CN101508564B

CN101508564B - 电介质粉末的制造方法

Info

Publication number: CN101508564B
Application number: CN2009100067161A
Authority: CN
Inventors: 山下友宏; 佐佐木洋; 野中智明; 桥本晋亮
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-02-13
Also published as: KR101100451B1; JP2009190912A; KR20090087818A; CN101508564A; JP4530057B2; US20090202426A1

Abstract

本发明涉及电介质粉末的制造方法。本发明提供使用金红石化率低(锐钛矿化率高)、反应性高的微细二氧化钛粉末，制造微细的电介质粉末的方法。电介质粉末的制造方法，包括：准备表面氯量与内部氯量总计为2000ppm以下，表面氯量为120ppm以下，金红石化率为30％以下，BET比表面积为30m²/g以上的二氧化钛粉末的工序；通过加热分解生成氧化钡的准备钡化合物粉末的工序；准备二氧化钛粉末与钡化合物粉末的混合粉末的工序和对该混合粉末进行热处理的工序。

Description

电介质粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及以钛酸钡粉末为代表的电介质粉末的制造方法。

背景技术

在陶瓷电容器的电介质中，广泛使用BaTiO₃、(Ba，Sr)TiO₃、(Ba，Ca)TiO₃、(Ba，Sr)(Ti，Zr)O₃、(Ba，Ca)(Ti，Zr)O₃等陶瓷。电介质层可以通过由包含电介质粉末的糊料制成生片，对其进行烧结而获得。这样用途中使用的电介质粉末通常采用固相合成法制造。例如，钛酸钡(BaTiO₃)通过如下获得：将碳酸钡(BaCO₃)粉末与二氧化钛(TiO₂)粉末湿式混合，在干燥后，在900～1200℃左右的温度下对混合粉末进行热处理(煅烧)，使碳酸钡颗粒与二氧化钛颗粒以固相进行化学反应，获得钛酸钡粉末。在合成(Ba，Sr)TiO₃、(Ba，Ca)TiO₃、(Ba，Sr)(Ti，Zr)O₃、(Ba，Ca)(Ti，Zr)O₃等的情况下，可以在上述固相反应时，添加成为Sr源、Ca源、Zr源的化合物，或在合成钛酸钡后，再添加成为Sr源、Ca源、Zr源的化合物，进行热处理(烧结)。

作为用于获得该层叠陶瓷电容器中的电介质的陶瓷原料粉末而使用的钛酸钡粉末伴随着内部电极间陶瓷层的薄层化，要求是更微小的颗粒，且具有高的正方晶性(高四方性)。

在固相反应中，作为二氧化钛，为了不使所得电介质陶瓷的特性劣化，因此典型地使用将四氯化钛热分解而得到的高纯度二氧化钛。在该情况下，所得二氧化钛的结晶型根据热分解条件有所不同，在采用通常热处理条件的情况下，金红石化率较高，通常，金红石型是支配性的。

然而，金红石型二氧化钛粉末反应性较差，此外，所得钛酸钡的正方晶性较低。此外，如果钛酸钡的正方晶性较低，则用作例如层叠陶瓷电容器中所具备的电介质的原料粉末时，在烧结工序中，向原料粉末中添加的添加成分容易在钛酸钡中固溶，因此，在烧结后，很难获得核-壳结构的烧结体，因而会导致所得层叠陶瓷电容器的静电容量温度特性恶化这样的问题。

此外，即使钛酸钡的正方晶性高，但如果原料粉末的1次粒径大，电介质陶瓷层薄层化，则层叠陶瓷电容器的可靠性也会降低。此外，在薄层化中，不仅原料粉末1次粒径的大小，而且其分布也都是重要的要素，结晶性较高，且钛酸钡的粒径分布良好是必须的。

另外，为了提高钛酸钡的正方晶性，在固相反应法中，将如碳酸钡那样的钡化合物与二氧化钛混合，进行热处理，提高合成钛酸钡时的热处理温度是有效的，但如果提高该热处理温度，则存在产生颗粒的生长和颗粒之间的凝聚，难以使得所得钛酸钡粉末微粒化这样的问题。此外，在通过粉碎结晶性高的钛酸钡而微粒化，例如通过湿式粉碎获得微细颗粒的情况下，除了粉碎前的粒度分布以外，还需要增加粉碎时分散的要素，因此，很难回避粒径的分布良好，且由于粉碎不良导致电介质特性劣化。

