpose of adjusting the dielectric properties and temperature characteristics of the perovskite-type barium titanate powder.
  • a subcomponent element for the purpose of adjusting the dielectric properties and temperature characteristics of the perovskite-type barium titanate powder.
  • rare-earth elements Li, Bi, Zn, Mn, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sn And at least one element selected from the group consisting of Si and Si.
  • rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the content of the sub-component element can be arbitrarily set according to the intended dielectric characteristics.
  • Velovskite type It is desirable to adjust the content in the amorphous fine particle powder so that it is contained in the range of 0.001 to 10% by weight in barium titanate.
  • the amorphous fine particle powder is preferably reacted by contacting a solution containing the titanium component, barium component and lactic acid component (liquid A) with a solution containing the oxalic acid component (liquid B) in a solvent containing alcohol. It is manufactured by performing.
  • titanium chloride, titanium sulfate, titanium alkoxide, or a hydrolyzate of these titanium compounds can be used.
  • hydrolyzate of titanium compounds include those obtained by hydrolyzing an aqueous solution such as titanium chloride and titanium sulfate with an alkaline solution such as ammonia and sodium hydroxide, and those obtained by hydrolyzing a titanium alkoxide solution with water. Can be used.
  • titanium alkoxide is particularly preferably used because the by-product is only alcohol, and contamination with chlorine and other impurities can be avoided.
  • titanium alkoxide examples include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide and the like.
  • titanium butoxide is particularly preferably used because it is easily available industrially, the stability of the raw material itself is good, and the butanol itself produced by separation is easy to handle.
  • the titanium alkoxide can be used as a solution dissolved in a solvent such as alcohol.
  • Examples of the source of barium used as the barium component in the liquid A include barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium carbonate, barium acetate, barium lactate, and norium alkoxide.
  • barium hydroxide is particularly preferably used because it is inexpensive and can be reacted without mixing chlorine and other impurities.
  • Examples of the lactic acid source to be a lactic acid component in the solution A include alkali metal lactic acid salts such as lactic acid, sodium lactate and potassium lactate, ammonium lactate and the like. Of these, lactic acid is particularly preferably used because there is no by-product and contamination of unnecessary impurities can be avoided.
  • titanium lactate such as hydroxybis (lactato) titanium, which is a component source of both the titanium component and the lactic acid component, can also be used.
  • Solution A is preferably a transparent solution in which a titanium component, a nitrogen component, and a lactic acid component are dissolved.
  • Power A preferable strength that can successfully produce the desired amorphous fine-particle powder.
  • the solution A is preferably prepared by the step I of preparing a transparent solution containing a titanium source, a lactic acid source and water and the step II of adding a sodium source to the solution.
  • a titanium source is added to an aqueous solution in which a lactic acid source is dissolved, or a lactic acid source is added to a suspension containing a titanium source and water.
  • a lactic acid source may be added to the titanium compound as it is, and then water may be added to prepare an aqueous solution.
  • the temperature at which the lactic acid source is added is not particularly limited as long as it is at or above the freezing point of the solvent used.
  • the amount of the lactic acid source in the liquid A is preferably 2 to 10, more preferably 4 to 8, expressed in terms of a molar ratio to Ti in the Ti component (lactic acid ZTi).
  • the reason for this is that when the molar ratio of lactic acid to Ti is less than 2, the hydrolysis reaction of the titanium compound is likely to occur, or it is difficult to obtain an aqueous solution that dissolves the stable titanium component. On the other hand, even if this molar ratio exceeds 10, the effect is saturated and industrially advantageous.
  • the amount of water in Step I is not particularly limited as long as it is a transparent liquid in which each component is dissolved, but usually the Ti concentration is preferably 0.05-. 1. 7 mol / L, more preferably 0.:! To 0.7 mol, L, such that the concentration of lactic acid is preferably 0.1 to 17 mol, more preferably 0.4 to 2.8 mol ZL. To do.
  • the above-mentioned cerium source is added in step II.
  • the addition amount of the barium source is preferably 0.993-1.02, more preferably 0.995-1.00, with the molar ratio of Ba to Ti in the titanium component (BaZTi) taking into account the reaction efficiency.
  • the amount is such that This is because when the molar ratio of Ba to Ti is less than 0.93, the reaction efficiency tends to decrease, and the resulting amorphous fine particle powder (BaZTi) may be 0.98 or less.
  • the (BaZTi) of the amorphous fine particle powder tends to become 1.02 or more.
  • the temperature at which the nitrogen source is added is not particularly limited as long as it is above the freezing point of the solvent used.
  • the concentration of solution A may be adjusted with water or alcohol as necessary.
  • Alcohols that can be used are, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, It is 1 type or 2 types or more of C1-C4 including butanol.
  • the concentration of each component in the liquid A is preferably 0.05-1.7-1 molZL, more preferably 0.:! To 0.7 molZL, when the titanium component is Ti.
  • the barium component is preferably 0.04 65-1.734 mol / L as Ba, and more preferably 0.095-0.7 mol / L.
  • the L acid component is preferably 0 :! ⁇ 17 mol ZL, more preferably 0.4 to 5.6 mol ZL.
  • the liquid A can contain subcomponent elements for the purpose of adjusting the dielectric properties and temperature characteristics of the perovskite-type barium titanate powder.
  • Subcomponent elements include, for example, rare earth elements, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sn, and Examples include at least one element selected from the group consisting of Si.
  • rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • the accessory component element is preferably added as a compound such as acetate, carbonate, nitrate, lactate or alkoxide.
  • the amount of the compound containing the subcomponent element can be arbitrarily set according to the intended dielectric properties. For example, it is preferable that the amount is 0.001 to 10% by weight with respect to the quantity strength perovskite type barium titanate powder converted to the element in the compound containing the subcomponent element.
  • the liquid B is a solution containing oxalic acid.
  • the alcohol include one or more monovalent lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms including methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like.
  • the concentration of oxalic acid is preferably 0.04-5.
  • Lmol / L more preferably 0 ⁇
  • the desired amorphous fine-particle powder can be obtained with high yield, which is preferable.
  • a method of contacting A liquid and B liquid in a solvent containing alcohol a method of adding A liquid to B liquid with stirring or a solution containing A liquid and B liquid containing alcohol (C liquid) It is desirable to add them under stirring at the same time.
  • the method in which A liquid and B liquid are simultaneously added to a solution containing alcohol (C liquid) under agitation is used to obtain amorphous fine particle powder having a uniform chemical composition ratio.
  • the alcohol that can be used in the liquid c include one or more monovalent lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like.
