CN101977845A - 钛酸钡的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够容易地制造钛酸钡的方法，该钛酸钡是微粒，凝集程度低，结晶性高。该方法具备以下工序：第一工序，将下述无定形微粒粉末在空气中以530℃以上、700℃以下的温度加热，得到钛酸钡；和第二工序，将第一工序中得到的钛酸钡在减压下以700℃以上、1000℃以下的温度进行再加热。[无定形微粒粉末]上述无定形微粒粉末的特征在于，包含钛、钡、乳酸以及草酸，BET比表面积为6m2/g以上，Ba原子与Ti原子的摩尔比(Ba/Ti)为0.98～1.02，具有来自乳酸的在1120～1140cm-1和1040～1060cm-1的红外线吸收光谱峰。

Description

钛酸钡的制造方法
技术领域
本发明涉及一种特别适合用作电介质材料的钛酸钡的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着电子器件的快速小型化、高性能化、高可靠化，要求构成该电子器件的元件及其起始原料的微细化。例如，有报告叠层陶瓷电容器(MLCC)中目前所使用的电介质的厚度为700～800nm左右，作为其原料的钛酸钡(BaTiO3)微粒的粒径为100～300nm。微细化技术不仅仅可以使器件-设备小型轻量化，更是具有开发新材料、高功能材料，甚至完全改变生产方式的可能性，成为今后重大的技术突破。
近年来，陶瓷也形成各种各样的形式而逐渐器件化。我们期待在不久的将来也能够开发出一种直接使用微粒的装置。可期待在高频下利用的微粒与聚合物的复合材料电介质就是其中的一个例子。
作为目前已知的钛酸钡的合成法之一，有草酸氧钛钡四水合物的热分解法。利用该方法，能够合成没有杂质及缺陷的钛酸钡颗粒。也报告了将该方法改良而进一步发展的方法(例如，参照专利文献1)。
但是，当使用草酸氧钛钡四水合物作为原料，通过热分解合成钛酸钡时，所得到的钛酸钡用X射线衍射法测得的晶格常数c轴与a轴之比c/a值低，而且，存在以残留原料残迹的形态生成一次颗粒坚固地凝集形成的凝集物的问题(参照专利文献2以及非专利文献1)。其中，c/a值是衡量钛酸钡的相对介电常数的尺度，如果在平均粒径为50～215nm时该数值在1.005～1.008范围内，则可知相对介电常数值变大(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2003-26423号公报
专利文献2：日本特开2006-117446号公报
非专利文献1：日本化学工业株式会社技术报告书CREATIVE，2002年，p.61-P71
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可消除上述现有技术存在的缺点的钛酸钡的制造方法。
本发明提供一种钛酸钡的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
第一工序，将下述无定形微粒粉末在空气中以530℃以上、700℃以下的温度加热，得到钛酸钡；和
第二工序，将第一工序中得到的钛酸钡在减压下以700℃以上、1000℃以下的温度进行再加热。
[无定形微粒粉末]
上述无定形微粒粉末的特征在于，包含钛、钡、乳酸以及草酸，BET比表面积为6m2/g以上，Ba原子与Ti原子的摩尔比(Ba/Ti)为0.98～1.02，具有来自乳酸的在1120～1140cm-1和1040～1060cm-1的红外线吸收光谱峰。
附图说明
图1是在实施例1中使用的无定形微粒粉末的X射线衍射图；
图2是在实施例1中使用的无定形微粒粉末的FT-IR图；
图3是在实施例1中使用的无定形微粒粉末的扫描电子显微镜图像；
图4是在实施例1的第一工序中得到的钛酸钡的X射线衍射图；
图5是在实施例2中得到的钛酸钡的扫描电子显微镜图像；
图6是在比较例3中得到的钛酸钡的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