为了消除该问题，作为使用金红石化率低(锐钛矿化率高)、反应性高的二氧化钛粉末的钛酸钡的制法，公开了将通过热分解生成氧化钡的钡化合物与通过X射线衍射法求出的金红石化率为30％以下，且通过BET法求出的比表面积为5m²/g以上的二氧化钛混合，进行热处理(煅烧)的方法(专利文献1)。

根据该方法，由于使用反应性高、微粒的锐钛矿型二氧化钛，因此能获得正方晶性高、粒径小的钛酸钡粉末。

然而，近年来，电子机器的小型化越来越快，在层叠陶瓷电容器中，也要求能使电介质层进一步薄层化。因此，要求作为电介质粉末原料的二氧化钛粉末进一步微粒化。即，要求在维持作为原料的二氧化钛粉末的粒径及其分布的状态下，对钛酸钡进行热处理，且所得钛酸钡的结晶性高，粒径均匀。

二氧化钛的制造方法大致分为将四氯化钛或硫酸钛水解的液相法和使四氯化钛与氧气或水蒸气等氧化性气体反应的气相法。由液相法获得的二氧化钛主相是锐钛矿，但其不可避免地形成溶胶或淤浆状态。在该状态下使用的情况下，用途受到限制。

另一方面，如果使用以四氯化钛为原料的气相法制造二氧化钛，则容易获得超微颗粒，例如，可以是比表面积为20m²/g以上且粒径分布良好、以锐钛矿为主相，但来自原料的氯会残留在二氧化钛中。如果在二氧化钛中残留氯，则在所得钛酸钡中也会残留氯，这会导致介电特性恶化。

因此，在使用气相法制造的二氧化钛中，往往必须通过加热进行脱氯。然而，超微颗粒二氧化钛由于用于低氯化的加热，在颗粒之间发生烧结，比表面积容易降低，因此会发生从锐钛矿型向金红石型结晶型的转变。为了抑制比表面积降低、结晶转变，需要进行低温或短时间的加热，但无法充分脱氯。

【专利文献1】特开2002-255552号公报

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术而作出的，其目的是提供一种使用金红石化率低(锐钛矿化率高)、反应性高的微细二氧化钛粉末，制造微细电介质粉末，尤其是钛酸钡粉末的方法。

为了实现该目的，进行了精心的研究，本发明人发现钛酸钡的颗粒生长受到残留氯的影响，如果残留氯量较多，则容易引起钛酸钡的颗粒生长，难以制造微细粉末。然而，如果通过二氧化钛的加热进行低氯化，则如上所述，会产生颗粒之间的烧结或向金红石型转变，难以制造微粒的钛酸钡，此外，会导致正方晶性降低。

在该状况下，进行了继续研究，结果，本发明人发现通过由残留氯引起的二氧化钛或钛酸钡的颗粒生长主要由二氧化钛颗粒的表面氯诱发。已知通常会在二氧化钛颗粒的表面形成羟基(OH基团)与钛原子键合的状态，但在作为杂质的表面氯较多的状态下，认为杂质氯离子(Cl基团)会代替该羟基与钛原子键合。即，在比表面积较大，例如为30m²/g的二氧化钛中，在表面杂质氯为150ppm的情况下，相当于单位比表面积为5ppm·g/m²。认为在制造钛酸钡的过程中，以该表面氯为核，与均匀分布的二氧化钛颗粒键合，从而诱发异常生长。该异常生长认为是使二氧化钛颗粒的粒径分布恶化，还进一步诱发生成的钛酸钡异常生长，使粒径分布恶化的要因。基于该发现，本发明人想到了下述制法。

解决上述课题的本发明包括下述事项作为要旨。

(1)一种电介质粉末的制造方法，包括：准备表面氯量与内部氯量总计为2000ppm以下，表面氯量为120ppm以下，金红石化率为30％以下，BET比表面积为30m²/g以上的二氧化钛粉末的工序；通过加热分解生成氧化钡的准备钡化合物粉末的工序；准备二氧化钛粉末与钡化合物粉末的工序和对该混合粉末进行热处理的工序。

