KR101119974B1 - 유전체 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
비표면적이 20 ㎡/g 이상이고 루틸화율이 낮은 이산화티탄과 탄산바륨을 열처리함으로써, 높은 결정성을 갖고 균일하며 미세한 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 루틸화율이 30% 이하, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 이산화티탄 입자와 탄산바륨 입자를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 공정과, 혼합 분말을 열처리하여 이산화티탄 입자 표면에 평균 두께 3㎚ 이상이 연속되는 티탄산바륨상을 15 중량% 이상 생성시키는 제1 열처리 공정, 및 800 내지 1000℃에서 열처리를 행하는 제2 열처리 공정을 포함하는 유전체 재료의 제조 방법.
Description
본 발명은 티탄산바륨 입자로 대표되는 유전체 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
자기 콘덴서의 유전체에는 BaTiO3, (Ba,Sr)TiO3, (Ba,Ca)TiO3, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O3, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 등의 세라믹스가 널리 사용되고 있다. 유전체층은 유전체 입자를 함유하는 페이스트로부터 그린 시트를 제조하고, 이를 소결하여 얻어진다. 이와 같은 용도로 사용되는 유전체 입자는, 일반적으로 고상 합성법에 의해 제조된다. 예를 들어, 티탄산바륨(BaTiO3)은 탄산바륨(BaCO3) 입자와 이산화티탄(TiO2) 입자를 습식으로 혼합하고 건조한 후, 혼합 분말을 900 내지 1200℃ 정도의 온도로 열처리(가소(假燒))하여, 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자를 고상으로 화학 반응시켜 티탄산바륨 입자를 얻는다. (Ba,Sr)TiO3, (Ba,Ca)TiO3, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O3, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 등을 합성하는 경우에는, 전술한 고상 반응시에 Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 첨가하거나, 또는 티탄산바륨을 합성한 다음 에 Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 더 첨가하여 열처리(소성)한다.
이와 같은 적층 세라믹 콘덴서에서의 유전체를 얻기 위한 세라믹 원료 입자로서 이용되는 티탄산바륨 입자는, 내부 전극간의 세라믹층의 박층화에 수반하여 보다 미립이고 입경이 균일하면서 또한 높은 정방정성(high tetragonality)을 가질 것이 요구된다.
고상 반응에서 이산화티탄으로는, 얻어진 유전체 세라믹의 특성을 열화시키지 않게 하기 위해, 전형적으로 사염화티탄을 열분해한 고순도의 것이 이용된다. 이 경우, 얻어진 이산화티탄의 결정형은 열분해 조건에 따라 상이하지만, 통상적인 열처리 조건을 적용한 경우에는 루틸(rutile)화율이 높아져, 일반적으로 루틸형이 지배적이다.
그러나, 루틸형 이산화티탄 입자는 반응성이 나쁘고, 또한 얻어지는 티탄산바륨의 정방정성이 낮아진다. 그리고, 티탄산바륨의 정방정성이 낮으면, 예를 들어 적층 세라믹 콘덴서에 구비하는 유전체의 원료 입자로서 이용한 경우, 소성 공정에서 원료 입자에 첨가된 첨가 성분의 티탄산바륨에의 고용(固溶)이 진행되기 쉬워, 이 때문에 소성 후에 코어-쉘(core-shell) 구조의 소결체를 얻기 어렵다. 이 때문에, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 정전기 용량의 온도 특성이 나빠진다는 문제를 초래한다.
또한, 티탄산바륨의 정방정성이 비록 높더라도 원료 입자의 1차 입자 직경이 크다면, 유전체 세라믹층을 박층화했을 때 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성을 저하시킨다. 또한, 박층화에서는 원료 입자의 1차 입자 직경의 크기뿐만이 아니라 분포도 중요한 요소가 되어, 결정성이 높으면서 티탄산바륨의 입경 분포가 양호할 필요가 있다.
한편, 티탄산바륨의 정방정성을 높이기 위해서는, 고상 반응법에서 탄산바륨과 같은 바륨 화합물과 이산화티탄을 혼합하고 열처리하여 티탄산바륨을 합성할 때의 열처리 온도를 높이는 것이 유효하지만, 이와 같이 열처리 온도를 높게 하면 입자의 성장이나 입자끼리의 응결이 생겨, 얻어진 티탄산바륨 입자의 미립화가 곤란하다는 문제가 있다. 이 때문에, 얻어진 티탄산바륨은 분쇄에 의해 미립화하여 사용하고 있다(특허 문헌 1). 그러나, 결정성이 높은 티탄산바륨을 분쇄하는 것에 의한 미립자화, 예를 들어 습식 분쇄에 의해 미세한 입자를 얻고자 하는 경우, 분쇄 전의 입도 분포 외에 분쇄시의 분산 요인이 가미되기 때문에, 입자 직경의 균일화가 곤란하며, 또한 분쇄 손상에 의한 유전체 특성 열화를 회피하는 것은 쉽지 않다.
이 문제를 해소하기 위해, 루틸화율이 낮고(아나타제(anatase)화율이 높다) 반응성이 높은 이산화티탄 입자를 이용한 티탄산바륨의 제조법으로서, 가열 분해에 의해 산화바륨을 생성하는 바륨 화합물과, X선 회절법에 의해 구한 루틸화율이 30% 이하이면서 BET법에 의해 구한 비표면적이 5 ㎡/g 이상인 이산화티탄을 혼합하여 열처리(가소)하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 2).
이 방법에 의하면, 반응성이 높고 미립인 아나타제형 이산화티탄을 이용하기 때문에, 정방정성이 높고 입경이 작은 티탄산바륨 분말이 얻어진다. 아나타제형 이산화티탄은 루틸형에 비해 준안정 상태이기 때문에, 통상적으로 700℃ 전후에서 루 틸형으로 전이하는 것이 알려져 있다.
그러나 최근 전자 기기의 소형화가 가속되어, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서도 유전체층을 한층 더 박층화할 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 티탄산바륨 입자에 있어서도, 더욱 미세하며 입경이 균일할 것이 요구된다.
특허 문헌 2의 방법에서는, 950℃ 이상의 고온에서 혼합 분말의 열처리를 한 단계로 행하고 있다. 이와 같은 소성 조건에서는, 원료인 바륨 화합물 입자나 이산화티탄 입자가 반응하기 전에 입자 성장해 버려, 티탄산바륨 입자를 미세화하는 데에는 한계가 있다. 입자가 비교적 큰, 비표면적이 5 내지 10 ㎡/g의 이산화티탄 입자에서는 700 내지 800℃로 열처리하여도 입자 성장에 의한 비표면적의 현저한 저하는 일어나지 않지만, 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 것은 700℃ 이상에서 현저하게 비표면적이 저하하는 것이 문제가 되었다. 이것은 비표면적이 크기 때문에 입자 표면 에너지가 높아져, 700℃ 전후에서도 입자 성장이나 입자의 결합(인접 입자의 네킹(necking)을 유발하는 것을 나타내고 있다.
또한, 일반적으로 탄산바륨과 이산화티탄을 원료로 하는 티탄산바륨의 생성 반응은, BaCO3+TiO2 → BaTiO3+CO2로 표시되는데, 이 반응은 두 단계로 일어나는 것이 알려져 있다(비특허 문헌 1). 즉, 첫 번째 반응은 500 내지 700℃에서 이산화티탄 입자의 입자 표면(탄산바륨과 이산화티탄의 접점)에서의 티탄산바륨의 생성 반응이며, 두 번째 반응은 700℃ 이상의 온도에서 1단계 생성물에 있어서 바륨 이온종이 이산화티탄에 확산하는 반응이다. 이산화티탄 입자의 입자 표면에서의 반응 은, 원료의 분말을 충분히 혼합 분산시키는 것이 필요하다. 비특허 문헌 1에는 비표면적이 26.5 ㎡/g인 원료를 이용하고 있지만, 혼합 분산 시간에 따라 열중량 분석, 시차열 분석의 거동이 크게 상이하다고 기재하고 있다. 따라서, 이산화티탄 입자가 20 ㎡/g 이상의 미립자인 경우, 이산화티탄 입자의 응집이 일어나기 쉽기 때문에, 분산 조건에 따라 생성되는 티탄산바륨의 특성 및 입경 분포가 크게 영향을 받는다는 것을 개시하고 있다.
이 때문에, 특허 문헌 2와 같이, 혼합 분말의 열처리를 950℃ 이상의 온도에서 한 단계로 행하면, 원료 입자의 입자 성장, 이산화티탄 입자 표면에서의 티탄산바륨의 생성 반응, 바륨 이온종의 확산, 및 티탄산바륨 입자의 입자 성장 등이 단시간에 일어난다. 이 결과, 얻어지는 티탄산바륨 입자의 입자 성상에 편차가 생긴다.
원료로 탄산바륨을 이용한 경우, 반응 과정에서 발생하는 이산화탄소(CO2)의 영향을 받기 때문에, 다량의 혼합 분말(예를 들면 1kg 이상)을 열처리하고자 하면, 발생하는 이산화탄소의 영향도 무시할 수 없게 된다.