  • the amount of alcohol in solution C is not particularly limited.
  • the addition amount of the A solution to the B solution, or the addition amount of the A solution and the B solution to the C solution is preferably the molar ratio of oxalic acid in the B solution to the Ti in the A solution (oxalic acid / Ti), 1.
  • An amount of 3 to 2.3 is preferable because amorphous fine particle powder can be obtained in a high yield.
  • the stirring speed is not particularly limited as long as the slurry containing amorphous fine particles generated between the start of addition and the end of the reaction always exhibits fluidity.
  • the contact temperature between the liquid A and the liquid B is not particularly limited as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used and not lower than the freezing point.
  • the addition is continuously performed at a constant rate, it is possible to easily obtain amorphous particulate powder having a BET specific surface area and a Ba / Ti molar ratio within the above-mentioned range, and having small variation and stable quality. So I like it.
  • an aging reaction is performed as necessary.
  • the reaction of the generated amorphous fine particles is completed, so that the amorphous fine particle powder having a BET specific surface area and a BaZTi molar ratio within the above-mentioned ranges and having a small composition variation is obtained. It is preferable because it can be easily obtained.
  • the temperature during aging is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 ° C.
  • the aging time should be 3 minutes or more.
  • the aging temperature is the temperature of the entire mixture after the contact of liquid A and liquid B.
  • the crushing means crushing with a rotary sword such as a food processor, a roll mill, a pin type mill, or the like can be employed.
  • the amorphous fine particle powder obtained in this way is preferably subjected to a powder treatment in order to increase its dispersibility.
  • pulverization may be performed directly without pulverization.
  • the pulverization process eliminates agglomerated coarse powder (for example, 2 im or more) and has an effect of improving dispersibility.
  • a pulverizer such as a jet mill can be used.
  • the amorphous fine particle powder after pulverization preferably has an average primary particle size determined by SEM force of 0.3 m or less, more preferably 0. ⁇ ⁇ ⁇ or less, and even more preferably 0.0001-0. ⁇ ⁇ . ⁇ and ⁇ ⁇ fine particles, and a highly dispersible powder with little aggregated coarse powder.
  • Crushing generally refers to an operation of pulverizing a massive substance
  • pulverization generally refers to an operation of refining the powder to a fine powder level of several m / m or less.
  • the amorphous fine particle powder thus obtained is a fine particle having a particle size as described above.
  • the amorphous fine particle powder is subjected to a first step of heating at 530 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, preferably 570 to 610 ° C. in air under atmospheric pressure.
  • the amorphous fine particle powder is thermally decomposed by heating in the first step to produce barium titanate. If the heating temperature in the first step is less than 530 ° C, the thermal decomposition of the amorphous fine particle powder has not been sufficiently completed, so reheating under reduced pressure in the second step, the next step, is not possible.
  • the cracked gas is generated.
  • substantially all of the amorphous fine particle powder to barium titanate in the first step is highly significant from an industrial point of view. “Substantially all” means that the amorphous fine particle powder is converted to barium titanate to such an extent that the gas generated due to thermal decomposition of the amorphous fine particle powder in the second step does not cause a harmful effect. .
  • the heating temperature in the first step exceeds 700 ° C, the conversion of amorphous fine particle powder to barium titanate is sufficient.
  • the growth of barium titanate particles proceeds, Fine barium titanate cannot be obtained.
  • the rate of temperature increase in the first step is from 0.2 to: ICTCZ, particularly from 0.5 to 5 ° C / minute, which is preferable in that sufficient oxidation is performed.
  • the temperature is preferably maintained for 0.2 to 20 hours, more preferably 0.5 to 5 hours. This By setting the heating time within this range, the thermal decomposition of the amorphous fine particle powder can sufficiently proceed, and the generation of pyrolyzate gas in the second step under reduced pressure described later is prevented. .
  • this can be performed in a plurality of stages. For example, after raising the temperature at the first temperature rise rate and reaching a predetermined temperature, holding that temperature for a certain period of time, then raising the temperature at the second temperature rise rate and reaching the predetermined temperature
  • the first step can be performed by maintaining the temperature for a certain period of time.
  • the first step can be performed while allowing the amorphous fine particle powder to stand in a heating furnace and circulating air. Alternatively, it can be performed using a rotary kiln furnace or the like and circulating air in a state where the amorphous fine particle powder is flowed (rolled).
  • the second step is performed following the bow I.
  • the intermediate product obtained in the first step is heated under reduced pressure to convert to barium titanate.
  • the second step can be performed as a continuous operation of the first step by further increasing the temperature of the heating temperature in the first step.
  • the second step may be performed after pulverizing or crushing if necessary.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited when the temperature is further raised.
  • the heating temperature in the second step is 700 ° C or higher and 1000 ° C or lower, preferably 800 to 950 ° C.
  • the heating temperature is lower than 700 ° C, the crystallinity of the obtained sodium titanate is lowered and it is not easy to increase the specific dielectric constant.
  • the heating temperature is higher than 1000 ° C, the grain growth of the barium titanate particles proceeds, and the resulting barium titanate particle size increases. It may be possible to reheat the barium titanate in the second step in air.
  • the second step is performed under reduced pressure.
  • the pressure condition is 200 Pa to:! Cf 4 Pa, preferably S, more preferably 10 Pa to 10 _2 Pa.
  • the power that can be considered to perform the second step in an inert gas such as nitrogen gas. In that case, the crystallinity of the obtained barium titanate cannot be sufficiently increased.
  • the crystallinity of the barium titanate can be enhanced while suppressing the grain growth.
  • the temperature is preferably maintained for 0.2 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. From the viewpoint of sufficiently increasing the crystallinity of barium titanate and sufficiently increasing the relative dielectric constant.
  • the second step can be performed using a stationary heating furnace.
  • a single tally kiln furnace can be used.
  • the target barium titanate is obtained by the heat treatment in the second step.
  • the obtained barium titanate is subjected to a pulverization treatment according to a conventional method to obtain a powder having a desired particle size.
  • the obtained barium titanate has a low degree of aggregation and high dispersibility despite the small primary particle size.
  • the crystallinity is high.
  • the crystallinity of barium titanate is related to its dielectric constant, and the higher the crystallinity, the higher the dielectric constant.
  • the perovskite-type barium titanate powder obtained according to the present invention preferably has an average particle diameter determined by a scanning electron microscope (SEM) of 0.02-0.3 / xm, more preferably 0.05.