(2)如(1)中所述的制造方法，其中，上述二氧化钛粉末的表面氯量与内部氯量的重量比(表面氯量/内部氯量)为0.15以下。

(3)一种电介质粉末，其通过上述(1)中记载的制造方法获得。

(4)如(3)中所述的电介质粉末，其中，BET比表面积为4m²/g以上，c/a为1.008以上。

(5)一种抑制剂(共材，inhibitor)，其含有BET比表面积为10m²/g以上的如(3)中所述的电介质粉末。

根据本发明，能获得钛酸钡制造时的颗粒生长得到抑制、为微粒且具有均匀的颗粒形状、正方晶性高的钛酸钡粉末。

附图说明

图1是热处理温度T1与平均粒径d_{_XRD}的关系

图2是热处理温度T1与比表面积的关系

图3是实施例1和比较例1混合粉末的热分析结果

图4是实施例1和比较例1混合粉末的热分析结果(微分)

具体实施方式

以下，对本发明，包括其最佳方式进行更具体的说明。在以下的说明中，尤其是列举制造钛酸钡作为电介质粉末的例子进行说明，本发明的制法可以适用于具有对包含二氧化钛粉末和钡化合物粉末的混合粉末(如(Ba，Sr)TiO₃、(Ba，Ca)TiO₃、(Ba，Sr)(Ti，Zr)O₃、(Ba，Ca)(Ti，Zr)O₃等)进行热处理工序的各种电介质粉末的制法。

本发明钛酸钡的制造方法包括对二氧化钛粉末和钡化合物粉末的混合粉末进行热处理的工序。

用作原料的二氧化钛粉末表面氯量和内部氯量的总计(总氯量)为2000ppm以下，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。总氯量越低越是优选的，但如果过度低氯化，则如上所述，会引起二氧化钛颗粒之间的烧结或向金红石型的转变。此外，很难制备微粒(例如比表面积为30m²/g以上)，锐钛矿含有率高，且粒径分布良好的物质，仅通过脱氯工序的处理，在高纯度化上存在限制。因此，即使在降低总氯量的情况下，也优选残留500ppm左右。

二氧化钛粉末的表面氯量为120ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。表面氯量越低越是优选的，在实现本发明目的的基础上，即使过度降低表面氯量，在效果上也没有差别。因此，在提高生产性的基础上，优选残留50～100ppm左右。

总氯量通过离子色谱法测定，此外，表面氯量通过在纯水中搅拌规定量的二氧化钛粉末，在水中溶出表面氯，通过离子色谱法定量测定溶出的氯量。内部氯量为从总氯量减去表面氯量的值。

此外，二氧化钛粉末的金红石化率为30％以下，优选为20％以下，更优选为10％以下。从提高反应性的观点出发，二氧化钛粉末的金红石化率越低，即锐钛矿化率越高，则越是优选的，在实现本发明目的的基础上，即使过度降低金红石化率，在效果上也没有差别。因此，在提高生产性的基础上，优选残留10％左右。

金红石化率由二氧化钛粉末的X射线衍射分析求出。

此外，二氧化钛粉末的BET比表面积为30m²/g以上，优选为40m²/g以上，更优选为50m²/g以上。从提高反应性，获得微细钛酸钡粉末的观点出发，二氧化钛粉末的BET比表面积越高，即粉末的粒径越小，则越是优选的，但如果使得二氧化钛粉末过量微粒化，则难以处理。因此，在提高生产性的基础上，优选残留30～40m²/g左右。

此外，二氧化钛粉末中表面氯量和内部氯量的重量比(表面氯量/内部氯量)优选为0.15以下，更优选为0.10以下，特别优选为0.05以下，优选与内部氯相比，高度地除去表面氯。

本发明中使用的二氧化钛粉末除了满足上述物性以外，对其制法没有特别限定，可以使用市售品，也可以使用将市售品脱氯获得的物质。尤其是由于能获得氯含量低、金红石化高的二氧化钛微粉，因此优选使用通过以四氯化钛为原料的气相法获得的二氧化钛粉末。

通过气相法的常规二氧化钛的制造方法是公知的，如果使用氧气或水蒸气等氧化性气体，在约600～1200℃的反应条件下，将作为原料的四氯化钛氧化，则能获得微粒二氧化钛。在反应温度过高的情况下，存在金红石化率高的二氧化钛量增大的倾向。因此，优选反应在1000℃左右或其以下进行。另一方面，在反应温度过低的情况下，存在残留氯量增大的倾向。因此，在较低的温度下进行反应，获得金红石化氯低的二氧化钛粉末后，优选进行低氯化处理。低氯化处理例如通过加热二氧化钛粉末进行。