종래의 기술에서는, 예를 들어 특허 문헌 2에서, 감압 중에서의 열처리를 실시함으로써 결정성이 향상되는 것이 알려져 있지만, 원료로 탄산바륨을 이용한 경우, 반응 과정에서 발생하는 이산화탄소를 연속 흡기할 필요가 있기 때문에, 대대적인 설비가 필요하게 된다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공개 2001-345230호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허공개 2002-255552호 공보
[비특허 문헌1] J. Mater. Rev. 19, 3592(2004)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 루틸화율이 낮고(아나타제화율이 높다) 반응성이 높은 미세한 이산화티탄 입자를 이용하여, 미세하고 입경이 균일한 유전체 입자, 특히 티탄산바륨 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 이산화티탄 입자 표면에 연속적으로 생긴 티탄산바륨상을 일정 이상으로 균일하게 성장시킨 후에 고온에서 열처리를 행함으로써, 열처리 공정에서의 원료 이산화티탄 입자나 생성물인 티탄산바륨 입자의 입자 성장이 억제되어 균일한 입자 성상을 갖고, 또한 결정성이 높은 티탄산바륨 입자가 얻어진다는 것에 도달하였다. 이와 같은 견해에 기초하여 본 발명자들은 하기 제조법을 착상하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 아래와 같은 사항을 요지로서 포함한다.
루틸화율이 30% 이하, BET 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 이산화티탄 입자를 준비하는 공정, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 탄산바륨 입자를 준비하는 공정, 이산화티탄 입자와 탄산바륨 입자를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 공정, 혼합 분말을 열처리하여 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상을 생성시키는 제1 열처리 공정, 및 제1 열처리 공정 후에 800 내지 1000℃에서 열처리를 행하는 제2 열처리 공정을 포함하고, 제1 열처리 공정에서의 열처리 온도가 제2 열처리 공정의 열처리 온도보다 낮고, 제1 열처리 공정 후의 혼합 분말의 15 중량% 이상이 티탄산바륨이 되고, 이산화티탄 입자 표면에 평균 두께 3㎚ 이상의 티탄산바륨상을 생성시키는데 충분한 시간 동안 반응시키는 유전체 입자의 제조 방법.
제1 열처리 공정은, 전체 이산화티탄 입자의 75% 이상에 있어서, 이산화티탄 입자 표면에 연속적으로 평균 두께 4㎚ 이상의 티탄산바륨상을 생성시키는 공정이며, 혼합 분말 중의 20 중량% 이상이 티탄산바륨이 되는 것이 바람직하다.
제2 열처리 공정의 열처리 온도는 850 내지 950℃이며, 생성되는 티탄산바륨 입자의 c/a치가 1.008 이상인 것이 바람직하다.
제2 열처리 공정의 열처리 온도는 850 내지 950℃이며, 생성되는 티탄산바륨 입자는 X선 CuKα선의 분말 X선 회절에서의 (200)면과 (002)면의 피크점의 중간점에서의 X선 강도(Ib)와 (200)면의 회절선 강도 I(200)의 비(I(200)/Ib)가 4 이상인 것이 바람직하다.
제1 열처리 공정은 1×103 Pa 이상 1.0133×105 Pa 이하의 압력 중, 대기 분위기 중 575 내지 650℃에서 행하고, 혼합 분말 중의 25 중량% 이상 55 중량% 이하가 티탄산바륨이 되는 것이 바람직하다.
제1 열처리 공정은, 분말을 유동 소성하는 소성로 중에서 1×103 Pa 이상 1.0133×105 Pa 이하의 압력 중, 대기 분위기 중 600 내지 700℃에서 행하고, 혼합 분말 중의 20 중량% 이상 75 중량% 이하가 티탄산바륨이 되는 것이 바람직하다.
제1 열처리 공정은 분위기 중의 CO2 가스 농도를 15 mol% 이하로 제조하는 것이 바람직하다.
제1 열처리 공정 후에 550℃ 이하까지 냉각하는 공정을 포함하고, 그 후 제2 열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.
제1 열처리 공정은 1×103 Pa 이하의 압력 중에서 450 내지 600℃에서 행해도 된다.
제1 열처리 공정에서의 생성물을 분말 X선 회절 분석함으로써 티탄산바륨상의 중량 농도의 평가를 행하여, 제1 열처리 공정의 진행을 확인하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 열처리 공정에서의 생성물을 투과 전자현미경 분석에 의해 관찰하여, 이산화티탄 입자 표면의 티탄산바륨상을 확인하여, 제1 열처리 공정의 진행을 확인하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 티탄산바륨의 제조시에서의 입자 성장이 억제되어, 미립이면서 균일한 입자 성상을 갖고, 정방정성이 양호하고 결정성이 높은 티탄산바륨 입자가 얻어진다.
이론적으로 구속되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 상기 효과가 아래와 같은 반응 메커니즘에 의해 나타나는 것이라고 생각한다.
즉, 제1 열처리 공정에 있어서, 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상을 일 정 이상으로 연속적으로 성장시킴으로써, 제1 열처리 공정 중 혹은 그 이후의 공정에서의 이산화티탄 입자끼리의 접촉이 억제된다. 그 결과, 이산화티탄 입자의 입자 성장(네킹, 입자 결합)이 억제되고, 또한 반응의 불균일성에 기인하는 불순물적인 중간 물질(Ba2TiO4)의 생성도 저감된다. 비특허 문헌 1에 있어서, 제1 단계에서 표면에 생성되는 티탄산바륨상은 연속적인 표면층이 아니라 비연속인 미립자 상태인 것이 개시되어 있지만, 본 발명은 표면에 연속적인 티탄산바륨상을 형성할 수 있다.
본 발명의 제1 열처리 공정에서는, 전체 이산화티탄 입자의 75% 이상에 있어서, 이산화티탄 입자 표면에 연속적으로 평균 두께 4㎚ 이상의 티탄산바륨상을 생성시키는 것이 가능해진다. 이때, 혼합 분말중의 20 중량% 이상이 티탄산바륨이 되는 것을 분말 X선 회절 분석에 의해 확인할 수 있으며, 표면의 티탄산바륨상은 투과 전자현미경 분석에 의해 확인할 수 있다.
계속해서, 제2 열처리 공정에 있어서, 바륨 이온종을 확산시켜 티탄산바륨상을 한층 더 확대하고, 최종적으로는 티탄산바륨 입자를 얻는다. 이 공정은 비교적 고온에서 행해진다. 이때 이산화티탄 입자의 표면에 티탄산바륨상이 충분히 형성되어 있지 않은 경우에는, 노출된 이산화티탄 부위를 통해 네킹, 입자 결합이 발생하여 부정형 입자 성장이 일어나는 경우가 있다. 이 경우, 얻어지는 티탄산바륨 입자도 부정형화하여 균일한 티탄산바륨 입자를 얻을 수 없다. 그러나, 본 발명에서는, 이산화티탄 입자의 표면이 티탄산바륨상에 의해 피복되어 있기 때문에, 이산화티탄 입자의 입자 성장을 일으키지 않고, 바륨 이온종의 확산이 일어난다. 그 결과, 미립이고 균일한 입자 성상을 갖는 티탄산바륨 입자가 얻어진다. 표면에 균일한 티탄산바륨상이 형성되는 제1 열처리 공정의 효과에 의해, 제2 열처리 공정에서 Ba2TiO4 등의 중간 생성물은 확인되지 않고, 850 내지 900℃ 전후에서부터 티탄산바륨(BaTiO3)의 결정성의 향상을 볼 수 있다. 또한, 1×102 Pa 이하와 같은 감압 중이 아니라도 결정성이 높은 입자를 생성할 수 있다.
또한, 얻어지는 티탄산바륨 입자가 미립이므로, 제2 열처리 공정을 거쳐 원하는 크기까지 입자 성장시킬 수 있다. 입자 성장 과정에서 열처리가 더 행해지는 결과, 정방정성이 양호하며 결정성이 높은 티탄산바륨 입자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 그 최선의 형태를 포함하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에서는, 특히 유전체 입자로서 티탄산바륨을 제조하는 예를 들어 설명하지만, 본 발명의 제조법은 (Ba,Sr)TiO3, (Ba,Ca)TiO3, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O3, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 등과 같이 이산화티탄 입자와 바륨 화합물 입자를 함유하는 혼합 분말을 열처리하는 공정을 갖는 각종 유전체 분말의 제조법에 적용할 수 있다.
본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법은, 이산화티탄 입자와 바륨 화합물 입자의 혼합 분말을 열처리하는 공정을 포함한다.
원료로서 이용되는 이산화티탄 입자의 루틸화율은 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 한층 더 바람직하게는 10% 이하이다. 반응성을 향상하는 관점에서, 이산화티탄 입자의 루틸화율은 낮을수록, 즉 아나타제화율이 높을수록 바람직하지만, 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서는 과도하게 루틸화율을 저하시켜도 효과에 큰 차이는 없다. 따라서, 생산성을 향상하는데 있어서는, 10% 정도로 하는 것이 바람직하다. 루틸화율은 이산화티탄 입자의 X선 회절 분석으로부터 구해진다.