下面，基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的制造方法具备大致分为以下两个阶段的工序。
(1)第一工序：将特定的无定形微粒粉末在空气中以530℃以上、700℃以下的温度加热，得到钛酸钡。
(2)第二工序：将第一工序中得到的钛酸钡在减压下以700℃以上、1000℃以下的温度进行再加热。
下面，详细叙述各个工序。
首先，说明在本发明的制造方法中作为原料使用的上述无定形微粒粉末。该无定形微粒粉末与草酸氧钛钡四水合物同样可以优选用作钙钛矿型钛酸钡粉末的制造原料。无定形微粒粉末含有钛、钡、乳酸以及草酸。并且，无定形微粒粉末的BET比表面积为6m2/g以上，Ba原子与Ti原子的摩尔比(Ba/Ti)为0.98～1.02。而且，无定形微粒粉末具有来自乳酸的在1120～1140cm-1和1040～1060cm-1的红外线吸收光谱峰。该无定形微粒粉末在X射线衍射分析法中是非晶质的物质，是本发明的发明人首次开发出的新物质。
无定形微粒粉末是由扫描电子显微镜(SEM)求得的平均粒径优选为3μm以下、更优选为0.3μm以下、进一步优选为0.1μm以下、更进一步优选为0.0001～0.1μm的微粒。该范围的粒径明显小于通常用来制造钛酸钡的草酸氧钛钡四水合物。另外，由后述的实施例可知，无定形微粒粉末不发生上述范围的一次颗粒过度凝集的现象，而形成高分散状态。从以无定形微粒粉末作为原料容易得到具有高的相对介质常数的钛酸钡的方面考虑，分散状态高是有利的。通常，在使用草酸氧钛钡四水合物作为原料时，所得到的钛酸钡也具有来自原料草酸氧钛钡四水合物的凝集结构。因此如果粉碎该钛酸钡，则由于颗粒因粉碎而受损，结果有时导致介电常数降低。
此外，无定形微粒粉末的BET比表面积如上所述为6m2/g以上，优选为10m2/g以上、200m2/g以下，更优选为20m2/g以上、200m2/g以下。
无定形微粒粉末含有Ba原子和Ti原子，Ba原子与Ti原子的摩尔比(Ba/Ti)如上所述为0.98～1.02，优选为0.99～1.00。通过使Ba/Ti的比值在该范围内，无定形微粒粉末可以适合用作钙钛矿型钛酸钡粉末的制造原料。
无定形微粒粉末除了钛和钡以外，在化学结构中含有草酸根以及乳酸根。特别是由于含有乳酸根，无定形微粒粉末具有来自乳酸的分别在1120～1140cm-1以及1040～1060cm-1的红外线吸收光谱的峰。虽然无定形微粒粉末的化学组成尚不明确，但是认为是含有上述范围的Ba和Ti、而且以适当的配合比例含有草酸根与乳酸根的包含Ba和Ti的复合有机酸盐。通过利用热对该无定形微粒粉末进行脱有机酸处理，可以不产生碳酸钡副产物而容易地由该无定形微粒粉末制造钙钛矿型钛酸钡粉末。
而且，无定形微粒粉末除了具有上述特性外，含氯量优选为70ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为15ppm以下。由此，容易降低由该无定形微粒粉末得到的钛酸钡中所含有的氯量。从在以钛酸钡粉末为原料制造叠层电容器等电介质时确保其可靠性的方面考虑，能够降低钛酸钡中所含有的氯量是特别优选的。
在无定形微粒粉末中，以调整钙钛矿型钛酸钡粉末的介电特性与温度特性为目的，可以含有副成分元素。作为副成分元素，例如，可以举出选自稀土类元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sn以及Si中的至少一种元素。作为稀土类元素，可以使用Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。副成分元素的含量可以根据目标介电特性任意设定。例如，优选以使之在钙钛矿型钛酸钡中含有0.001～10重量％的范围的方式调整无定形微粒粉末中的含量。
无定形微粒粉末优选通过使含有钛成分、钡成分以及乳酸成分的溶液(A液)与含有草酸成分的溶液(B液)在含有醇的溶剂中接触并进行反应而制造。