二氧化钛通过加热脱氯优选将二氧化钛粉末与水蒸气接触，并在加热温度200℃～550℃下进行，使得水与二氧化钛的质量比(＝水蒸气的质量/二氧化钛的质量，以下同样)为0.01以上。更优选水与二氧化钛的质量比为0.04以上，加热温度为250℃～450℃。在加热温度过高的情况下，存在二氧化钛颗粒发生烧结，一次粒径不均匀，以及金红石化率增大的倾向。另一方面，如果加热温度过低，则脱氯的效率非常低。

因此，在考虑氯量、金红石化率、粒径的基础上，设定加热条件。脱氯通过使二氧化钛表面的氯与颗粒附近的水或相邻颗粒的表面羟基发生取代反应而进行。二氧化钛颗粒表面的氯在与水取代的情况下，可以进行脱氯而不发生颗粒生长，但在与相邻颗粒的表面羟基进行取代的情况下，在脱氯的同时发生颗粒生长。即，为了抑制颗粒生长并进行脱氯化，优选还控制水与二氧化钛的质量比，只要水与二氧化钛的质量比为0.01以上，则能确认抑制颗粒生长的效果，优选为0.01以上～3以下，更优选为0.05以上～2以下，进一步优选为0.2以上～1.8以下。

与二氧化钛接触的水蒸气优选与具有能将从二氧化钛分离的氯有效向体系外移动作用的气体混合使用。作为该气体，可以列举例如空气。在使用空气的情况下，水蒸气优选在空气中包含0.1容量％以上，更优选为5容量％以上，特别优选为10容量％～80容量％。包含水蒸气的空气优选加热至200℃～1000℃，更优选为450℃～850℃。

在二氧化钛的脱氯中，作为将从二氧化钛除去的氯向体系外移动的方法，使在脱氯中所用容器内部减压的方法也是有效的。容器内部的减压度优选为0.5kPa以上。更优选为0.5kPa～2kPa。其中所谓的减压度，表示减压容器内的压力与大气压的压差。

如果考虑从减压容器内二氧化钛除去的氯气的排气量，则减压度只要为0.5kPa就足够。对减压度的上限没有特别的限制，如果提高减压度，则必须有大型的减压装置，此外，在进行连续式脱氯运转的情况下，必须有从用于维持减压状态的设备、减压状态的容器向大气压氛围的环境移动二氧化钛的设备，在经济上是不利的。不需要大型装置的减压度上限为2kPa。

通过上述加热使总氯量降低至适当程度。另一方面，如果过度脱氯，则会由于加热而从锐钛矿向金红石发生相转变，导致颗粒生长。本发明是基于由于残留氯导致的二氧化钛或钛酸钡颗粒生长主要由二氧化钛颗粒的表面氯诱发的发现而作出的。因此，在降低总氯量至容许的程度后，不必降低内部氯量，期望采用仅降低表面氯量的方法。

二氧化钛粉末的表面氯可以通过水洗等除去，因此可以湿式降低表面氯量。在湿式脱氯方法中，可以列举例如在纯水中悬浮二氧化钛，将转移至液相的氯用超滤膜、反渗透膜、压滤机等分离至体系外的方法。

此外，二氧化钛粉末中Fe、Al、Si、S的含量分别优选为0.01重量％以下。在Fe、Si、Al、S的各含量超过0.01重量％的情况下，不仅会在二氧化钛与钡源的混合比中产生偏差，而且存在对介电特性产生很大影响的可能性。对下限值没有特别的限制，从制造成本的观点出发，优选为0.0001重量％以上。

作为通过加热分解产生氧化钡的钡化合物，可以使用碳酸钡(BaCO₃)、氢氧化钡(Ba(OH)₂)等，还可以将2种以上的钡化合物联用，从获得容易性等观点出发，特别优选使用碳酸钡粉末。对碳酸钡粉末没有特别限定，可以使用公知的碳酸钡粉末。然而，为了促进固相反应，且获得微细的钛酸钡粉末，优选使用粒径较小的原料粉末。因此，用作原料的碳酸钡粉末的BET比表面积优选为10～50m²/g，更优选为10～40m²/g，特别优选为20～40m²/g。