또한, 이산화티탄 입자의 BET 비표면적은 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 40 ㎡/g 이상이다. 반응성을 향상시키고 미세한 티탄산바륨 입자를 얻는다는 관점에서, 이산화티탄 입자의 BET 비표면적은 높을수록, 즉 입자의 직경이 작을수록 바람직하지만, 이산화티탄 입자를 과도하게 미립화하면 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 생산성을 향상시키는데 있어서는, 20 내지 40 ㎡/g 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 이산화티탄 입자는, 상기 물성을 만족하는 한, 그 제조법은 특별히 한정되지는 않고, 시판품을 이용해도 되며, 또한 시판품을 분쇄해 얻어지는 것이라도 무방하다. 특히, 루틸화율이 낮고 미세한 이산화티탄 미립자가 얻어지기 때문에, 사염화티탄을 원료로 하는 기상법으로 얻어지는 이산화티탄 입자가 바람직하게 이용된다.
기상법에 의한 일반적인 이산화티탄의 제조 방법은 공지이며, 원료인 사염화티탄을 산소 또는 수증기 등의 산화성 가스를 이용하여 약 600 내지 1200℃의 반응 조건하에서 산화시키면 미립자 이산화티탄이 얻어진다. 반응 온도가 너무 높은 경우에는, 루틸화율이 높은 이산화티탄량이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 반응은 1000℃ 정도 혹은 그 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
원료로서 이용되는 이산화티탄 입자는, 잔류 염소량이 바람직하게는 1200ppm 이하, 더 바람직하게는 600ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 300ppm 이하이다. 잔류 염소량은 낮을수록 바람직하지만, 저염소화를 위해 가열을 행하면, 이산화티탄 입자끼리의 소결이나 루틸형으로의 전이가 일어난다. 따라서, 잔류 염소량을 저감하는 경우라도, 600ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이산화티탄 입자에서의 Fe, Al, Si, S의 함유량이 각 0.01 중량% 이하인 것이 바람직하다. Fe, Si, Al, S의 각 함량이 0.01 중량%를 넘는 경우, 이산화티탄과 바륨원의 혼합비에 차이를 일으키게 할 뿐만 아니라, 유전 특성에 큰 영향을 줄 가능성이 있다. 하한치에 특별히 제약은 없지만, 제조 비용의 관점에서 0.0001 중량% 이상이 바람직하다.
또한, 이산화티탄 입자의 입도 분포가 균일한 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 이산화티탄의 입도 분포가 양호한 상태를 유지하면서 티탄산바륨의 입경을 균일하게 할 수 있는 효과가 중요한 의미를 갖기 때문에, 원료의 입경 분포가 균일할수록 현저한 효과를 기대할 수 있다. 구체적으로는, 원료의 이산화티탄의 입도 분포를 ((D90-D10)/D50)의 비로 나타내면, 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 더 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이하이다. 예를 들면 사염화티탄을 원료로 하는 기상법으로 얻어지는 이산화티탄 입자에서는, 비표면적이 30 ㎡/g인 미립자로 (D90-D10)/D50의 값이 1.0이 되는 것을 생성할 수 있다는 것이 알려져 있다.
한편, D10 직경, D50 직경 및 D90 직경은, 각각, 누적 입도 분포의 미립측으 로부터의 누적 10%, 누적 50%, 및 누적 90%의 입경을 의미하며, 레이저 회절 산란법을 이용해 평가한 것이다.
원료의 바륨 화합물 입자로서 탄산바륨이 바람직하다. 탄산바륨 입자는 특별히 한정되지는 않고, 공지의 탄산 바륨 입자가 이용된다. 그러나, 혼합 분산 및 고상 반응을 촉진하고, 또한 미세한 티탄산바륨 입자를 얻기 위해서는, 비교적 입경이 작은 원료 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 원료로서 사용되는 바륨 화합물 입자의 BET 비표면적은, 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 내지 40 ㎡/g, 한층 더 바람직하게는 20 내지 4O ㎡/g이다.
원료 입자로서 상기와 같은 특정의 이산화티탄 및 탄산바륨 입자를 이용함으로써, 고상 반응이 촉진된다. 따라서, 열처리 온도를 저하할 수 있고 열처리 시간도 단축되기 때문에, 에너지 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 상기 원료를 이용하고, 아래와 같은 제1 및 제2 열처리 공정을 거침으로써, 열처리시의 입자 성장의 편차가 억제되기 때문에, 입경이 작고 입자 성상이 균일한 티탄산바륨 입자가 얻어진다. 또한, 얻어지는 티탄산바륨 미립자는 열처리의 계속에 의해 입자 성장하기 때문에, 제2 열처리 시간을 적절하게 설정함으로써 원하는 입경을 갖고 높은 결정성의 티탄산바륨 입자를 간편하게 얻는 것도 가능하다.
또한, 혼합 분말에서의 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자의 비율은, 티탄산바륨을 생성할 수 있는 화학량론 조성 근방이면 특별히 문제는 없다. 따라서, 혼합 분말에서의 Ba/Ti(몰비)는 0.990 내지 1.010이면 된다. Ba/Ti가 1.010을 넘으면 미반응의 탄산바륨이 잔류하는 경우가 있고, 0.990 미만에서는 Ti를 함유하는 이상 (異相)이 생성되는 경우가 있다.
혼합 분말의 제조법은 특별히 한정되지는 않고, 볼 밀을 이용한 습식법 등의 통상적인 방법을 채용하면 된다. 얻어진 혼합 분말을, 건조한 후 열처리하여 티탄산바륨 입자가 얻어진다. 단, 비특허 문헌 1에 개시된 바와 같이, 이산화티탄 입자의 응집을 충분히 풀어 바륨과 티탄의 조성이 균일하게 되는 혼합 분산 조건으로 혼합할 필요가 있다.
본 발명에서의 혼합 분말의 열처리는, 적어도 다음의 제1 열처리 공정 및 제2 열처리 공정을 포함한다.
제1 열처리 공정에서는, 상기 혼합 분말을 열처리하여 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상을 생성시킨다. 계속해서, 표면에 티탄산바륨상이 형성된 이산화티탄 입자 및 미반응의 혼합 분말을, 제2 열처리 공정에서 800 내지 1000℃로 열처리하여 티탄산바륨 입자를 얻는다. 제1 열처리 공정 및 제2 열처리 공정에 있어서, 분말은 과립인 채 열처리해도 되고, 해쇄(解碎) 처리를 행해도 되며, 가압 성형에 의해 펠리트 형상으로 해도 된다. 한편, 제1 열처리 공정에 앞서, 가압 성형의 탈바인더 공정(250℃ 내지 450℃ 전후의 열처리)을 행해도 되고, 혼합 분산시의 분산재 등의 유기 성분을 제거하는 250℃ 내지 500℃ 전후의 열처리 공정을 행해도 무방하다. 이들 유기 성분을 제거하는 열처리 공정은, 제1 열처리 공정과는 다른 것으로서, 본 발명의 효과에 영향을 미치는 것은 아니다.
제1 열처리 공정에서의 열처리 온도는, 열처리 분위기 등에 따라 여러 가지이지만, 제2 열처리 공정의 열처리 온도보다 낮고, 또한 이산화티탄 입자와 바륨 화합물의 반응에 의해, 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상이 형성되는 정도라면 충분하다.
또한, 제1 열처리 공정의 열처리 시간은, 혼합 분말의 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 한층 더 바람직하게는 25 내지 55 중량%가 티탄산바륨이 되고, 이산화티탄 입자 표면에 평균 두께 3㎚ 이상, 바람직하게는 4 내지 10㎚, 한층 더 바람직하게는 4 내지 7㎚의 티탄산바륨상을 생성시키는데 충분한 시간이면 된다. 이산화티탄 입자 표면의 티탄산바륨상은 연속적인 박층이 되어 있으며, 얇은 부분에서도 2 내지 3㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 이산화티탄 입자의 3/4 이상이, 이와 같은 표면의 티탄산바륨상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
제1 열처리 공정에서의 티탄산바륨의 생성 비율이 15 중량% 미만이거나 혹은 티탄산바륨상의 평균 두께가 3㎚ 미만이면, 이산화티탄 입자 표면에서의 티탄산바륨상의 비율이 불충분하게 되어, 티탄산바륨상에 의한 이산화티탄 입자 표면의 차폐 효과가 저하한다. 이 결과, 이산화티탄 입자끼리가 접촉했을 때에, 이산화티탄 입자끼리가 소결하여 부정형인 입자 성장을 일으키는 경우가 있어, 얻어지는 유전체 분말로서의 티탄산바륨 입자의 입경 분포의 악화, 결정성의 악화로 연결된다.
표면의 티탄산바륨상을 균일하게 생성하지 않고, 예를 들면 티탄산바륨의 생성 비율을 70 중량% 이상으로 하는 열처리 공정을 행한 경우나 티탄산바륨상의 평균 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 이산화티탄 입자끼리의 입자 성장이나 네킹이 생성시에 발생하기 쉽다. 또한 Ba 이온이 이산화티탄에 불균일하게 확산된 상태가 되어 버리기 때문에, 높은 결정성이 얻어지기 어려워져, Ba/Ti 조성의 분말 내에서의 균일성이 열화된다.