作为形成A液中的钛成分的钛源，可以使用氯化钛、硫酸钛、钛醇盐或者这些钛化合物的水解产物。作为钛化合物的水解产物，例如，可以使用氯化钛、硫酸钛等的水溶液在氨、氢氧化钠等碱性溶液中水解得到的产物、钛醇盐溶液在水中水解得到的产物等。其中，由于钛醇盐的副产物只有醇，能够避免混入氯及其它杂质，所以特别优选使用。作为钛醇盐的具体例子，可以举出甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛等。其中，由于丁醇钛在工业上能够容易获得，且原料自身的稳定性也良好，而且分离生成的丁醇自身也容易处理等诸多物性优异，因此特别优选使用。钛醇盐例如也可以作为溶解在醇等溶剂中而成的溶液使用。
作为形成A液中的钡成分的钡源，例如，可以使用氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、碳酸钡、醋酸钡、乳酸钡、钡醇盐等。其中，从廉价且可以不混入氯及其它杂质而进行反应的方面考虑，特别优选使用氢氧化钡。
作为形成A液中的乳酸成分的乳酸源，可以举出乳酸、乳酸钠、乳酸钾等乳酸碱金属盐、乳酸铵等。其中，从无副产物、可以避免不必要的杂质混入的方面考虑，特别优选使用乳酸。
另外，在本发明中，也可以使用作为钛成分与乳酸成分这两种成分的成分源的羟基双(乳酸)钛等乳酸钛。
作为溶解钛成分、钡成分以及乳酸成分的溶剂，例如，可以使用水。或者使用水与醇的混合溶剂。
从可以顺利地制造目标无定形微粒粉末方面考虑，优选A液是溶解有钛成分、钡成分以及乳酸成分的透明溶液。为了该目的，A液优选是通过下述工序制得的溶液，即，制备含有钛源、乳酸源以及水的透明溶液的工序I、和向该溶液中添加钡源的工序II。
在工序I的操作中，向溶解有乳酸源的水溶液中添加钛源，或者向含有钛源与水的悬浮液中添加乳酸源。在使用液态的钛化合物时，也可以直接将乳酸源添加到钛化合物中，接着加入水，制备水溶液。添加乳酸源的温度只要在所使用的溶剂的凝固点以上就没有特殊限制。
A液中乳酸源的量以相对于Ti成分中的Ti的摩尔比(乳酸/Ti)表示，优选为2～10，更优选为4～8。其理由是，当乳酸相对于Ti的的摩尔比不足2时，容易引起钛化合物的水解反应，或难以得到稳定的溶解有钛成分的水溶液。另一方面，即使其摩尔比超过10，效果也达到饱和，在工业上是不利的。
工序I中的水的配合量只要为可以形成溶解有各成分的透明液体的量就无特殊限制，通常设定为使Ti的浓度优选为0.05～1.7mol/L、更优选为0.1～0.7mol/L、使乳酸的浓度优选为0.1～17mol/L、更优选为0.4～2.8mol/L的量。
接着，在工序II中，向工序I中得到的含有钛源、乳酸源以及水的透明溶液中添加上述钡源。钡源的添加量考虑反应效率而设定为Ba相对于Ti成分中的Ti的摩尔比(Ba/Ti)优选为0.93～1.02、更优选为0.95～1.00的量。其理由是，当Ba相对于Ti的摩尔比不足0.93时，有反应效率降低的趋势，有时所得到的无定形微粒粉末的(Ba/Ti)变为0.98以下。另一方面，如果超过1.02，则无定形微粒粉末的(Ba/Ti)容易达到1.02以上。添加钡源的温度只要在所使用的溶剂的凝固点以上就没有特殊限制。
根据需要，A液可以用水或/及醇进行浓度调整。能够使用的醇例如为以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等为代表的碳原子数1～4的一种或者两种以上。
A液中各成分的浓度为：钛成分以Ti计优选为0.05～1.7mol/L、更优选为0.1～0.7mol/L。钡成分以Ba计优选为0.0465～1.734mol/L，更优选为0.095～0.7mol/L。乳酸成分以乳酸计优选为0.1～17mol/L，更优选为0.4～5.6mol/L。