  • the BET specific surface area is preferably 6 m 2 / g or more, more preferably 8 to 20 ni 2 / g, and there is little variation in particle size.
  • the degree of agglomeration of the primary particles of barium titanate is low and the dispersibility is high.
  • the chlorine content power is preferably 70 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and the molar ratio of Ba and Ti is preferably f 0.998-1.02, more preferably fiO. 99-1 .00.
  • the obtained perovskite-type barium titanate powder has high crystallinity as described above.
  • the average particle size obtained from a scanning electron microscope (SEM) is preferably 40 to 150 nm, more preferably 50 to 130 nm.
  • the value of cZa which is the ratio of the c-axis to the a-axis of the lattice constant measured by the X-ray diffraction method, is preferably 1. 0050-1. 0 100, and more preferably 1.0055-1.0.0100.
  • the perovskite-type barium titanate powder which is a dielectric material manufactured according to the method of the present invention, is suitably used as a raw material for a multilayer ceramic capacitor, for example.
  • a conductive paste for forming an internal electrode is printed on one surface of the ceramic sheet. After the paste is dried, a plurality of the ceramic sheets are laminated and pressed in the thickness direction to obtain a laminate. Next, this laminate is heat treated to remove the binder, and fired to obtain a fired body. Furthermore, a multilayer capacitor can be obtained by applying and baking Ni paste, Ag paste, nickel alloy paste, copper paste, copper alloy paste, etc. to the fired body.
  • the perovskite-type barium titanate powder produced according to the method of the present invention is blended with a resin such as an epoxy resin, a polyester resin, or a polyimide resin, and a resin sheet, a resin film, an adhesive, or the like. Then, it can be used as a material such as a printed wiring board or a multilayer printed wiring board, an electrode ceramic circuit board, a glass ceramic circuit board, or a circuit peripheral material.
  • the perovskite-type barium titanate powder produced according to the method of the present invention is a catalyst used in reactions such as exhaust gas removal and chemical synthesis, and the surface of a printing toner that imparts antistatic and cleaning effects. It can also be used suitably as a modifying material, as well as piezoelectric materials, optoelectronic materials, semiconductors, sensors, and the like.
  • FIG. 1 An X-ray diffraction chart of the obtained powder is shown in FIG. 1, and an FT-IR chart is shown in FIG. A scanning electron microscope image is shown in FIG.
  • Fig. 1 no diffraction peak is observed in the obtained powder, indicating that the powder is amorphous.
  • Fig. 2 Absorption peaks of 1120 to 1140 «11 _1 and 1040 to 1060 cm- 1 derived from L acid are observed.
  • Example 2 Except that the heating temperature in the second step was set to the temperature shown in Table 1, it was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain noble titanate particles.
  • the obtained barium titanate particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Further, a scanning electron microscope image of the barium titanate powder obtained in Example 2 is shown in FIG.
  • Barium titanate particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the second step was performed in air (at atmospheric pressure) and the heating temperature in the second step was changed to the temperature shown in Table 2.
  • the obtained barium titanate particles were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 shows a scanning electron microscope image of the obtained barium titanate powder.