제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정의 사이에, 700 내지 800℃에서 반응을 진행시키는 중간 열처리 공정을 넣어, 반응을 충분히 진행하는 공정을 추가해도 된다. 단, 본 발명의 효과는, 제1 열처리 공정에서 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨의 연속층을 만드는 것이기 때문에, 예를 들어, 제1 열처리 공정을 600℃, 중간 열처리 공정을 750℃, 제2 열처리 공정을 95O℃로 하는 것도 가능하다.
또한, 제1 열처리 공정에서는, 바람직하게는 전체 이산화티탄 입자수의 75% 이상의 이산화티탄 입자에 있어서, 한층 더 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90%에 있어서, 이산화티탄 입자 표면에 평균 두께 4㎚ 이상으로 연속하고 있는 티탄산바륨상을 생성시킨다.
티탄산바륨의 생성량이나 티탄산바륨상의 평균 두께는, 열처리 온도나 열처리 시간을 변경함으로써 제어할 수 있다. 처리 시간이나 온도는, 열처리시의 혼합 분말의 양이나 노(爐)의 용적 등에 따라 적절하게 설정함으로써 제어 가능하다. 예를 들어 열처리 온도를 높게 하거나 열처리 시간을 길게 함으로써, 티탄산바륨의 생성량 및 티탄산바륨상의 평균 두께가 증대하는 경향이 있다. 그러나, 열처리 온도가 너무 높은 경우에는, 원료인 바륨 화합물 입자나 이산화티탄 입자가 반응하기 전에 입자 성장해 버려, 티탄산바륨 입자를 미세화하는데 한계가 있다.
이 때문에, 제1 열처리 공정을 통상적인 소성로를 이용해 1×103 Pa 이상 1.0133×105 Pa 이하의 압력 중에서 행하는 경우에는, 바람직하게는 575 내지 650 ℃, 한층 더 바람직하게는 580 내지 640℃, 특히 바람직하게는 590 내지 630℃에서 행한다. 여기에서, 통상적인 소성로란, 예를 들어 배치로와 같이 혼합 분말을 정지(靜止) 상태에서 소성하는 노를 말한다. 승온은 실온에서부터 행해도 되고, 또한 혼합 분말을 예열한 후에 상기 승온 조작을 행해도 된다. 이 경우의 열처리 시간은, 이산화티탄 입자 표면에서 소정 두께 및 소정량의 티탄산바륨이 생성하는데 충분한 시간이며, 일반적으로 상기 열처리 온도에서의 유지 시간은 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이다. 열처리 온도가 너무 낮거나 혹은 열처리 시간이 너무 짧은 경우에는, 소정의 티탄산바륨상이 생성되지 않을 우려가 있다.
상기 열처리 온도에 이르는 승온 과정에 있어서, 승온 속도는 1.5 내지 20 ℃/분 정도가 바람직하다. 승온 과정에서의 분위기는 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되고, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 된다.
또한, 제1 열처리 공정은 분말을 유동 소성하는 소성로 중에서 행해도 된다. 이 경우, 열처리는 대기 분위기 중에서 바람직하게는 600 내지 700℃, 한층 더 바람직하게는 620 내지 680℃, 특히 바람직하게는 625 내지 650℃에서 행한다. 여기에서, 분말을 유동 소성하는 소성로란, 예를 들어 로터리킬른을 들 수 있다. 로터리킬른은 경사진 가열관으로서, 가열관의 중심축을 중심으로 회전하는 메커니즘을 갖는다. 가열관 상부로부터 투입된 혼합 분말은, 관내를 하방으로 이동하는 과정에서 승온된다. 따라서, 가열관의 온도 및 혼합 분말의 통과 속도를 제어함으로써, 혼합 분말의 도달 온도 및 승온 속도를 적절하게 제어할 수 있다. 이 경우의 열처 리 온도에서의 유지 시간은 0.1 내지 4시간, 바람직하게는 0.2 내지 2시간이다.
또한, 제1 열처리 공정에 있어서, 분위기 중의 CO2 가스 농도를 바람직하게는 15 mol% 이하, 한층 더 바람직하게는 O 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 mol%로 제어한다.
CO2 가스는 혼합 분말의 반응에 의해 발생하는 시간당 최대 발생량과 가열 처리의 노 내의 분위기를 치환하는 유량으로부터 계산하여, 15 mol% 이하가 되도록 치환하는 가스를 조정함으로써 행하면 된다. 또한 600℃ 내지 650℃의 제1 열처리 공정에 있어서, CO2 가스 농도가 높아지면 생성되는 티탄산바륨이 혼합 분말의 10 중량% 이하가 되기 때문에, 간접적으로 티탄산바륨의 생성량으로부터 분위기 중의 CO2 가스 농도를 추정하는 것도 가능하다. 제1 열처리 공정에서는, 분위기 중의 CO2 가스 농도는 일정 이하로 하는 것이 바람직하지만, 제2 열처리 공정에서는 CO2 가스 농도에 영향을 받지 않는다.
제1 열처리 공정 후에, 즉시 제2 열처리 공정을 행해도 되지만, 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정의 사이에 강온 과정을 개재시켜도 된다. 구체적으로는, 제1 열처리 공정 후에, 얻어진 생성물을 550℃ 이하, 예를 들어 실온 정도까지 냉각한 다음, 제2 열처리 공정을 행해도 된다. 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정의 사이에서, 표면 티탄산바륨상의 생성을 정지시키는 온도까지 내림으로써, 이산화티탄 표면만의 반응을 구분할 수 있다. 이에 따라, Ba 이온의 이산화티탄으로의 확산 이, 제1 열처리 공정에서의 반응과 제2 열처리 공정에서의 반응이 연속적으로 일어나는 것에 의한, 조성의 편차를 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 제1 열처리 공정에서의 이산화티탄 표면의 티탄산바륨상이 전체 입자에서 완전하게 연속되기는 쉽지 않기 때문에, 일단 온도를 550℃ 이하로 내림으로써 네킹 등의 접촉된 부분에서의 반응을 일단 정지시키는 것은 입경 분포를 좋게 하는 의미에서 바람직하다. 또한, 제1 열처리 공정을 행하는 소성로와 제2 열처리 공정을 행하는 소성로를 나누는 일도 가능하고, 공정 설계의 자유도가 높아지기 때문에 바람직하다.
제1 열처리 공정은 대기압 이하의 감압하, 예를 들어 1×103 Pa 정도 이하의 압력 중에서, 450 내지 600℃, 바람직하게는 475 내지 550℃, 한층 더 바람직하게는 500 내지 540℃에서 행할 수도 있다. 이 경우의 열처리 온도에서의 유지 시간은 0.5 내지 6시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이다.
대기압 이하의, 예를 들어, 10 Pa의 감압하에서는, 이산화티탄 표면에 티탄산바륨상이 생성되는 온도가 대기압 중보다 50℃ 내지 80℃ 정도 저하한다. 따라서, 이산화티탄 입자의 입자 성장을 억제하기 쉽게 된다. 그러나, 감압 중에서 제1 열처리 공정을 실시하는 경우는, 반응 과정에서 발생하는 이산화탄소를 연속 흡기할 필요가 있기 때문에, 대대적인 설비가 필요하게 된다. 또한, 탄산바륨의 탄산 가스가 이탈하여 산화바륨(BaO)이 되어 반응성에 얼룩이 생기거나, 이산화티탄 표면의 산소 결함에 의해 결손된 산화티탄(TiOx)의 영향이 염려되기 때문에, 제어가 쉽지 않다.
상기와 같은 제1 열처리 공정을 거침으로써, 혼합 분말의 15 중량% 이상이 티탄산바륨이 되어, 이산화티탄 입자 표면에 평균 두께 3㎚ 이상의 티탄산바륨상이 생성된다.
제1 열처리 공정에 있어서, 소정의 티탄산바륨상이 생성되어 있는 것은, 제1 열처리 공정에서의 생성물의 분말 X선 회절 분석 및 투과 전자현미경 분석에 의해 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조법을 실시하는데 있어서는, 제1 열처리 공정 후, 제2 열처리 공정으로 이행하기 전에, 제1 열처리 공정에서의 생성물을 분말 X선 회절 분석 및 투과 전자현미경 분석에 의해 확인하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 제1 열처리 공정에 이어 제2 열처리 공정을 행한다. 제2 열처리 공정에서의 열처리 온도는, 800 내지 1000℃, 바람직하게는 850 내지 950℃, 한층 더 바람직하게는 900 내지 950℃이다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 제1 열처리 공정에 의해 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상을 형성한 후에, 제2 열처리 공정을 행하기 때문에, 950℃ 혹은 그 이하의 저온이라도 정방정성이 양호하고 결정성이 높으며 입자 성상이 균일한 티탄산바륨의 미립자가 얻어진다. 또한, 열처리 시간은 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자의 고상 반응이 실질적으로 완결하는데 충분한 시간이며, 일반적으로 상기 열처리 온도에서의 유지 시간은 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다. 열처리 중의 분위기는 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되고, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 무방하다. 열처리 온도가 너무 낮거나 혹은 열처리 시간이 너무 짧은 경 우에는, 균질한 티탄산바륨 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 열처리 온도에 이르는 승온 과정에 있어서, 승온 속도는 1.5 내지 20 ℃/분 정도가 바람직하다. 승온 과정에서의 분위기도 특별히 한정되지는 않고, 대기 분위기라도 되고, 또한 질소 등의 가스 분위기 혹은 감압 또는 진공 중이라도 된다.