A液中，根据需要，以调整钙钛矿型钛酸钡粉末的介电特性和温度特性为目的，可以含有副成分元素。作为副成分元素，例如，可以举出选自稀土类元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sn以及Si中的至少一种元素。作为稀土类元素，例如，可以举出Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。副成分元素优选以醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、乳酸盐或醇盐等化合物的形式添加。含有副成分元素的化合物的添加量可以根据目标介电特性任意设定。例如，换算成含有副成分元素的化合物中的元素的量优选相对于钙钛矿型钛酸钡粉末为0.001～10重量％。
另一方面，B液是含有草酸的溶液。从可以得到BET比表面积高的无定形微粒粉末的方面考虑，特别优选将草酸溶解于醇中形成B液。作为醇，例如，可以举出以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等为代表的碳原子数1～4的一元低级醇中的一种或者两种以上。
在B液中，草酸的浓度优选为0.04～5.1mol/L，更优选为0.1～2.1mol/L。在该范围内时，可以以高收率得到目标无定形微粒粉末，因此优选。
作为使A液与B液在含有醇的溶剂中接触的方法，优选将A液在搅拌下添加到B液中的方法、将A液与B液同时在搅拌下添加到含有醇的溶液(C液)中的方法。其中，从制造均匀的化学组成比的无定形微粒粉末的方面考虑，特别优选将A液与B液同时在搅拌下添加到含有醇的溶液(C液)中的方法。在这种情况下，作为C液中可以使用的醇，例如，可以举出以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等为代表的碳原子数1～4的一元低级醇中的一种或者两种以上。特别优选使用与A液中以及B液中的醇相同的醇。在这种情况下，C液的醇的溶剂量没有特殊限制。
A液相对于B液的添加量、或者A液以及B液在C液中的添加量，为使B液中的草酸相对于A液中的Ti的摩尔比(草酸/Ti)优选为1.3～2.3的量，由此能够以高收率得到无定形微粒粉末，因此优选。搅拌速度只要为包含从添加开始到反应结束的期间生成的无定形微粒的浆料一直显示流动性的程度就没有特殊限制。
A液与B液的接触温度只要为使用的溶剂的沸点以下且凝固点以上就没有限制。以一定的速度连续进行添加时，可以容易地得到具有上述范围内的BET比表面积及Ba/Ti摩尔比、不均匀性小、品质稳定的无定形微粒粉末，因此优选。
A液与B液接触完毕之后，根据需要进行熟化反应。进行该熟化时，生成的无定形微粒的反应结束，因此，可以容易地得到具有上述范围内的BET比表面积及Ba/Ti摩尔比、且组成的不均匀性小的无定形微粒粉末，因此优选。熟化的温度没有特殊限制，优选为10～50℃。熟化时间在3分钟以上即可。所谓熟化温度，是指A液与B液接触后的混合物整体的温度。
熟化结束后，按照通常的方法进行固液分离，根据需要进行清洗、干燥以及解碎，得到目标无定形微粒粉末。此时，当使用钛醇盐作为钛源、使用氢氧化钡作为钡源时，具有可以省去清洗氯等杂质的清洗工序的优点。
上述解碎的方法可以采用利用食物处理器等的旋转刀片进行的解碎、辊磨机、针磨机等。这样得到的无定形微粒粉末由于其分散性高，因此优选用于粉碎处理。根据情况，干燥后可以不进行解碎而直接粉碎。解碎后进行粉碎时以及不进行解碎而直接进行粉碎时，均通过进行粉碎处理而使凝集的粗粉(例如2μm以上)消失，具有提高分散性的效果。该粉碎处理例如可以使用气流粉碎机等粉碎装置。粉碎后的无定形微粒粉末是由SEM求得的平均一次粒径优选为0.3μm以下、更优选为0.1μm以下、进一步优选为0.0001～0.1μm的微粒，并且凝集的粗粉少，为分散性高的粉体。其中，所谓解碎，一般是指将块状物质进行粉体化的操作，所谓粉碎，一般是指将粉体细化成数μm以下的微粉级的操作。