  • the barium titanate obtained in each Example has a large cZa value even though the average particle diameter is very small. Based on this force, it is judged that the sodium titanate obtained in each example has high crystallinity.
  • the high crystallinity within the range of the particle size in the examples means that the relative dielectric constant of barium titanate is high! /.
  • the barium titanate obtained in each comparative example has a small cZa value when compared with the same particle size in terms of the average particle size and cZa.
  • the barium titanate obtained in each comparative example is judged to be low in crystallinity and low in relative dielectric constant when compared with the same particle size in terms of the average particle size and cZa. Further, from the comparison between FIG. 5 and FIG. 6, it can be seen that although the titanium titanate obtained in the example is fine, the degree of aggregation is low.

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Abstract

微粒でありながら凝集の程度が低く、結晶性が高いチタン酸バリウムを容易に製造し得る方法を提供すること。下記の無定形微粒子粉末を空気中５３０℃以上７００℃以下で加熱してチタン酸バリウムを得る第１の工程と、第１の工程で得られたチタン酸バリウムを、減圧下７００℃以上１０００℃以下で再加熱する第２の工程とを備えることを特徴とする。〔無定形微粒子粉末〕　チタン、バリウム、乳酸及び蓚酸を含み、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ以上で、Ｂａ原子とＴｉ原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９８～１．０２で、乳酸に由来する１１２０～１１４０ｃｍ-1及び１０４０～１０６０ｃｍ-1に赤外線吸収スペクトルピークを有することを特徴とする無定形微粒子粉末。　

Description

明 細 書
チタン酸バリウムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、誘電体材料として特に好適に用いられるチタン酸バリウムの製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 近年、電子デバイスの急速な小型化、高性能化、高信頼化に伴レ、、これを構成す る素子や、それらの出発原料の微細化が求められている。例えば、積層セラミックコ ンデンサ（MLCC)に現在使用されている誘電体の厚さは 700〜800nm程度であり 、その原料となるチタン酸バリウム（BaTiO )微粒子の粒子径は 100〜300nmである
3
と報告されている。微細化技術はデバイス '機器の小型軽量化ば力、りでなぐ新材料 、高機能材料の創成、更には生産方式まで一変させる可能性を有し、今後の大きな ブレイクスルーテクノロジ一となる。
[0003] 近年、セラミックスも様々な形態となってデバイス化されている。近い将来、微粒子 をそのままの状態で用いたデバイスも開発されるだろうと期待される。高周波で利用 が期待されてレ、る微粒子とポリマーのコンポジット誘電体がその一例である。
[0004] 従来知られているチタン酸バリウムの合成法の一つとして、蓚酸バリウムチタニル四 水和物の熱分解法がある。この方法によれば、不純物や欠陥のないチタン酸バリウ ム粒子を合成できる。この方法を改良し更に発展させた方法も報告されている (例え ば、特許文献 1参照。）。
[0005] しかしながら、蓚酸バリウムチタ二ル四水和物を原料に用レ、、熱分解よつてチタン酸 ノ リウムを合成する場合には、得られるチタン酸バリウムの X線回折法で測定された 格子定数の c軸と a軸との比である c/aの値が低ぐまた、原料の形骸を残した形で、 一次粒子が強固に凝集した凝集物が生成してしまう いう問題があった (特許文献 2 及び非特許文献 1参照)。なお、 c/aの値はチタン酸バリウムの比誘電率の尺度とな るものであり、この値が平均粒径 50〜215nmにおいて 1. 005—1. 008の範囲内に あると、比誘電率の値が大きくなることが知られている（特許文献 2参照)。 [0006] 特許文献 1 :特開 2003— 26423号公報
特許文献 2：特開 2006— 117446号公報
非特許文献 1 :日本化学工業株式会社技術報告書 CREATIVE 2002年、 p. 61— P71
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るチタン酸バリウムの 製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は、下記の無定形微粒子粉末を空気中 530°C以上 700°C以下で加熱して チタン酸バリウムを得る第 1の工程と、
第 1の工程で得られたチタン酸バリウムを、減圧下 700°C以上 1000°C以下で再加 熱する第 2の工程とを備えることを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法を提供する ものである。
〔無定形微粒子粉末〕
チタン、バリウム、乳酸及び蓚酸を含み、 BET比表面積が 6m2Zg以上で、 Ba原子 と Ti原子のモル比（BaZTi)が 0. 98—1. 02で、乳酸に由来する 1120〜1140cm— 1及び 1040〜1060cm—1に赤外線吸収スペクトルピークを有することを特徴とする無 定形微粒子粉末。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]実施例 1で用いた無定形微粒子粉末の X線回折チャートである。
[図 2]実施例 1で用いた無定形微粒子粉末の FT—IRチャートである。
[図 3]実施例 1で用いた無定形微粒子粉末の走査型電子顕微鏡像である。
[図 4]実施例 1の第 1工程で得られたチタン酸バリウムの X線回折図である。
[図 5]実施例 2で得られたチタン酸バリウムの走査型電子顕微鏡像である。
[図 6]比較例 3で得られたチタン酸バリウムの走査型電子顕微鏡像である。
発明を実施するための最良の形態 [0010] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法は、 大別して以下の二段階の工程を具備している。
(1)第 1の工程:特定の無定形微粒子粉末を、空気中 530°C以上 700°C以下でカロ熱 してチタン酸バリウムを得る。
(2)第 2の工程：第 1の工程で得られたチタン酸バリウムを、減圧下 700°C以上 1000 °C以下で再加熱する。
以下、それぞれの工程について詳述する。
[0011] 先ず、本発明の製造方法において原料として用いられる前記の無定形微粒子粉末 について説明する。この無定形微粒子粉末は、蓚酸バリウムチタ二ル四水和物と同 様にぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造原料として好適に用い得るもので ある。無定形微粒子粉末は、チタン、ノくリウム、乳酸及び蓚酸を含むものである。また 無定形微粒子粉末は、 BET比表面積が 6m2Zg以上で、 Ba原子と Ti原子のモル比 (BaZTi)が 0. 98〜： I. 02である。更に無定形微粒子粉末は、乳酸に由来する 112 0〜1140cm— 1及び 1040〜1060cm— 1に赤外線吸収スペクトルピークを有する。この 無定形微粒子粉末は、 X線回折分析法において非晶質なものであり、本発明者らが 初めて開発した新規な物質である。