제2 열처리 공정은, 배치로 등의 일반적인 전기로를 이용해 행하여도 되고, 또한 다량의 혼합 분말을 연속해 열처리하는 경우에는 로터리킬른을 이용해도 된다.
제2 열처리 공정에 의해, 제1 열처리 공정에서 이산화티탄 입자 표면에 형성된 티탄산바륨상을 통해 바륨 이온종이 확산하여, 열처리의 초기 단계에서는 입경이 작은 티탄산바륨 입자가 얻어진다. 이 미세한 티탄산바륨 입자는, 열처리를 계속함으로써 입자 성장한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 제2 열처리 공정에서의 열처리 시간을 적절하게 설정함으로써, 원하는 입경의 티탄산바륨 입자를 간편하게 얻을 수 있다. 특히 본 발명에 의하면, 입자 성상이 균일한 티탄산바륨 입자를 얻을 수 있기 때문에, 입자 성장을 행하여도 이상 입자의 성장이 억제된다. 열처리 후, 강온하여 티탄산바륨 입자를 얻는다. 이때의 강온 속도는 특별히 한정되지 않고, 안전성 등의 관점에서 3 내지 100 ℃/분 정도로 하면 된다.
본 발명에 의하면, 티탄산바륨의 제조시에서의 입자 성장이 억제되고, 특히 열처리의 초기 단계에서는 정방정성이 양호하고 결정성이 높으며 입자 성상이 균일한 티탄산바륨의 미립자가 얻어진다.
정방정성의 지표가 되는 c축과 a축의 비인 c/a는 X선 회절 분석에 의해 구해지며, 바람직하게는 1.008 이상, 한층 더 바람직하게는 1.009 이상이다.
또한, 티탄산바륨 입자의 결정성은, 예를 들면 X선 회절 차트에 있어서 (111)면의 회절선의 피크의 반값폭에 의해 평가할 수 있다. 반값폭이 좁을수록 결정성이 높다.
또한, 티탄산바륨 입자의 결정성은 X선 회절 차트에 있어서, (002)면 회절면의 피크점 각도와 (200)면 회절선의 피크점 각도의 중간점에서의 강도(Ib)에 대한, (200)면 회절선의 피크 강도(I(200))의 비 (I(200)/Ib)(이하 "K치"라고 한다)에 의해서도 평가할 수 있다. 비 (I(200)/Ib)가 높을수록 결정성이 높다. 유전체 분말 재료로서 K치는 4 이상인 것이 바람직하다.
또한, 입자 성상은 입경을 X선 회절 분석이나 주사형 전자현미경에 의해 구하고, 입경의 편차를 산출함으로써 평가할 수 있다. 입경의 편차는, 예를 들어 평균 입경과 입경의 표준 편차로부터 확인할 수 있다. 또한, 입도 분포 ((D80-D20)/D50), 혹은 ((D90-D10)/D50)으로부터 입경의 편차를 확인할 수 있다. 또한, BET법에 의한 비표면적으로부터도 입자 성상을 확인할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 티탄산바륨 입자는, 필요에 따라 분쇄된 후 유전체 세라믹스의 제조 원료나, 전극층을 형성하기 위한 페이스트에 첨가되는 공통재로서 이용된다. 유전체 세라믹스의 제조에는, 각종 공지의 방법을, 특별히 제한하지 않고 채용할 수 있다. 예를 들어, 유전체 세라믹스의 제조에 이용되는 부성분은, 목 표하는 유전 특성에 맞추어 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 페이스트, 그린 시트의 제조, 전극층의 형성, 그린체의 소결에 대해서도, 적절하게 공지 방법에 준해 행하면 된다.
이상, 본 발명에 대해, 유전체 입자로서 티탄산바륨을 제조하는 예를 들어 설명하였지만, 본 발명의 제조법은 이산화티탄 입자와 바륨 화합물 입자를 포함하는 혼합 분말을 열처리하는 공정을 갖는 각종 유전체 입자의 제조법에 적용할 수 있다. 예를 들어, (Ba,Sr)TiO3, (Ba,Ca)TiO3, (Ba,Sr)(Ti,Zr)O3, (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 등을 합성하는 경우에는, 상기 고상 반응 시에, Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 첨가하거나 또는 티탄산바륨을 합성한 후에, Sr원, Ca원, Zr원이 되는 화합물을 더 첨가하여 열처리(소성)하면 된다.
〈실시예〉
이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
이산화티탄 원료는 사염화티탄을 원료로 하는 기상법으로 얻어지는 이산화티탄 입자에서 입경 분포가 양호한 2 종류의 것을 준비하였다. 이산화티탄 원료는 특별히 한정되지 않지만, 비표면적이 20 ㎡/g 이상이고 분포가 좋은 원료를 이용하지 않으면, 현저한 본 발명의 효과를 볼 수 없다. 출발 원료로서 표 1에 나타내는 2종의 이산화티탄 입자를 이용하였다. 2종의 원료를 선정한 것은, 본 발명의 효과가 원료에 의존하지 않는다는 것을 확인하기 위함이다.
| 비표면적 [㎡/g] |
불순물 염소 | 타 불순물 농도 | 루틸화율 [%] |
입도 분포 (D90-D10)/D50 |
|
| TiO2(A) | 31.2 | ＜600ppm | ＜100ppm | 13.9 | 1.36 |
| TiO2(B) | 33.3 | ＜600ppm | ＜100ppm | 9.1 | 1.04 |
상기 이산화티탄 입자의 물성은 아래와 같이 평가하였다.
(비표면적)
원료인 이산화티탄 입자의 비표면적을 BET법에 의해 구하였다. 구체적으로는, NOVA2200(고속 비표면적계)를 이용하여 분말량 1g, 질소 가스, 1점법, 탈기 조건 300℃에서 15분 유지의 조건으로 측정하였다.
(잔류 염소 함량)
원료로서 이용한 이산화티탄 입자 10㎎을 1100℃에서 수증기 증류하고, 분해물을 0.09%의 과산화수소 5㎖에 포집하여 이온 크로마토그래피에 의해 염소량을 정량하였다.
(그 외 불순물 농도)
플라즈마 발광 분석법에 의해 염소 이외의 불순물량을 평가하였다.
(루틸화율)
원료로서 사용한 이산화티탄 입자의 X선 회절 분석에 의해 루틸화율을 구하였다. 구체적으로는, BRUKER AXS사 제품, 전자동 다목적 X선 회절 장치 D8 ADVANCE를 이용하여 Cu-Kα, 40kV, 40mA, 2θ: 20 내지 120 deg로 측정하고, 1차원 고속 검출기 LynxEye, 발산 슬릿 0.5 deg, 산란 슬릿 0.5 deg를 이용하였다. 또한, 스캔: 0.01 내지 0.02 deg, 스캔 속도: 0.3 내지 0.8 s/div로 스캔하였다. 해석에는 Rietvelt 해석 소프트웨어(Topas(BRUKER AXS사 제품))를 이용하였다.
(입도 분포)
레이저 회절 산란법을 이용하여 원료인 이산화티탄의 입경을 평가하였다. 레이저 회절 입도 분포계는 MT3000(닛키소(주) 마이크로트랙 입도 분포계)를 이용하고, 순수(純水) 용액 중에 분산재를 0.4 중량% 첨가하여 초음파 분산한 것을 이용하여, 누적 입도 분포의 미립측으로부터 누적 10%, 누적 50%, 및 누적 90%의 입경을 산출하였다.
또한, 출발 원료인 바륨 화합물로서 BET 비표면적이 30 ㎡/g인 탄산바륨 입자를 이용하였다. 비표면적은 상기와 마찬가지로 측정하였다. 탄산바륨 입자는 반드시 비표면적이 큰 것으로 한정되지는 않지만, 혼합 분산의 균일성을 높이기 위해 30 ㎡/g의 원료를 선택하였다.
(제1 내지 제3 실시예)
[혼합 분말의 조제]
비표면적이 30 ㎡/g인 탄산바륨 입자와 이산화티탄 입자(TiO2(A))를 Ba/Ti비가 0.997이 되도록 칭량하여, 직경 2㎜의 지르코니아(ZrO2) 미디어를 이용한 용량 50리터의 볼 밀에 의해 72시간 습식 혼합한 후, 스프레이 드라이에 의해 건조하여 혼합 분말을 얻었다. 습식 혼합은 슬러리(slurry) 농도를 40 중량%로 하고, 폴리카본산염계의 분산제를 0.5 중량% 첨가하는 조건으로 행하였다. 여기에서 이산화티탄 입자는 비표면적이 큰 미립자이기 때문에, 원료의 혼합은 충분히 행할 필요가 있다.