作为原料粉末，通过使用如上述的特定二氧化钛粉末，从而能促进固相反应。因此，能降低热处理温度，还可以缩短热处理时间，因此能削减能量成本。此外，通过以残留氯量，特别是表面氯量降低的二氧化钛粉末为原料，从而能抑制热处理时的异常颗粒生长，因此可以获得粒径小、颗粒性状均匀的钛酸钡粉末。此外，所得钛酸钡微粉能通过继续的热处理进行颗粒生长，因此通过适当设定热处理时间，从而还能简单地获得期望粒径的钛酸钡粉末。

此外，混合粉末中碳酸钡粉末与二氧化钛粉末的比率只要在能生成钛酸钡的化学计量组成附近，就没有特别的问题。因此，混合粉末中的Ba/Ti(摩尔比)只要为0.990～1.010即可。Ba/Ti如果超过1.010，则会残留未反应的碳酸钡，不足0.990的话，会生成包含Ti的异相。

对混合粉末的制备方法没有特别的限定，只要采用使用球磨的湿式法等常规方法即可。将所得混合粉末干燥后进行热处理，即可获得钛酸钡粉末。

对热处理条件没有特别的限定，只要通过公知的方法进行即可。例如，热处理时的最高温度为700℃以上，优选为700～1100℃，更优选为800～1000℃。尤其是在本发明中，由于使用反应性高、低金红石化率、且比表面积为30m²/g以上的二氧化钛粉末作为原料，因此即使是1000℃或其以下的低温，也能获得正方晶性高的钛酸钡微粉。此外，热处理时间为碳酸钡颗粒与二氧化钛颗粒充分进行固相反应的时间，通常，上述热处理温度中的保持时间为0.5～4小时，优选为0.5～2小时。对热处理中的氛围没有特别的限定，可以是大气氛围，也可以是氮气等气体氛围，或也可以在减压或真空下。在热处理温度过低，或热处理时间过短的情况下，恐怕无法获得均匀的钛酸钡颗粒。

在达到上述热处理温度的升温过程中，升温速度优选为1.5～20℃/分钟左右。对升温过程中的氛围也没有特别的限定，可以是大气氛围，也可以是氮气等气体氛围，或在减压或真空下。

该热处理使用常规的电炉进行，在连续热处理大量混合粉末的情况下，也可以使用回转窑。回转窑是倾斜的加热管，具有在中心旋转加热管中心轴的装置。从加热管上部加入的混合粉末在管内向下方移动的过程中升温。因此，通过控制加热管的温度和混合粉末的通过速度，从而能适当控制混合粉末的达到温度和升温速度。升温可以从室温开始，也可以在将混合粉末预热后，进行上述升温操作。

通过该热处理，在热处理的初期阶段，能获得小粒径的钛酸钡粉末。该微细钛酸钡颗粒通过继续热处理，从而进行颗粒生长。因此，根据本发明，通过适当设定热处理时间，能简单地获得期望粒径的钛酸钡粉末。尤其是根据本发明，能获得颗粒性状均匀的钛酸钡粉末，因此即使进行该颗粒生长，也能抑制异常的颗粒生长。在热处理后降温，从而获得钛酸钡粉末。对此时的降温速度没有特别的限定，从安全性的观点出发，为3～100℃/分钟左右即可。

根据本发明，能抑制钛酸钡制造时的颗粒生长，尤其是在热处理的初期阶段，可以获得为微粒、且具有均匀颗粒性状、正方晶性高的钛酸钡粉末。

在用作电介质陶瓷原料的情况下，钛酸钡粉末通过BET法求出的比表面积优选为4m²/g以上，进一步优选为5m²/g以上。此外，作为正方晶性指标的c/a优选为1.008以上，更优选为1.009以上。钛酸钡粉末的比表面积可以通过适当调节热处理温度和热处理时间来控制。通常，热处理时间越长，进行颗粒生长，粒径就越大，因此比表面积降低。