[0012] 無定形微粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（SEM)から求めた平均粒径が好ましく は 3 /z m以下、更に好ましくは 0. 3 /z m以下、一層好ましくは 0. l / m以下、更に一 層好ましくは 0. 0001〜0. l /x mという微粒のものである。この範囲の粒径は、チタン 酸ノくリウムの製造に通常用いられてレ、る蓚酸バリウムチタ二ル四水和物に比べて著 しく細力、いものである。また、後述する実施例から明らかなように、無定形微粒子粉末 は、前記の範囲の一次粒子が過度に凝集することなぐ高い分散状態となっている。 分散状態が高いことは、無定形微粒子粉末を原料として、高比誘電率を有するチタ ン酸バリウムを容易に得られる点力も有利である。通常、蓚酸バリウムチタ二ル四水 和物を原料として用いた場合には、得られるチタン酸バリウムも、原料の蓚酸バリウム チタ二ル四水和物に由来する凝集構造を持つ。このため該チタン酸バリウムを粉砕 すると、粉砕により粒子がダメージを受け、この結果、誘電率の低下につながることも ある。 [0013] また、無定形微粒子粉末は、 BET比表面積が上述のとおり 6m2Zg以上であり、好 ましくは 10m2Zg以上 200m2Zg以下、更に好ましくは 20m2/g以上 200m2ノ g以 下である。
[0014] 無定形微粒子粉末は Ba原子と Ti原子を含有し、 Ba原子と Ti原子のモル比（BaZ Ti)は上述のとおり 0. 98〜： 1. 02であり、好ましくは 0. 99—1. 00である。 Ba/Tiの 比がこの範囲内であることによって、無定形微粒子粉末は、ぺロブスカイト型チタン酸 ノ リウム粉末の製造原料として好適なものとなる。
[0015] 無定形微粒子粉末は、チタン及びバリウムに加えて、化学構造中に蓚酸根及び乳 酸根を含有している。特に、乳酸根を含有していることに起因して無定形微粒子粉末 は、？ L酸に由来する 1120〜： 1140cm— 1及び 1040〜： 1060cm—1にそれぞれ赤外線 吸収スペクトルのピークを有する。無定形微粒子粉末の化学組成は明らかではない 力 Ba及び Tiを前記の範囲で含有し、更に蓚酸根及び乳酸根を適度な配合割合で 含有する Baと Tiを含む複合有機酸塩と考えられる。カゝかる無定形微粒子粉末を熱に よって脱有機酸処理することにより、炭酸バリウムを副生することなく該無定形微粒子 粉末力もぺロブスカイト型チタン酸ノくリウム粉末を容易に製造することができる。
[0016] 更に、無定形微粒子粉末は、上述した特性を有することに加え、塩素含有量が好 ましくは 70ppm以下、更に好ましくは 50ppm以下、一層好ましくは 15ppm以下であ る。これによつて、該無定形微粒子粉末から得られるチタン酸バリウムに含有される塩 素の量を低減することが容易となる。チタン酸バリウムに含有されている塩素の量を 低減できることは、チタン酸バリウム粉末を原料として積層コンデンサ等の誘電体を 製造する場合に、その信頼性を確保する点で特に好ましレ、。
[0017] 無定形微粒子粉末には、ぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の誘電特性や温度 特性を調整する目的で、副成分元素を含有させることができる。副成分元素としては 、例えば、希土類元素、 Li、 Bi、 Zn、 Mn、 Al、 Ca、 Sr、 Co、 Ni、 Cr、 Fe、 Mg、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Sn及び Siからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素が 挙げられる。希土類元素としては、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb 、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等を用レ、ることができる。副成分元素の含有量は、 目的 とする誘電特性に合わせて任意に設定することができる。例えばべロブスカイト型チ タン酸バリウム中に 0. 001〜： 10重量％の範囲で含有されるように、無定形微粒子粉 末での含有量を調整することが望ましレ、。
[0018] 無定形微粒子粉末は、好適には、チタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を含む 溶液 (A液）と、蓚酸成分を含む溶液 (B液）とをアルコールを含む溶媒中で接触させ 反応を行うことにより製造される。
[0019] A液中のチタン成分となるチタン源としては、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコ キシドあるレ、はこれらのチタンィヒ合物の加水分解物を用レ、ることができる。チタン化合 物の加水分解物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶液をアンモニ ァ、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で加水分解したものや、チタンアルコキシド 溶液を水で加水分解したものなどを使用することができる。これらのうち、チタンアル コキシドは副生物がアルコールのみで、塩素や他の不純物の混入を避けることがで きるので特に好ましく用いられる。チタンアルコキシドの具体例としては、チタンメトキ シド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド 等が挙げられる。これらのうち、チタンブトキシドが工業的に容易に入手可能で、原料 自体の安定性もよ また、分離生成するブタノール自体も取り扱いが容易である等 の諸物性面力 特に好ましく用いられる。チタンアルコキシドは、例えば、アルコール 等の溶媒に溶解した溶液として用レ、ることもできる。
[0020] A液中のバリウム成分となるノ リウム源としては、例えば、水酸化バリウム、塩化バリ ゥム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、ノ リウムアルコキシド 等を用いることができる。これらのうち、安価で、かつ塩素や他の不純物の混入がなく 反応を行える点で、水酸化バリウムが特に好ましく用いられる。
[0021] A液中の乳酸成分となる乳酸源としては、乳酸、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム等の 乳酸アルカリ金属塩、乳酸アンモニゥム等が挙げられる。これらのうち、副生物がなく 不要な不純物の混入を避けることができる点で、乳酸が特に好ましく用いられる。
[0022] また、本発明では、チタン成分と乳酸成分の両方の成分源となるヒドロキシビス（ラク タト）チタン等の乳酸チタンを用レ、ることもできる。
[0023] チタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を溶解する溶媒としては例えば水を用いる ことができる。あるレ、は水とアルコールの混合溶媒であつてもよレ、。 [0024] A液は、チタン成分、ノくリウム成分及び乳酸成分を溶解した透明な溶液であること 力 目的とする無定形微粒子粉末を首尾良く製造し得る点力 好ましい。この目的た め、 A液はチタン源、乳酸源及び水を含む透明な溶液を調製する工程 Iと、該溶液に ノくリウム源を添加する工程 IIによって調製されたものであることが好ましい。
[0025] 工程 Iでの操作では、乳酸源を溶解した水溶液にチタン源を添加するか、又はチタ ン源と水を含む懸濁液に乳酸源を添加する。液状のチタンィ匕合物を用レ、る場合はそ のまま乳酸源をチタンィ匕合物に添加し、次いで水を添加して水溶液を調製してもよい 。乳酸源を添加する温度は、使用する溶媒の凝固点以上であれば特に限定されな い。