[제1 열처리 공정]
전기로(배치로)에 의해 대기 압력 중, 대기 분위기에서 승온 속도 3.3 ℃/분(200 ℃/시간)으로 실온에서부터 표 2에 나타내는 제1 열처리 온도(T0=60O℃)까지 혼합 분말을 승온하였다. 그 다음, 열처리 온도에서 2시간 유지하고, 3.3 ℃/분(200 ℃/시간)으로 강온하였다. 이산화티탄 원료로 TiO2(A)를 이용하고 제1 열처리 온도(T0)가 600℃, 유지 시간 2시간인 실시예를 제1A 실시예라고 한다. 또한 TiO2(B)를 사용한 것을 제1B 실시예라고 한다. 제1 열처리를 배치로에서 실시한 경우는, 혼합 분말 100g 내지 250g을 알루미나제 용기에 충전하고, 반응시에 발생하는 CO2 가스 농도를 15 mol% 이하가 되도록 대기 플로우를 실시한 조건에서의 열처리로 하였다.
제1 열처리 공정에서의 생성물의 입자 X선 회절 분석 및 투과 전자현미경 분석을 행하여, 티탄산바륨 생성량 및 이산화티탄 입자 표면의 티탄산바륨상의 평균 두께를 측정하였다. 측정은, 아래와 같은 조건으로 행하였다.
(입자 X선 회절 분석)
전술한 이산화티탄 입자의 경우와 마찬가지의 조건으로 측정하였다. 결과를 Rietveld 해석 소프트웨어(Topas(BRUKER AXS사 제품))를 이용해 해석하여, 티탄산바륨의 중량 농도를 산출하였다.
(투과 전자현미경 분석-TEM 분석)
투과 전자현미경(히타치사 제품 HD-2000)을 이용하여 배율 20～60만 배, 가속 전압 200.0kV로 TEM상을 얻고, 또한 EDS(에너지 분산형 X선 분광 장치)에 의한 조성 매핑을 하여, 백그라운드를 제거하고 이산화티탄의 피크와 티탄산바륨의 피크를 분리하여, 이산화티탄 입자 표면의 티탄산바륨상을 동정하였다. 이산화티탄 표면의 티탄산바륨상의 평균 두께는, STEM상(像) 및 Z 콘트라스트상(像)의 60만 배의 화상으로부터 산출하였다. 또한, 전체 이산화티탄 입자 가운데, 표면에 평균 두께 4㎚ 이상의 티탄산바륨상이 형성된 이산화티탄 입자의 비율 산출에서는 20만 배의 배율에서, 6 화상의 시야에서 50개 이상의 이산화티탄 입자(단면 형상을 관찰할 수 있는 것)를 이용하여 집계하였다. 여기에서 표면에 평균 두께 4㎚ 이상의 티탄산바륨상이 형성된 이산화티탄 입자란, 입자 단면상(斷面像)에서 연속적으로 피복되어 있는 것이다. 연속적으로 피복이란, Z 콘트라스트상에서 3㎚ 이상인 티탄산바륨상이 단면 외주부의 90% 이상이 연속적인 상태로 하였다.
이산화티탄 입자로서 TiO2(B)를 사용한, 제1B 실시예의 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 방법으로 TEM 관찰을 실시한 결과를 도 1a 내지 도 1d에 나타낸다. 도 1a에서는 60만 배에서의 표면의 티탄산바륨상을 관찰한 TEM상이다. 도 1d는 Z 콘트라스트상이며, 표면의 티탄산바륨상에서 무거운 원소인 Ba 이온이 있는 것으로부터, 밝은 부분 콘트라스트로서 관찰할 수 있다. 이 결과로부터, 표면의 티탄산바륨상이 연속하고 있고, 얇은 층상의 구조를 하고 있는 것을 확인할 수 있다. 도 1b 및 도 1c는 Ti-K선과 Ba-L선의 EDS(에너지 분산형 X선 분광 장치) 매핑상이다. 매핑에서는 분해 능력의 관계로 층의 두께나 연속성은 명확하게 확인할 수 없지만, 이산화티탄 입자의 주변에 Ba 이온이 선택적으로 관찰되고 있다. BaTiO3 피복 입자 비율이란, 이산화티탄 입자 단면의 외주부의 90% 이상이 3㎚ 이상의 티탄산바륨상으로 연속적으로 덮인 상태의 입자수가, 전체 이산화티탄 입자수에서 차지하는 비율을 나타낸 것이다. 또한 BaTiO3 생성률이란, 혼합 분말에 대해 생성된 BaTiO3상의 중량%를 분말 X선 회절의 해석으로부터 산출한 비율이다.
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제1 열처리 공정 | BaTiO3 생성률 | BaTiO3 피복 입자 비율 | |
| T0[℃] | 시간[h] | [중량%] | [%] | |
| 제2B 비교예 | 450 | 2 | 0 | 0 |
| 제3B 비교예 | 550 | 2 | 6 | 11 |
| 제1B 실시예 | 600 | 2 | 33 | 89 |
| 제2B 실시예 | 650 | 2 | 50 | 88 |
제1 열처리 공정의 열처리 온도를 650℃로 변경한 외에는, 제1B 실시예와 마찬가지의 조작을 행한 것을 제2B 실시예, 제1 열처리 공정의 열처리 온도를 700℃로 한 것을 제3B 실시예라고 한다. TEM 분석 결과도 표 2에 함께 나타낸다.
(제1 내지 제3 비교예)
제1 열처리 공정을 실시하지 않고, 그 이외는 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 행한 것을 제1 비교예라고 한다. 원료인 이산화티탄이 TiO2(A)의 경우는 제1A 비교예, TiO2(B)의 경우는 제1B 비교예라고 한다. 제1 비교예에서는 제1 열처리 공정을 실시하고 있지 않지만, 습식 분쇄 후의 스프레이 드라이 건조 조건의 최고 온도가 250℃이기 때문에, 표나 도면에 있어서는 편의상 열처리 온도를 250℃로 처리한 것으로서 열거하기로 하였다.
제1 열처리 공정을 행하지 않고, 혼합 분말의 유기 성분을 제거하는 열처리를 450℃에서 행하고, 유지 시간을 2시간으로 한 외에는 제1 비교예와 마찬가지의 조작을 실시한 것을 제2 비교예라고 한다. 제2 비교예에 있어서도 마찬가지로 도면이나 표에 있어서 비교를 위해, 450℃에서 열처리한 것으로서 열거하기로 하였다.
제1 열처리 공정의 열처리 온도를 550℃로 하고 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 실시한 것을 제3 비교예라고 한다. TEM 분석 결과도 표 2에 함께 나타낸다.
표 2의 결과에 있어서, 제1 열처리 온도 550℃에서는 티탄산바륨이 6 중량% 생성되고 있지만, BaTiO3 피복 입자 비율이 10% 정도이다. 제1B 실시예 및 제2B 실시예에 있어서는, 피복 비율이 85% 이상인 것이 확인되었다. 제1B 실시예에서는, 비교적 균일하게 피복되어 있는 이산화티탄 입자를 대표적인 입자라고 하면, 티탄산바륨 연속층의 평균 두께는 4 내지 5㎚ 정도이다. 얇은 부분에서 3 내지 3.5㎚이며, 두꺼운 부분에서 5 내지 7㎚였다. 제2B 실시예에서는 피복률은 동등하지만, 피복이 균일한 대표적인 입자에서는 두께가 7 내지 10㎚인데 두께에 편차가 많고, 또한 분포 중에서 작은 이산화티탄 입자에서는 내부까지 티탄산바륨이 되어 있는 것도 보여진다.
(제4 내지 제6 실시예)
혼합 분말을 제1B 실시예와 마찬가지로 하여 조제하였다.
[제1 열처리 공정]
로터리킬른(RK로라고 줄임)에 의해 대기 분위기에서, 제1 열처리 온도 600℃에서 0.3시간 혼합 분말의 열처리를 행하였다. 처리 시간 0.3시간은 로터리킬른의 보온부에 대해, 분말의 평균 체류 시간을 처리 시간으로 한 것이다. 원료인 이산화티탄이 TiO2(B)이고 RK로 600℃에서 0.3시간 제1 열처리 공정을 행한 것을 제4B 실시예라고 한다. 제1 열처리 공정의 열처리 온도를 650℃로 변경한 외에는, 제4B 실시예와 마찬가지의 조작을 행한 것을 제5B 실시예, 제1 열처리 공정의 열처리 온도를 700℃로 변경한 외에는, 제4B 실시예와 마찬가지의 조작을 행한 것을 제6B 실시예라고 한다.
혼합 분말이 정지(靜止)한 상태에서 열처리하는 배치로(B로라고 줄임)에 대해, 혼합 분말에 유동성이 있는 로터리킬른(RK로)은 유동성 소성로의 실시예로서 행한 것이다.
제1 내지 제6 실시예 및 제1 내지 제3 비교예에 대해, 분말 X선 회절로부터 산출한 티탄산바륨의 생성률을 도 2, 도 3에 나타낸다.
도 2에는 제1 열처리 공정의 열처리 온도를 575℃, 625℃, 800℃로 한 것, 도 3에는 T0이 650℃에 있어서의 유지 시간을 0 내지 12시간으로 한 것의 결과도 함께 나타내었다.