这样得到的无定形微粒粉末为具有如上所述粒径的微粒。将该无定形微粒粉末用于在大气压下的空气中以530℃以上、700℃以下，优选570以上、610℃以下的温度进行加热的第一工序。通过第一工序中的加热，无定形微粒粉末热分解生成钛酸钡。当第一工序中的加热温度不足530℃时，无定形微粒粉末的热分解没有充分完成，因此在下一道工序即第二工序中，在减压下的再加热过程中产生分解气体。通常，在市场上出售的可减压吸引的加热炉由于没有充分考虑高温下产生的气体的排气对策，因此不能用于在高温下产生大量气体的反应。因此，从钛酸钡的工业制造的观点考虑，不优选在第二工序中产生分解气体。因此，从工业上的观点出发，在第一工序中将无定形微粒粉末实质上全部转换成钛酸钡的意义重大。所谓“实质上全部”，是指以避免在第二工序中因无定形微粒粉末的热分解产生的气体导致的不良情况的程度将该无定形微粒粉末转换成钛酸钡。另一方面，当第一工序中的加热温度超过700℃时，无定形微粒粉末就可以充分转换成钛酸钡，但相反，不能进行钛酸钡的粒成长，因而不能得到微粒的钛酸钡。
从能够充分进行氧化的方面考虑，优选第1工序中的升温速度为0.2～10℃/分钟、特别是为0.5～5℃/分钟。以该升温速度达到目标温度后，优选维持该温度0.2～20小时，更优选维持0.5～5小时。通过设定为该范围的加热时间，能够使无定形微粒粉末的热分解充分进行，并能够防止后述减压下的第二工序中产生热分解物的气体。
关于第一工序中的升温，也可以分多段进行升温。例如，以第1升温速度进行升温达到规定温度后，保持该温度一定的时间，接着以第2升温速度进行升温，达到规定温度后，保持该温度一定的时间，由此能够进行第1工序。
第一工序可以将无定形微粒粉末静置在加热炉内，在空气流通的状态下进行。或者，可以使用回转窑炉等，在使无定形微粒粉末流动(转动)的状态下，在空气流通的状态下进行。
第一工序结束后，接着进行第二工序。在第二工序中，在减压下加热第一工序中所得到的中间产物，使其转换成钛酸钡。第二工序作为第一工序的连续操作，可以通过在第一工序的加热温度的基础上进一步升温来进行。根据情况，也可以在第一工序结束后，暂时冷却至室温，然后根据需要进行粉碎或解碎后，进行第二工序。需要说明的是，在前者的情况下，即，在第一工序的加热温度的基础上进一步升温时，升温速度没有特殊限制。
几乎所有的无定形微粒粉末都在第一工序中转换成了钛酸钡，因此，在第二工序中，几乎观察不到因无定形微粒粉末的热分解而产生气体。因此，在第二工序中，即使使用可减压吸引的加热炉也不会出现任何问题。
第二工序中的加热温度设定为700℃以上、1000℃以下，优选为800以上、950℃以下。加热温度如果低于700℃，则所得到的钛酸钡的结晶性降低，不容易增大相对介电常数。加热温度如果高于1000℃，则钛酸钡颗粒进行粒成长，所得到的钛酸钡的粒径变大。也考虑过在空气中进行第二工序中的钛酸钡的再加热。但是，比较在空气中再加热的情况与在减压下再加热的情况下相同粒径的钛酸钡的晶格常数c轴与a轴之比c/a值时，减压下再加热时的c/a值比较高，即钛酸钡的结晶性增高，因此优选在减压下进行再加热。
第二工序在减压下进行。压力条件优选设定为200Pa～10-4Pa，更优选设定为10Pa～10-2Pa。虽然也考虑过在氮气等不活泼气体中进行第二工序，但在这种情况下，不能充分提高所得到的钛酸钡的结晶性。通过按照本发明在减压下在高温下进行热处理，能够抑制钛酸钡的粒成长，而且增大其结晶性。
进行第二工序中的加热时，以上述升温速度达到目标温度后，从充分提高钛酸钡的结晶性且充分提高相对介电常数的方面考虑，优选维持该温度优选0.2～20小时、更优选1～10小时。
第二工序与第一工序同样可以使用静置加热炉进行。或者，可以使用回转窑炉等。
通过第二工序的热处理，得到目标钛酸钡。将所得到的钛酸钡按通常的方法进行粉碎处理，形成目标粒径的粉体。所得到的钛酸钡尽管一次颗粒的粒径小，但凝集的程度低，分散性高。并且结晶性高。钛酸钡的结晶性与其相对介电常数相关，结晶性越高相对介电常数也越高。