本发明获得的钛酸钡粉末具有粒径特别小的特征。该钛酸钡超微颗粒优选用作在层叠陶瓷电容器的电极层中添加的抑制剂。抑制剂在层叠陶瓷电容器中，由于能强化电介质层与电极层的密合性，因此在电极层中添加。通过烧结电极层的钛酸钡与电介质层的钛酸钡，从而能强化电介质层与电极层的密合性。随着电子机器小型化的加快，在层叠陶瓷电容器中，也要求电极层更加薄层化。因此，对于在电极层中添加的抑制剂，也期望微粒化。本发明获得的钛酸钡粉末符合该期望。另外，在用作抑制剂的情况下，对钛酸钡粉末的正方晶性没有特别的要求，但要求是微粒。因此，在使用本发明获得的钛酸钡粉末作为抑制剂的情况下，其BET比表面积为10m²/g以上，优选为15m²/g以上。

本发明获得的钛酸钡粉末可以根据需要进行粉碎，然后用作在电介质陶瓷的制造原料或用于形成电极层的糊料中添加的抑制剂。在电介质陶瓷的制造中，可以使用各种公知的方法而没有特别的限制。例如，在电介质陶瓷制造中使用的副成分可以适当选择，以符合目标的介电特性。此外，对于糊料、生片的制备、电极层的形成、生坯(グリ一ン体)的烧结，适当根据公知方法进行即可。

以上，对于本发明，以制造钛酸钡作为电介质粉末为例子进行说明，本发明的制法可以用于具有对包含二氧化钛粉末和钡化合物粉末的混合粉末进行热处理工序的各种电介质粉末的制法。例如，在合成(Ba，Sr)TiO₃、(Ba，Ca)TiO₃、(Ba，Sr)(Ti，Zr)O₃、(Ba，Ca)(Ti，Zr)O₃等的情况下，在上述固相反应时，添加成为Sr源、Ca源、Zr源的化合物，或在合成钛酸钡后，再添加成为Sr源、Ca源、Zr源的化合物，进行热处理(烧结)即可。

以下，基于更详细的实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

另外，在以下的实施例和比较例中，各种物性评价如下进行。

(总氯含量)

将10mg用作原料的二氧化钛粉末在1100℃下进行水蒸气蒸馏，在5ml 0.09％的过氧化氢中捕获分解物，通过离子色谱法对氯量进行定量。柱使用DionexAS17、解离液使用4-20mM的KOH，在流速1.0ml/min下进行测定。

(表面氯量)

在45g纯水中加入5g二氧化钛粉末，在搅拌，超声波分散后离心分离，回收上清液。将上清液稀释50倍后，用0.2μm的过滤器过滤，通过离子色谱法对氯量进行定量。柱使用DionexAS17、解离液使用1-30mM的KOH，在流速1.0ml/min下进行测定。

(X射线衍射分析)

对用作原料的二氧化钛粉末进行X射线衍射分析，求出金红石化率。此外对所得钛酸钡粉末进行X射线衍射分析，求出a轴和c轴，求出作为正方晶性指标的c/a比和结晶粒径。

具体地说，使用BRUKER AXS社制造，在全自动多目的X射线衍射装置D8 ADVANCE，在Cu-Kα，40kV，40mA，2θ：20～120deg下测定，使用1元高速检测器LynxEye，发散狭缝0.5deg，散射狭缝0.5deg。在分析中，使用Rietvelt分析软件(Topas(BrukerAXS社制造))。

(比表面积)

通过BET法求出原料二氧化钛粉末和热处理获得的钛酸钡粉末的比表面积。

具体地说，使用NOVA2200(高速比表面积计)，在粉末量1g，氮气，1点法，脱气条件为300℃下保持15分钟的条件下进行测定。

(钛酸钡的相对介电常数评价)

为了评价钛酸钡的相对介电常数，如下准备试样。在本发明的实施例和比较例中获得的钛酸钡粉末中，添加10重量％PVA(聚乙烯醇树脂)作为粘合剂，加压成型，从而获得直径12.5mm，厚度约0.6mm圆板状的试样。然后，作为所得圆板状试样的脱粘合剂处理，进行400℃，保持时间4小时，在空气中的热处理。然后，在能充分获得钛酸钡的成型体密度、介电常数的电介质烧结温度T₂为1220℃～1280℃的条件下进行热处理(烧结)。条件为氛围：大气中，保持时间：2小时、升温速度3.3℃/min。

在所得相对介电常数评价用的两面上，涂布In-Ga，形成电极。电极的直径为6mm。

对应所得各试样，通过下述方法测定相对介电常数(εs)、强电介质转变温度(Tc)

(相对介电常数εs)