도 2의 결과로부터, TiO2 원료 A와 B에 큰 차이는 보이지 않았다. 575℃ 내지 625℃에서는 30 내지 40 중량%로 거의 안정된 반응을 나타내고 있다. 제1 열처리 온도 영역에서는, TEM 결과에서 나타낸 바와 같이, 이산화티탄 표면에 3㎚ 이상의 얇은 티탄산바륨상이 연속적으로 피복되어 있는 상태이다. 제1 열처리 공정의 열처리 온도가 700℃ 내지 80O℃에서는 티탄산바륨 반응이 촉진되어 있어, 75 중량% 이상이 티탄산바륨상이 되어 있다. 그러나, 이산화티탄의 비표면적이 30 ㎡/g 이상이기 때문에, 이 온도에서는 TiO2의 비표면적이 급격하게 저하하는 반응, 즉 이산화티탄의 입자 성장도 동시에 진행되고 있다고 생각된다. 또한 원료의 루틸화율이 30% 이하인 것을 이용하여도, 700℃ 이상에서 아나타제 구조로부터 루틸 구조로 전이해 버리기 때문에, 원료의 루틸화율을 충분히 반영할 수 없게 되어 버린다. 이 때문에, 대기압 중, 대기 분위기 중에 있어서, 제1 열처리 온도는 575℃ 내지 650℃가 바람직하다고 할 수 있다. 단, 이 온도 영역에서는, 노 내 분위기의 CO2 가스 농도를 15 mol% 이하로 하지 않으면 반응이 안정되지 않는다. 예를 들어, 의도적으로 CO2가 50 mol% 이상인 분위기 중에서 625℃에서 제1 열처리를 행하여도, 생성되는 티탄산바륨은 5 중량% 이하가 되어 버린다. 혼합 분말의 양이 예를 들면 1kg 이상이 되는 경우는, 반응에서 발생하는 CO2의 영향도 무시할 수 없다. 혼합 분말의 양이 많은 경우는, 분위기 치환뿐만이 아니라 흡기 등에 의한 배기에 의해, 1×103 Pa 이상 1.0133×105 Pa 이하의 압력으로 함으로써, CO2 가스의 영향을 저감해도 된다.
도 2의 결과로부터, 분말을 유동성 소성하는 소성로인 RK로는 반응 시간이 0.3시간으로 짧기 때문에, 분말이 정지(靜止)한 상태인 배치로(B로)에서 2시간 유지한 것보다 티탄산바륨의 생성률이 작은 경향이 있다. 그러나, RK로에서는 B로와 비교하여 승온과 강온 과정이 급속하여, 5O ℃/min 이상의 승온 속도에 상당한다. 따라서, 승온 과정에서의 원료의 입자 성장 등의 편차의 영향을 받기 어렵고, 또한 분말이 유동하기 때문에, 분말 내부에서의 열전도에 의한 온도 얼룩이나, 반응에서 발생하는 국소적인 CO2 가스의 영향도 큰 폭으로 저감할 수 있을 것이 기대된다.
또한 도 3의 결과로부터, 유지 시간이 10분(승온, 강온은 3.3 ℃/min로 다른 것과 공통)인 경우는, 티탄산바륨의 생성은 14 중량%이며, 제1 열처리 공정으로는 충분하지 않다. 여기에서의 생성률은 승온이나 강온 과정에서의 반응도 포함하고 있다. 또한 유지 시간 2시간에 반응이 포화하는 경향이 보여지고, 유지 시간 6시간, 12시간에서는 완만하게 반응이 진행되고 있다. 유지 시간이 짧은 경우는 본 발명의 제1 열처리 공정에서의 효과가 보이지 않는다. 또한 유지 시간은, 혼합 분말의 양이나 노의 온도 분포에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
표면의 티탄산바륨상의 두께와 티탄산바륨의 생성률에 대해, 원료의 비표면적이 5, 20, 30, 50 ㎡/g인 것에 대해 어림잡은 결과를 도 4에 나타낸다.
이 같은 어림셈은 이하를 가정하여, 이상적으로 표면에 티탄산바륨상이 생긴다고 가정하고, 계산에 의해 추정한 것이다.
표면의 티탄산바륨의 반응이 이상적으로 균일하고, 또한 이상적인 이산화티탄 입자가 완전한 구형이며 입경이 균일한 입자라고 가정하여, 표면 반응층의 두께에 대해 티탄산바륨의 생성률을 중량%로 산출하였다.
한편 여기에서는, 열처리에 의한 이산화티탄 입자의 입자 성장 등을 고려하지 않기 때문에, 제1 열처리 온도에서의 처리에 의한 티탄산바륨 생성률을 그대로 반영하는 것은 아니다.
도 4에서는 비표면적 30 ㎡/g의 이산화티탄 분말을 원료로 한 경우, 티탄산바륨 생성률이 15 중량% 이상이 되면 표면의 층 두께가 3㎚로 추정된다. 실제의 분말에서 이상적인 상태를 완전하게 실현하는 것은 곤란하지만, 제1 실시예에서는 표면의 티탄산바륨상은 4 내지 5㎚이며, 그 티탄산바륨 생성률이 30 중량%로 이상적인 상태에 매우 가깝다고 생각된다. 이 결과는, TEM 결과를 이론적으로 뒷받침하는 것이라고 생각된다. 따라서, 제1B 실시예에서는, 본 발명 상태를 실현할 수 있다는 것이 드러났다.
[제2 열처리 공정]
제1 내지 제6 실시예, 제1 내지 제3 비교예의 제1 열처리 공정을 거친 분말에 대해, 제2 열처리 공정을 실시하였다. 제1 열처리 공정 후, 일단 실온까지 낮추고, 분말을 나누어 배치로(B로)에서 제2 열처리 공정에서의 온도를 900 내지 1000℃, 유지 시간을 2 내지 12시간의 조건으로 행하였다. 제2 열처리 공정에서는, 대기 압력 중, 대기 분위기 중에서 행하고, 승온 속도 3.3 ℃/분(200 ℃/시간), 강온 속도 3.3 ℃/분(200 ℃/시간)으로 하고, 분말 5 내지 50g을 알루미나제 용기에 충전해 열처리를 행하였다. 표 3, 표 4에 대표적인 결과를 나타낸다.
제1 열처리가 제1A 실시예인 것을 제1A-1 내지 제1A-4 실시예라고 하고, 마찬가지로 제1B-1 내지 제1B-6 실시예, 제2B-1 내지 제2B-3 실시예, 제3B-1 내지 제3B-3 실시예, 제1A-1 내지 제1A-3 비교예, 제1B-1 내지 제1B-3 비교예, 제2B-1 비교예, 제3B-1 내지 제3B-3 비교예, 제4B-1 내지 제4B-8 실시예, 제5B-1 내지 제5B-5 실시예, 제6B-1 내지 제6B-5 실시예라고 하였다. 제1 비교예, 제2 비교예의 T0 온도는 상기와 같이, 250℃, 450℃로 하였다. 이것은 실제는 제1 열처리 공정이 아니지만, 임의의 온도에서의 열처리에 상당하기 때문에, 표 및 도면상에 편의적으로 값을 기재한 것이다. 표 4에서의 분말 유동성은 B로에서 제1 열처리를 행한 것을 "없음", RK로에서 제1 열처리를 행한 것을 "있음"이라고 표기하였다.
얻어진 티탄산바륨 입자에 대해, X선 회절 분석을 행하여 정방정성의 지표가 되는 c/a값, 결정성의 지표가 되는 비 (I(200)/Ib)값(이하, "K치"라고 기재함), 및 (111)면 굴절선의 피크의 반값폭을 구하였다. K치와 (111) 회절선 반값폭 산출시는, 백그라운드의 제거 및 Cu-Kα1만이 되도록 Cu-Kα2선의 기여분을 제거하였다.
한편, K치는 (002)면 회절선의 피크점 각도와 (200)면 회절선의 피크점 각도의 중간점에서의 강도(Ib)에 대한, (200)면 회절선의 피크 강도(I(200))의 비 (I(200)/Ib)에 의해 정의되지만, X선 회절 결과에서 회절선의 판별이 곤란한 경우에는, 편의상 이하와 같이 K치를 기재하였다.
(200)면의 회절선과 (002)면의 회절선이 명확하지 않은 경우에는, K치=1.5로 기재하고, c/a값이 1.008 이하로 정방정과 입방정의 구별이 곤란한 경우는 K치=1.0으로 기재하였다.
제1B-2 실시예, 제3B-2 실시예, 제1B-1 비교예, 제3B-2 비교예에서 얻어진 티탄산바륨 입자에 대해, K치 즉 비 (I(200)/Ib)를 산출하는 근거가 되는 X선 회절 결과를 도 5에 나타낸다. 제2 열처리 온도가 925℃인 경우에서 비교하면, 실선으로 나타낸 실시예는, 파선으로 나타낸 비교예에 대해 현저하게 K치가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이 차이는 c/a값의 비교만으로는 알 수 없다.