[0026] A液中の乳酸源の量は、 Ti成分中の Tiに対するモル比（乳酸 ZTi)で表して好まし くは 2〜10、更に好ましくは 4〜8とする。この理由は、 Tiに対する乳酸のモル比が 2 未満では、チタンィ匕合物の加水分解反応が起こりやすくなつたり、安定なチタン成分 を 解した水溶液を得ることが難しくなつたりする力 である。一方、このモル比が 10 を超えても効果が飽和し、工業的に有利でなレ、からである。
[0027] 工程 Iでの水の配合量は、各成分が溶解した透明な液となるような量であれば特に 制限されるものではないが、通常、 Tiの濃度が好ましくは 0. 05-1. 7mol/L,更に 好ましくは 0.：!〜 0. 7mol,Lとなり、乳酸の濃度が好ましくは 0. l〜17mol 、更 に好ましくは 0. 4〜2. 8molZLとなるような量とする。
[0028] 次レ、で、工程 Iで得られたチタン源、乳酸源及び水を含む透明な溶液に、前述した ノ《リウム源を工程 IIで添加する。バリウム源の添加量は、反応効率を考慮してチタン 成分中の Tiに対する Baのモル比（BaZTi)が好ましくは 0. 93-1. 02、更に好まし くは 0. 95-1. 00となるような量とする。この理由は、 Tiに対する Baのモル比が 0. 9 3未満では反応効率が低下する傾向にあり、得られる無定形微粒子粉末の（BaZTi )が 0. 98以下になる場合があるからである。一方、 1. 02を超えると、無定形微粒子 粉末の（BaZTi)が 1. 02以上になりやすくなってしまう。ノくリウム源を添カ卩する温度 は使用する溶媒の凝固点以上であれば特に限定されなレ、。
[0029] A液は必要により水又は 及びアルコールにより濃度調整を行ってもよレ、。使用で きるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 ブタノール等をはじめとする炭素数 1〜4の 1種又は 2種以上である。
[0030] A液中の各成分の濃度は、チタン成分が Tiとして好ましくは 0. 05-1. 7molZL、 更に好ましくは 0.：!〜 0. 7molZLである。ノくリウム成分は、 Baとして好ましくは 0. 04 65-1. 734mol/ 、更に好ましくは 0. 095-0. 7mol/Lである。？ L酸成分は、 乳酸として好ましくは 0.：！〜 17molZL、更に好ましくは 0. 4〜5. 6molZLである。
[0031] A液には、必要により、ぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の誘電特性や温度特 性を調整する目的で、副成分元素を含有させることができる。副成分元素としては、 例えば希土類元素、 Li、 Bi、 Zn、 Mn、 Al、 Ca、 Sr、 Co、 Ni、 Cr、 Fe、 Mg、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Sn及び Siからなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素が挙げ られる。希土類元素としては、例えば Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等が挙げられる。副成分元素は、酢酸塩、炭酸塩、 硝酸塩、乳酸塩又はアルコキシド等の化合物として添加することが好ましい。副成分 元素を含有する化合物の添加量は、 目的とする誘電特性に合わせて任意に設定す ることができる。例えば、副成分元素を含有する化合物中の元素に換算した量力 ぺ 口ブスカイト型チタン酸バリウム粉末に対して 0. 001〜10重量％であることが好まし レ、。
[0032] 一方、 B液は蓚酸を含む溶液である。蓚酸をアルコールで溶解したものを B液とす ること力 S、 BET比表面積の高レ、無定形微粒子粉末を得ることができる点で特に好ま しレ、。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ ール、ブタノール等をはじめとする炭素数 1〜4の一価の低級アルコールの 1種又は 2種以上が挙げられる。
[0033] B液においては、蓚酸の濃度が好ましくは 0. 04-5. lmol/L,更に好ましくは 0·
1〜2. lmol/Lである。この範囲とすることで、 目的とする無定形微粒子粉末が高収 率で得られるので好ましい。
[0034] A液と B液とをアルコールを含む溶媒中で接触させる方法としては、 A液を攪拌下 に B液へ添加する方法や、 A液と B液をアルコールを含む溶液（C液）に同時に攪拌 下に添加する方法が望ましレ、。これらのうち、 A液と B液をアルコールを含む溶液 (C 液）に同時に攪拌下に添加する方法が、均一な化学組成比の無定形微粒子粉末を 製造する点で特に好ましい。この場合 c液に使用できるアルコールとしては、例えば メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等をはじめとする 炭素数 1〜4の一価の低級アルコールの 1種又は 2種以上が挙げられる。特に、 A液 中及び B液中のアルコールと同じものを使用することが好ましレ、。この場合 C液のァ ルコールの溶媒量は特に制限されるものではない。
[0035] B液に対する A液の添加量、あるいは A液及び B液の C液への添加量は、 A液中の Tiに対する B液中の蓚酸のモル比（蓚酸/ Ti)が、好ましくは 1. 3〜2. 3となるような 量であること力 高収率で無定形微粒子粉末を得ることができることから好ましい。攪 拌速度は、添加開始から反応終了までの間に生成する無定形微粒子を含むスラリー が常に流動性を示す状態となる程度であればよぐ特に限定されるものではない。
[0036] A液と B液との接触温度は、使用する溶媒の沸点以下で、かつ凝固点以上であれ ば特に限定されなレ、。添加を一定速度で連続的に行うと、先に述べた範囲内の BET 比表面積や Ba/Tiモル比を有し、バラツキが小さく安定した品質の無定形微粒子粉 末を容易に得ることができるので好ましレ、。
[0037] A液と B液との接触終了後は、必要により熟成反応を行う。この熟成を行うと、生成 する無定形微粒子の反応が完結するため、先に述べた範囲内の BET比表面積や B aZTiモル比を有し、かつ組成のバラツキが少なレ、無定形微粒子粉末を容易に得る ことができるので好ましい。熟成における温度に特に制限はなレ、が、好ましくは 10〜 50°Cとする。熟成時間は 3分以上であれば良い。熟成温度とは、 A液と B液の接触後 における混合物全体の温度をレ、う。
[0038] 熟成終了後は、常法により固液分離し、必要により洗浄、乾燥及び解砕して目的と する無定形微粒子粉末を得る。この場合、チタン源としてチタンアルコキシド、バリウ ム源として水酸化ノくリウムを用いた場合には、塩素等の不純物を洗浄する洗浄工程 を省くことができるという利点を有する。
[0039] 前記の解砕の手段は、フードプロセッサ等の回転刀による解砕、ロールミル、ピン型ミ ル等を採用することができる。このようにして得られた無定形微粒子粉末は、その分 散性を高めるために、粉碎処理に付されることが好ましい。場合によっては、乾燥後、 解砕を行うことなぐ直接に粉砕を行ってもよい。解砕後に粉砕を行う場合及び解砕 を行わずに粉砕を行う場合のいずれの場合においても、粉砕処理を行うことで、凝集 した粗粉 (例えば、 2 i m以上）を無くし、分散性を高める効果がある。この粉砕処理 には、例えばジェットミル等の粉砕装置を用レ、ることができる。粉砕後の無定形微粒 子粉末は、 SEM力 求めた平均一次粒子径が好ましくは 0. 3 m以下、更に好まし くは 0. Ι μ πι以下、一層好ましくは 0. 0001—0. Ι μ πιとレヽぅ微粒のもので、且つ凝 集した粗粉が少なぐ分散性の高い粉体となる。なお、解砕とは一般に、塊状の物質 を粉体化する操作をいい、粉砕とは一般に粉体を数/ m以下の微粉のレベルまで細 力べする操作をいう。