根据本发明得到的钙钛矿型钛酸钡粉末由扫描电子显微镜(SEM)求出的平均粒径优选为0.02～0.3μm，更优选为0.05～0.15μm，BET比表面积优选为6m2/g以上，更优选为8～20m2/g，且粒径的不均匀性少。而且，钛酸钡的一次颗粒凝集的程度低，分散性变高。进而，在这些物性的基础上，含氯量优选为70ppm以下，更优选为50ppm以下，Ba与Ti的摩尔比优选为0.98～1.02，更优选为0.99～1.00。
而且，所得到的钙钛矿型钛酸钡粉末如上所述为结晶性高的粉末。具体而言，由扫描电子显微镜(SEM)求得的平均粒径优选为40～150nm，更优选为50～130nm。另外，通过X射线衍射法测得的晶格常数c轴与a轴之比c/a值优选为1.0050～1.0100，更优选为1.0055～1.0100。
按照本发明的方法制造的电介质材料钙钛矿型钛酸钡粉末例如适宜用作叠层陶瓷电容器的原料。通过将钛酸钡粉末与现有公知的添加剂、有机类粘合剂、增塑剂、分散剂等配合剂一同混合分散在适当的溶剂中并进行浆料化、片材成形，能够得到制造叠层陶瓷电容器所用的陶瓷片材。
由所述陶瓷片材制造叠层陶瓷电容器时，首先在该陶瓷片材的一面印刷内部电极形成用导电糊料。糊料干燥后，层叠多张上述陶瓷片材，沿厚度方向压接，由此形成叠层体。接着，对该叠层体进行加热处理，进行脱粘合剂处理，并进行烧制，得到烧制体。进而，在该烧制体上涂布Ni糊料、Ag糊料、镍合金糊料、铜糊料、铜合金糊料等并进行烧接，得到叠层电容器。
另外，可以将按照本发明的方法制造的钙钛矿型钛酸钡粉末配合在例如环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂中，形成树脂片材、树脂膜、粘结剂等后，用作印刷配线板和多层印刷配线板等材料、电极陶瓷电路板、玻璃陶瓷电路板以及电路周边材料。
而且，按照本发明的方法制造的钙钛矿型钛酸钡粉末也可以优选用作除去排气、化学合成等反应时所使用的催化剂及赋予抗静电、清洁效果的印刷调色剂的表面改性材料、以及压电体、光电材料、半导体、传感器等。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限定于这些实施例。
[实施例1]
(1)无定形微粒粉末的制造
在25℃、在搅拌下向钛酸四正丁酯8.56g中依次少量加入乳酸18.22g，接着是纯水30g，制备透明液体。接着，加入氢氧化钡八水合物7.75g，在25℃下使其溶解后，用乙醇稀释，制备了100ml的A液。另外，在25℃下将草酸二水合物6.67g溶解于100ml乙醇中，制成了B液。
接着，在25℃下，在搅拌下用5分钟将A液与B液同时全部向100ml乙醇(C液)中滴下。滴完后，在25℃下熟化15分钟，得到沉淀物。过滤该沉淀物后，在80℃进行干燥，得到粉末。通过荧光X射线法对该粉末测定了Ba/Ti摩尔比，为1.00。另外，使用全自动比表面积计(Macsorb model-1201)测定了BET比表面积，为67m2/g。进而，测定了平均粒径，为30nm。进而，通过离子色谱法测定了含氯量，为2ppm。平均粒径设定为在倍率7万倍的扫描电子显微镜观察到的颗粒中随机抽取200个颗粒的粒径的平均值。
进而，所得到的粉末的X射线衍射图如图1所示，FT-IR图如图2所示。另外，扫描电子显微镜图像如图3所示。如从图1所示的结果可以明确的那样，所得到的粉末观察不到衍射峰，判断为非晶质。另外，从图2所示的结果可知，可以观察到来自乳酸的在1120～1140cm-1以及1040～1060cm-1的吸收峰。
(2)电介质材料的制造
将4g无定形微粒粉末静置在电炉内，在大气压下的空气中，以1℃/min的升温速度升温至580℃后，保持2小时。由此得到钛酸钡(第一工序)。第一工序的详细操作条件如下所述。由第一工序得到的钛酸钡的X射线衍射图如图4所示。
[操作条件]
·室温～250℃：升温速度1℃/min
·250℃：保持时间1小时
·250℃～580℃：升温速度1℃/min
·580℃：保持时间2小时