对于电容器试样，在室温25℃和温度槽-55℃～140℃下，通过数字LCR计(YHP社制造4284A)，频率1kHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms的信号，测定静电容量C和介电损耗tanδ。此外，基于电介质试样的厚度、有效电极面积和由测定结果得到的静电容量C，计算出相对介电常数εs(没有单位)。强电介质转变温度由相对介电常数的峰温度求出。

(混合粉末的热分析)

对作为原料的碳酸钡粉末和二氧化钛粉末的混合粉末进行TG分析(热重量分析)。在Pt制的容器中，填充30～50mg，在升温速度3.3℃/分钟下升温至1000℃。氛围是200ml/分钟的空气流。

此外，作为二氧化钛粉末，按如下准备。

表1

(实施例1)

[混合粉末的制备]

称量比表面积为30m²/g的碳酸钡粉末和二氧化钛粉末(TiO₂(A))，使Ba/Ti比为0.997，通过使用氧化锆(ZrO₂)介质的球磨，湿式混合72小时，然后干燥，获得混合粉末。湿式混合在淤浆浓度为40重量％，添加0.5重量％多元羧酸盐类分散剂的条件下进行。其中，由于二氧化钛粉末为比表面积大的微粒，因此原料的混合必须充分进行。

[混合粉末的热处理]

使用电炉(分次式炉)，在大气氛围下，以3.3℃/分钟(200℃/小时)的升温速度，从室温升温至表1中示出的热处理温度T₁。然后，在热处理温度下保持2小时，然后以3.3℃/分钟(200℃/小时)降温。如果以该热处理条件为过程(A)，相对于该过程，将获得更高正方晶性c/a的热处理条件作为过程(B)。过程(B)将热处理中的氛围和升温步骤最佳化，在热处理温度T₁下保持2小时，这是共同的。

过程(B)中的热处理的氛围应当控制氛围和原料总量，使在热处理中，由原料产生的二氧化碳(CO₂)浓度为10体积％以下。此外，在升温步骤的最佳化中，通过加入在促进二氧化钛粉末(TiO₂颗粒)表面上的反应的温度下保持的步骤，从而提高结晶性。

将过程(A)中，各热处理温度T₁下所得钛酸钡粉末的比表面积、结晶粒径在表2中示出，将由粉末X射线衍射获得的正方晶性值c/a在表3中示出。

(实施例2)

除了作为二氧化钛粉末，使用TiO₂(B)以外，进行与实施例1同样的操作。结果在表2中示出。

(比较例1)

除了作为二氧化钛粉末，使用TiO₂(C)以外，进行与实施例1同样的操作。结果在表2中示出。

表2

表2表示相对于热处理温度T₁，在过程(A)的条件下保持2小时的结果。然而，在热处理温度T₁为600℃的情况下，生成的钛酸钡为35重量％，在700℃下为75重量％，在800℃下为95重量％，在800℃以下，反应没有完全进行。

其中，平均粒径d_{_XRD}是通过粉末X射线衍射结果，由Rietvelt分析计算的值，平均粒径d_{_BET}是相对于比表面积，由d_{_BET}＝6/(比表面积×理论密度)的关系计算出的值。此次，平均粒径使用上述的值，由实施例1的T₁为950℃、975℃、1000℃的试样中的SEM求出的平均粒径分别为93nm、112nm、281nm，与该结果比较，确认没有大的偏差。通过SEM计算平均粒径，是由2万～5万倍的SEM图像，随机取出300个以上的颗粒，使用专用的分析软件，以近似于圆形情况的平均粒径的形式求出的。

在图1中示出热处理温度T₁和平均粒径d_{_XRD}的关系，在图2中示出热处理温度T₁与比表面积的关系。发现热处理温度为900℃以上的话，钛酸钡的平均粒径迅速增大。由该结果发现，相对于比较例，实施例粒径的生长得到抑制。认为根据本发明，通过减少表面氯量，从而获得如下效果。即，以作为取代二氧化钛颗粒表面羟基的杂质的表面氯为核，与相邻颗粒键合，无法维持二氧化钛颗粒原料具有的均匀分布，形成容易异常生长的状态。因此，如表2中所示，认为在600～800℃附近，比较例1的比表面积比实施例1的小。通过该表面杂质氯而键合的状态相当于相邻的二氧化钛颗粒之间形成项链(ネツキング)的状态，不仅作为原料的二氧化钛颗粒的粒度分布恶化，此外，在促进钛酸钡颗粒生长的950℃附近，发现钛酸钡平均粒径形成显著差别。