[0040] このようにして得られた無定形微粒子粉末は、先に述べたとおりの粒径を有する微 粒のものである。この無定形微粒子粉末を、大気圧下の空気中において 530°C以上 700°C以下、好ましくは 570〜610°Cで加熱する第 1工程に付す。第 1工程における 加熱によって無定形微粒子粉末が熱分解してチタン酸バリウムが生成する。第 1ェ 程における加熱温度が 530°Cに満たない場合には、無定形微粒子粉末の熱分解が 十分に完了していないため、次工程である第 2工程における減圧下での再加熱にお レ、て分解ガスが発生してしまう。通常、市販されてレ、る減圧吸引が可能な加熱炉は、 高温で発生するガスの排気対策が十分に考慮されていないので、高温で多量にガ スが発生する反応に使用することができない。したがって、第 2工程で分解ガスが発 生することは、チタン酸バリウムの工業的製造の観点から好ましくない。それ故、第 1 工程において無定形微粒子粉末の実質的にすべてをチタン酸バリウムに転換するこ とは、工業的な観点からの意義が高レ、。「実質的にすべて」とは、第 2工程において 無定形微粒子粉末の熱分解に起因して発生するガスによる弊害が生じない程度に 該無定形微粒子粉末がチタン酸バリウムに転換されることを言う。一方、第 1工程に おける加熱温度が 700°Cを超えると、無定形微粒子粉末のチタン酸バリウムへの転 換は十分に行われる力 その反面、チタン酸バリウムの粒成長が進行してしまい、微 粒のチタン酸バリウムを得ることができない。
[0041] 第 1工程における昇温速度は 0. 2〜： ICTCZ分、特に 0. 5〜5°C/分であること力 酸化が十分に行われるという点で好ましい。この昇温速度で目的とする温度に達した 後、その温度を好ましくは 0. 2〜20時間、更に好ましくは 0. 5〜5時間維持する。こ の範囲の加熱時間とすることで、無定形微粒子粉末の熱分解を十分に進行させるこ とができ、後述する減圧下の第 2工程において熱分解物のガスが発生することが防 止される。
[0042] 第 1工程における昇温に関しては、これを複数段で行うこともできる。例えば、第 1の 昇温速度で昇温を行い、所定温度に到達した後、その温度を一定時間保持し、次い で第 2の昇温速度で昇温を行い、所定温度に到達した後、その温度を一定時間保持 することで、第 1工程を行うことができる。
[0043] 第 1工程は、無定形微粒子粉末を加熱炉内に静置して空気を流通させながら行う ことができる。あるいは、ロータリーキルン炉等を用レ、、無定形微粒子粉末を流動 (転 動）させた状態下に空気を流通させながら行うことができる。
[0044] 第 1工程の完了後、弓 Iき続き第 2工程を行う。第 2工程では、第 1工程で得られた中 間生成物を減圧下で加熱してチタン酸バリウムに転換させる。第 2工程は、第 1工程 力もの連続操作として、第 1工程での加熱温度力 更に昇温することで行うことができ る。場合によっては、第 1工程の終了後、一旦室温まで冷却した後に、必要により粉 砕或いは解砕等をおこなった後、第 2工程を行ってもよい。なお、前者の場合、すな わち第 1工程での加熱温度力 更に昇温する場合には、昇温速度は特に制限される ものではない。
[0045] 無定形微粒子粉末は、そのほぼすべてが、第 1工程においてチタン酸バリウムに転 換されているので、第 2工程においては、無定形微粒子粉末の熱分解に起因するガ スの発生はほとんど観察されなレ、。したがって、第 2工程において、減圧吸引が可能 な加熱炉を用レ、ても何らの問題も生じなレ、。
[0046] 第 2工程での加熱温度は 700°C以上 1000°C以下、好ましくは 800〜950°Cとする 。加熱温度が 700°Cより低いと、得られるチタン酸ノくリウムの結晶性が低下して、比誘 電率を高めることが容易でなくなる。加熱温度が 1000°Cよりも高いと、チタン酸バリウ ムの粒子の粒成長が進行して、得られるチタン酸バリウムの粒径が大きくなつてしまう 。第 2工程におけるチタン酸バリウムの再加熱を空気中で行うことも考えられる。しか し、空気中で再加熱した場合と減圧下で再加熱した場合について、同じ粒径でチタ ン酸バリウムの格子定数の c軸と a軸との比である cZaの値を比較すると、減圧下で 再加熱した場合の方力 ScZaは高い値となるので、つまりチタン酸バリウムの結晶性が 高くなるので、減圧下で再加熱する方が有利である。
[0047] 第 2工程は減圧下で行う。圧力条件は、 200Pa〜： !Cf4Paとすること力 S好ましく、 10P a〜10_2Paとすることが更に好ましい。第 2工程を窒素ガス等の不活性ガス中で行うこ とも考えられる力 その場合には、得られるチタン酸バリウムの結晶性を十分に高める ことはできない。本発明に従い減圧下において高温で熱処理することで、チタン酸バ リウムの粒成長を抑えつつ、その結晶性を高めることができる。
[0048] 第 2工程における加熱においては、上述の昇温速度で目的とする温度に達した後 、その温度を好ましくは 0. 2〜20時間、更に好ましくは 1〜： 10時間維持することが、 チタン酸バリウムの結晶性を十分に高め、比誘電率を十分に高める点から好ましい。
[0049] 第 2工程は、第 1工程と同様に、静置加熱炉を用いて行うことができる。あるいは、口 一タリーキルン炉等を用レ、ることもできる。
[0050] 第 2工程での熱処理によって、 目的とするチタン酸バリウムが得られる。得られたチ タン酸バリウムは、常法に従い粉砕処理に付され、 目的とする粒径の粉体となる。得 られたチタン酸バリウムは、一次粒子の粒径が小さいにもかかわらず凝集の程度が 低 分散性の高レ、ものとなる。また、結晶性が高レ、ものとなる。チタン酸バリウムの結 晶性は、その比誘電率に関連し、結晶性が高いほど比誘電率も高くなる。
[0051] 本発明に従い得られるぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、走査型電子顕微 鏡（SEM)から求めた平均粒径が好ましくは 0. 02-0. 3 /x m、更に好ましくは 0. 05 〜0. 15 /z mであり、 BET比表面積が好ましくは 6m2/g以上、更に好ましくは 8〜20 ni2/gで、粒径のバラツキが少ないものである。し力も、チタン酸バリウムの一次粒子 の凝集の程度は低ぐ分散性が高くなつている。更にこれらの物性に加え、塩素含有 量力 好ましくは 70ppm以下、更に好ましくは 50ppm以下であり、 Baと Tiのモル比 力好ましく fま 0. 98-1. 02、更【こ好ましく fiO. 99-1. 00である。
[0052] 更に、得られるぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、上述のとおり結晶性の高 いものである。具体的には、走査型電子顕微鏡（SEM)から求めた平均粒径が好ま しくは 40〜： 150nm、更に好ましくは 50〜： 130nmである。また、 X線回折法によって 測定された格子定数の c軸と a軸との比である cZaの値が好ましくは 1. 0050-1. 0 100、更に好ましくは 1. 0055—1. 0100である。
[0053] 本発明の方法に従い製造された誘電体材料であるぺロブスカイト型チタン酸バリウ ム粉末は、例えば積層セラミックコンデンサの原料として好適に用いられる。チタン酸 ノくリウム粉末を、従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と ともに適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行うことにより、積 層セラミックコンデンサの製造に用レ、られるセラミックシートを得ることができる。
[0054] 前記のセラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、先ず該セラミ ックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷する。ペーストの乾燥後、複 数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。 次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。更 に、該焼成体に Niペースト、 Agペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金 ペースト等を塗布して焼き付けて積層コンデンサが得られる。
[0055] また、本発明の方法に従い製造されたぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を、例 えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シー ト、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、 電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板及び回路周辺材料として用いる ことができる。