接着，使用塔曼(Tamman)管式烧制炉((株)本山制造)，在压力1Pa下进行真空排气，在该状态下，以3.5℃/min升温至800℃后，保持1小时，对钛酸钡进行再加热。之后，切断电炉的电源，一边排气一边缓慢冷却至室温(第二工序)。
(3)评价
对所得到的钛酸钡颗粒用下述方法测定(a)Ba/Ti摩尔比、(b)平均粒径、(c)c轴与a轴之比c/a、(d)BET比表面积。这些结果如下述表1所示。需要说明的是，(c)的c轴与a轴之比c/a是衡量钛酸钡的相对介电常数的程度的尺度，该值在平均粒径40～150nm时若在1.0050～1.0100的范围内，则意味着相对介电常数高。
(a)Ba/Ti摩尔比
通过荧光X射线法测定。
(b)平均粒径
利用扫描电子显微镜，在倍率7万倍下，求出随机抽取的200个以上的颗粒的平均值。
(c)c轴与a轴之比c/a
通过X射线衍射法测定，利用Rietveld分析算出晶格常数c和a。(d)BET比表面积
使用全自动比表面积计(Macsorb model-1201)测定。
[实施例2和3]
将第二工序的加热温度设定为表1所示的温度，除此以外，与实施例1同样操作，得到钛酸钡颗粒。对所得到的钛酸钡颗粒进行与实施例1同样的测定。结果如表1所示。另外，实施例2中得到的钛酸钡粉末的扫描电子显微镜图像如图5所示。
[比较例1和2]
第二工序在空气中(大气压下)进行，且将第二工序的加热温度设定为如表2所示的温度，除此以外，与实施例1同样操作，得到钛酸钡颗粒。对所得到的钛酸钡颗粒进行与实施例1同样的测定。结果如表2所示。
[比较例3]
将使用原料设定为草酸氧钛钡四水合物(平均粒径88μm)，除此以外，与实施例2相同操作，得到钛酸钡颗粒。对所得到的钛酸钡颗粒进行与实施例1同样的测定。结果如表2所示。另外，所得到的钛酸钡粉末的扫描电子显微镜图像如图6所示。
Figure BPA00001251040200151
如从表1和表2所示的结果可明确的那样，判断各实施例中得到的钛酸钡虽然平均粒径非常小，但c/a值大。因此，可以判断各实施例中得到的钛酸钡的结晶性高。在实施例的粒径范围内结晶性高意味钛酸钡的相对介电常数高。与此相对，可知各比较例中得到的钛酸钡在平均粒径与c/a的关系中，以相同粒径进行比较时，c/a值小。由此，可判断各比较例中得到的钛酸钡在平均粒径与c/a的关系中以相同粒径进行比较时，结晶性低，相对介电常数低。另外，从图5与图6的对比中可知实施例中得到的钛酸钡是微粒，凝集程度低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够容易地制造是微粒的、凝集程度低、结晶性高的钛酸钡。

Claims (3)

1.一种钛酸钡的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
第一工序，将下述无定形微粒粉末在空气中以530℃以上、700℃以下的温度加热，得到钛酸钡；和
第二工序，将第一工序中得到的钛酸钡在减压下以700℃以上、1000℃以下的温度进行再加热，
[无定形微粒粉末]
所述无定形微粒粉末的特征在于，包含钛、钡、乳酸以及草酸，BET比表面积为6m2/g以上，Ba原子与Ti原子的摩尔比(Ba/Ti)为0.98～1.02，具有来自乳酸的在1120～1140cm-1和1040～1060cm-1的红外线吸收光谱峰。
2.如权利要求1所述的钛酸钡的制造方法，其特征在于：
作为所述无定形微粒粉末，使用含氯量为70ppm以下的物质。
3.如权利要求1或2所述的钛酸钡的制造方法，其特征在于：
作为所述无定形微粒粉末，使用还包含选自稀土类元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Ca、Sr、Co、Ni、Cr、Fe、Mg、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sn和Si中的至少一种副成分元素的物质。
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