因此，即使使用具有均匀分布的微粒的二氧化钛原料，在生成钛酸钡粉末的粒径分布也不是足够有效的。

实施例2尽管金红石化率为21％，较高，内部杂质率为1615ppm，也较高，但颗粒生长的结果与实施例1基本相同。因此发现如本发明，通过降低表面杂质氯浓度，能够抑制异常生长。

认为该现象还以TG分析结果差别的形式表现出来。TG分析的结果在图3、图4中示出。图4表示重量变化微分值的结果。发现在600℃～640℃附近TG的第1阶段的反应中存在差异。该差异与上述发现相同，认为是由于在表面杂质氯较多的比较例中，由于二氧化钛颗粒与相邻的颗粒键合，碳酸钡与二氧化钛相接的表面积降低引起的。

本发明需要解决的课题涉及表面大的区域，即二氧化钛比表面积大，例如为30m²/g以上的区域。此外，从结晶结构来看，与金红石结构相比，锐钛矿结构表面羟基的数量较多，能获得结晶性高的钛酸钡，因此在使用比表面积大、且金红石化率低的原料的情况下，是特别有效的。

以下，对根据本发明获得的电介质粉末的特性进行研究。

(实施例3)

除了作为二氧化钛粉末，使用TiO₂(A)以外，采用热处理过程(B)以外，与实施例1同样制备钛酸钡粉末的试样。

实施例1和实施例3的结果在表3中示出。

表3

原料TiO₂

过程

烧结温度T_i

平均粒径d_{_XRD}

c/a比

比表面积

平均粒径d_{_RET}

正方晶性

用途

[℃]

[nm]

[-]

[m2/g]

[nm]

实施例1

TiO2(A)

过程(A)

1000

136

1.010

2.66

396

○

基材

实施例1

TiO2(A)

过程(A)

900

60

1.008

14.03

75

△

抑制剂

实施例1

TiO2(A)

过程(A)

800

40

1.005

16.04

66

×

抑制剂

实施例3

TiO2(A)

过程(B)

925

142

1.010

4.00

263

○

基材

实施例3

TiO2(A)

过程(B)

900

72

1.009

11.07

95

○

基材

在表中，作为正方晶性的指标，将c/a＞1.009表示为“○”，将c/a＞1.007表示为“△”，将c/a＜1.007表示为“×”。正方晶性为“○”的粉末优选作为电介质材料，此外，比表面积为10m²/g的粉末优选作为抑制剂。在抑制剂的用途中，正方晶性为“△”或“×”的粉末均是可以的，优选较高的粉末。

在本发明中，通过减少表面氯，从而能抑制颗粒的异常生长，且如表3所示，可以获得作为电介质粉末或抑制剂的优异特性的钛酸钡粉末。此外，由于能抑制异常生长，因此通过适当调整热处理温度T₁和保持时间，能容易地控制具有期望的粒径、比表面积的电介质粉末。

根据上述钛酸钡评价介电常数的方法，评价实施例1、实施例3的电介质特性。电介质烧结温度T₂为1280℃时的结果在表4中示出。

表4

发现根据本发明获得的钛酸钡具有作为电介质材料足够的特性。因此，根据本发明，能获得可以抑制异常颗粒生长，且具有高正方晶性的微粒电介质粉末，可以实现层叠陶瓷电容器进一步的薄层化。

Claims

1.一种电介质粉末的制造方法，包括：准备表面氯量与内部氯量总计为2000ppm以下，表面氯量为120ppm以下，金红石化率为30％以下，BET比表面积为30m²/g以上，表面氯量与内部氯量的重量比、即表面氯量/内部氯量为0.15以下的二氧化钛粉末的工序；通过加热分解生成氧化钡的准备钡化合物粉末的工序；准备二氧化钛粉末与钡化合物粉末的混合粉末的工序和对该混合粉末进行热处理的工序。

2.一种电介质粉末，其通过如权利要求1所述的制造方法获得。

3.如权利要求2所述的电介质粉末，其中，BET比表面积为4m²/g以上，c/a为1.008以上。

4.一种抑制剂，其含有BET比表面积为10m²/g以上的权利要求2所述的电介质粉末。