[0056] 更に、本発明の方法に従い製造されたぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、 排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効 果を付与する印刷トナーの表面改質材、その他、圧電体、オプトエレクトロニクス材、 半導体、センサー等としても好適に用レ、ることができる。
実施例
[0057] . 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、 力かる実施例に制限されない。
[0058] 〔実施例 1〕 "
(1)無定形微粒子粉末の製造
[0059]' テトラ _n—ブチルチタネート 8. 56gに、乳酸 18. 22g、次いで純水 30gを 25°Cで 攪拌下に少しずつ加えて透明な液を調製した。次に、水酸化バリウム八水和物 7. 7 5gを加えて 25°Cで溶解させた後、エタノールで希釈して 100mlの A液を調製した。 これとは別に、蓚酸二水和物 6. 67gをエタノール 100mlに 25°Cで溶解し B液とした
[0060] 次に、 25°Cにおいて攪拌下、エタノール（C液） 100mlに対して、 A液及び B液を同 時に 5分で全量滴下した。滴下終了後、 25°Cで 15分熟成して沈殿物を得た。この沈 殿物を濾過し、 80°Cで乾燥して粉末を得た。この粉末について、蛍光 X線法によつ て BaZTiモル比を測定したところ、 1. 00であった。また BET比表面積を、全自動比 表面積計（Macsorb model— 1201)を用いて測定したところ 67m2ノ であった。 更に、平均粒径を測定したところ 30nmであった。更に、イオンクロマトグラフィーによ り塩素含有量を測定したところ 2ppmであった。平均粒径は、倍率 7万倍での走査型 電子顕微鏡観察において任意に抽出した粒子 200個の粒径の平均値とした。
[0061] 更に、得られた粉末の X線回折チャートを図 1に示し、 FT— IRチャートを図 2に示 す。また、走査型電子顕微鏡像を図 3に示す。図 1に示す結果力 明らかなように、 得られた粉末に回折ピークは観察されず非晶質であることが判る。また図 2に示す結 果カら明ら力、なように、？ L酸に由来する 1120〜1140«11_1及び 1040〜1060cm— 1の 吸収ピークが観察される。
[0062] (2)誘電体材料の製造
無定形微粒子粉末 4gを電気炉内に静置し、大気圧下の空気中、昇温速度 1°Cノ minで 580°Cまで昇温後、 2時間保持した。このようにしてチタン酸バリウムを得た（第 1工程)。第 1工程での詳細な操作条件は以下のとおりである。第 1工程により得られ こチタン酸バリウムの X線回折図を図 4に示す。
〔操作条件〕
•室温〜 250°C：昇温速度 CZmin
•250°C:保持時間 1時間
•250〜580°C :昇温速度 CZmin
•580°C :保持時間 2時間
引き続き、タンマン管式焼成炉（(株)モトャマ製)を用い、圧力 lPaにて真空排気し て、この状態下に、 3. 5°C/minで 800°Cまで昇温後、 1時間保持することでチタン 酸バリウムを再加熱した。その後、電気炉の電源を切り、排気しながら室温まで徐冷 した (第 2工程)。
[0063] (3)評価
得られたチタン酸バリウム粒子について、（a) BaZTiモル比、（b)平均粒径、（c) c 軸と a軸との比 cZa、（d) BET比表面積を以下の方法で測定した。それらの結果を以 下の表 1に示す。なお、（c)の c軸と a軸との比 cZaは、チタン酸バリウムの比誘電率 の程度の尺度となるものであり、その値が平均粒径 40〜150mnにおいて 1. 0050 〜1. 0100の範囲内にあると比誘電率が高いことを意味する。
[0064] (a) Baノ Tiモル比
蛍光 X線法によって測定した。
(b)平均粒径
走査型電子顕微鏡により、倍率 7万倍で任意に抽出した粒子 200個以上の平均値 として求めた。
(c) c軸と a軸との比 c/a
X線回折法によって測定し、リートベルト解析力、ら格子定数 c及び aを算出した。
(d) BET比表面積
全自動比表面積計（Macsorb model- 1201)を用レ、て測定した。
[0065] 〔実施例 2及び 3〕
第 2工程の加熱温度を表 1に示す温度とする以外は実施例 1と同様にしてチタン酸 ノくリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子について実施例 1と同様の測定 を行った。その結果を表 1に示す。また、実施例 2で得られたチタン酸バリウム粉末の 走査型電子顕微鏡像を図 5に示す。
[0066] 〔比較例 1及び 2〕
第 2工程を空気中（大気圧下）で行い、かつ第 2工程の加熱温度を表 2に示す温度 とする以外は実施例 1と同様にしてチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バ リウム粒子について実施例 1と同様の測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0067] 〔比較例 3〕
使用原料を蓚酸バリウムチタ二ル四水和物（平均粒径 88 μ m)とする以外は実施 例 2と同様にしてチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子にっレ、 て実施例 1と同様の測定を行った。その結果を表 2に示す。また、得られたチタン酸 バリウム粉末の走査型電子顕微鏡像を図 6に示す。
[表 1] .
Figure imgf000016_0001
[表 2]
Figure imgf000017_0001
[0070] 表 1及び表 2に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたチタン酸バリウムは 、平均粒径が非常に小さいにもかかわらず、 cZaの値が大きいことが判る。このこと力 ら、各実施例で得られたチタン酸ノくリウムは結晶性が高いと判断される。実施例の粒 径範囲におレ、て結晶性が高レ、ことはチタン酸バリウムの比誘電率が高!/、ことを意味 する。これに対して各比較例で得られたチタン酸バリウムは、平均粒径と cZaの関係 において同じ粒径で比較した場合、 cZaの値が小さいことが判る。このこと力 、各比 較例で得られたチタン酸バリウムは平均粒径と cZaの関係において同じ粒径で比較 した場合、結晶性が低ぐ比誘電率が低いと判断される。また、図 5と図 6の対比から 、実施例で得られたチタン酸ノ《リウムは微粒でありながら凝集の程度が低いことが分 かる。
産業上の利用可能性
[0071] 本発明によれば、微粒でありながら凝集の程度が低く、結晶性が高いチタン酸バリ ゥムを容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記の無定形微粒子粉末を空気中 530°C以上 700°C以下で加熱してチタン酸バ リウムを得る第 1の工程と、
第 1の工程で得られたチタン酸バリウムを、減圧下 700°C以上 1000°C以下で再加 熱する第 2の工程とを備えることを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
〔無定形微粒子粉末〕
チタン、ノ リウム、乳酸及び蓚酸を含み、 BET比表面積が 6m2Zg以上で、 Ba原子 と Ti原子のモズレ比（Ba/Ti)力^). 98—1. 02で、孚し酸に由来する 1120〜1140cm 1及び 1040〜； LO6OCI11—1に赤外線吸収スペクトルピークを有することを特徴とする無 定形微粒子粉末。
[2] 前記無定形微粒子粉末として塩素含有量が 70ppm以下であるものを用レ、る請求 項 1記載のチタン酸バリウムの製造方法。
[3] 前記無定形微粒子粉末として、更に希土類元素、 Li、 Bi、 Zn、 Mn、 Al、 Ca、 Sr、
Co、 Ni、 Cr、 Fe、 Mg、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Sn及び Si力、らなる群力ら選 ばれる少なくとも 1種の副成分元素を含むものを用レ、る請求項 1又は 2記載のチタン 酸バリウムの製造方法。
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