특허 문헌 1에서 공지한 바와 같이, K치는 칩 콘덴서로 한 경우의 결정성을 잘 나타내는 지표이다. 따라서, 티탄산바륨에 있어서, 정방정성의 지표인 c/a비 뿐만이 아니라 입경이 미세하고 균일하면서 K치가 클 필요가 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 제1 열처리 공정에서 표면에 연속적인 티탄산바륨상을 형성함으로써, 제2 열처리 온도를 내릴 뿐만 아니라, 장시간의 제2 열처리에 의해 티탄산바륨의 입자 성장을 숙성하는 효과도 기대할 수 있어, 도 9 및 도 12에 나타내는 바와 같이, 매우 높은 K치를 실현할 수 있다. 제4 실시예에서 K치가 가장 높은 값이 되지만, 이는 제1 열처리가 균일하고 또한 이상적으로 반응한 것에 의한 효과라고 생각된다. 따라서, RK로는 제1 열처리를 행하는 수단으로서 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 입자 성상을 평가하기 위해, X선 회절 분석선을 Rietveld 해석함으로써 입경을 구하였다. X선 회절로부터 구한 입경은, SEM이나 비표면적으로부터 구한 입경과 구별하기 위해 입경(XRD)라고 표기한다. 또한, 마찬가지로 표면적을 측정하였다.
X선 회절 분석 및 비표면적 측정은 상기와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
제2 열처리 온도(T1)와 K치의 관계를 도 6에 나타내고, 제2 열처리 온도(T1)와 c/a값의 관계를 도 7에 나타내고, K치와 입경의 관계를 도 8에 나타내었다. 도 6 및 도 7은, 비교를 위해 제2 열처리 온도(T1)에서의 유지 시간이 2시간인 것만 나타내었다. 도 8에는 제1 실시예, 제3 실시예, 제3 비교예의 유지 시간이 2시간인 것에, 유지 시간이 12시간인 제1B-6 실시예도 나타내었다.
또한, 제2 열처리 온도(T1)가 925℃에서의 티탄산바륨 입자의 K치와 제1 열처리 온도 (T0)와의 관계를 도 9에 나타낸다. 또한, 제2 열처리 온도(T1)가 925℃에서의 티탄산바륨 입자의 c/a값과 제1 열처리 온도(T0)의 관계를 도 10에 나타낸다.
제2 열처리 온도(T1)가 950℃에서의 티탄산바륨 입자의 K치와, 제1 열처리 온도(T0)의 관계를 도 11에 나타낸다. 제1B 비교예, 제4B 내지 제6B 실시예에서 얻어진 티탄산바륨 입자에 대해, 제2 열처리 온도(T1)와 K치의 관계를 도 12에 나타낸다.
제1B 비교예, 제4B 내지 제6B 실시예에서 얻어진 티탄산바륨 입자에 대해, 제2 열처리 온도(T1)와 c/a값의 관계를 도 13에 나타낸다.
표 3, 표 4, 도 7, 및 도 13의 결과로부터, 본 발명의 실시예에서는 c/a값이 1.008 이상, 혹은 1.009 이상으로 매우 높은 정방정성을 나타내는 것을 알 수 있다. c/a값 뿐만이 아니라, 본 발명의 제1 실시예에서는 높은 K치를 나타내었다. 도 8의 입경(XRD)에 대한 K치의 결과로부터, 제1 실시예에서는 동일한 입경에서의 K치가 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 제2 열처리 공정이 900 내지 950℃에서도 결정성이 높아지는 결과이고, 낮은 제2 열처리 온도에서도 특성이 좋은 티탄산바륨을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
도 9 내지 도 11은, 제1 열처리 온도를 횡축으로 하여, 제2 열처리 공정에서 얻어진 티탄산바륨의 특성을 나타낸 도면이다. 도 9에서는, 제1 열처리 온도가 600℃ 전후일 때 K치, c/a값이 가장 양호하다. K치만을 보면 700℃, 800℃에서도 높은 값이지만, 도 8과 같이 입경에 대한 K치에서는 떨어지고 있고, 또한 입경의 편차도 증가하기 때문에, 입자 균일성이나 미립자화라는 의미에서는 바람직하지 않다. 칩 콘덴서의 박층화에서는, 미세한 입자이며 K치가 높고 또한 입경이 균일할 필요가 있는데, 본 발명에서 얻어진 유전체 분말은 그 양쪽 모두를 만족할 수 있다.
또한, 제1B-3 비교예, 제1B-3 실시예, 제3B-3 실시예, 제4B-3 실시예, 제6B-2 실시예에서 얻어진 티탄산바륨 입자에 대해, 주사형 전자현미경 사진을 배율 2만내지 5만 배로 촬영하였다. 얻어진 SEM 화상으로부터 임의로 선택한 250개 이상의 입자에 대해, 시판의 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 원형 근사한 경우의 평균 입경, 입경의 표준 편차, 입도 분포 ((D80-D20)/D50), ((D90-D10)/D50)을 산출하였다. 또한, BET법에 의한 비표면적으로부터도 평균 입경을 산출하였다.
BET 비표면적으로부터 평균 입경의 산출은, 하기의 식에 따랐다.
BET 평균 입경=6(이론 밀도/비표면적)×1000
이론 밀도는 5.7 g/㎤로 하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
비표면적 3 ㎡/g 전후의 제1B 비교예에 대해, 제1B 실시예, 제4B 실시예에서는 입경의 분포가 큰 폭으로 개선되어 있다. 이는 제1 열처리 온도가 600℃ 전후의 입자에서, 입경이 균일하게 되는 것을 나타내는 것이다. 원료인 이산화티탄이 700℃ 전후에서 루틸 구조로 전이하는 점, 700℃ 이상에서 이산화티탄 단체에서 비표면적의 큰 저하가 있는 것으로부터, 대기압 중에서의 제1 열처리는 575 내지 650℃ 정도가 바람직하다. 비특허 문헌 1에 있어서, 입경 분포를 M치 즉 1/(log(D80)-log(D20))이라는 지표로 제시하고 있다. M치는 클수록 분포가 좋다. 참고로서 M치를 지표로 했을 경우, 제1 비교예에서 M치 5.2가 되어 비특허 문헌의 M치 5.0과 동등한데 대해, 제1 실시예에서 M치 6.3, 제4 실시예에서 M치 6.8로 크게 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어진 유전체 분말은, c/a나 K치가 높아 결정성이 매우 양호할 뿐만 아니라 입자가 매우 균일한 것을 얻을 수 있다.
(티탄산바륨의 유전 특성 평가)
티탄산바륨의 유전 특성 평가를 위해, 이하와 같이 시료를 준비하였다. 본 발명의 실시예(1B-1, 1A-2, 1B-2, 3B-2, 4B-2, 6B-1) 및 비교예(1B-3)에서 얻어진 티탄산바륨 입자에, 바인더로서 PVA(폴리비닐알코올 수지)를 10 중량% 첨가하고 가압 성형함으로써, 직경 12.5㎜, 두께 약 0.6㎜의 원판상의 시료를 얻었다. 다음으로, 얻어진 원판상 시료의 탈바인더 처리로서 400℃, 유지 시간 4시간, 공기 중에서의 열처리를 행하였다. 그 다음, 소성 온도 T2가 1250℃인 조건으로 열처리를 행하였다. 분위기: 대기중, 유지 시간: 2시간, 승온 속도 3.3 ℃/min의 조건으로 하였다.
얻어진 유전체 특성 평가용 시료의 양면에, In-Ga를 도포하여 전극으로 하였다. 전극은 직경 6㎜로 하였다.
얻어진 각 시료에 대해, 비유전률(εr), 강유전체 전이 온도(TC), 유전 손실 tanδ를 아래에 기재하는 방법에 의해 측정하였다.
콘덴서 시료에 대해, 실온 20℃ 및 온도조 중 -55℃ 내지 140℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(HP사 제품 4284A)로 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms의 신호를 입력하여, 정전기 용량 C 및 유전 손실 tanδ를 측정하였다. 그리고, 비유전률 εr(단위 없음)을 유전체 시료의 두께와 유효 전극 면적과 측정의 결과 얻어진 정전기 용량 C에 기초하여 산출하였다. 강유전체 전이 온도(퀴리 온도 TC)는 비유전률의 피크 온도로부터 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 제1B-1 실시예, 제1B-2 실시예, 및 제1B-3 비교예의 티탄산바륨 입자를 이용해 얻어진 유전체 특성 평가용 시료에 대해, 비유전률 εr 및 유전 손실 tanδ의 온도 의존성을 조사하였다. 결과를 각각 도 14 및 도 15에 나타낸다. 퀴리 온도 TC의 시프트나, 유전 손실 tanδ의 이상은 보이지 않고, 비유전률 εr이 비약적으로 향상되고 있다. 이는 본 발명의 효과에 의해 얻어진 균일하고 미립자인 티탄산바륨이 c/a가 높을 뿐만 아니라, K치도 향상시키는 것에 기인한다고 생각된다.
본 발명에 의해 얻어진 티탄산바륨은, 유전체 재료로서 충분한 특성을 갖고 있는 것이 명백해졌다. 이는 미립자라도 K치가 높고 또한 입경이 균일한 것으로부터, 높은 유전율을 나타낸다는 것을 의미한다. 따라서 본 발명에 의해, 이상 입자의 성장을 억제하고 또한 높은 정방정성을 갖는 미립자의 유전체 입자가 얻어져, 적층 세라믹 콘덴서의 새로운 박층화가 가능해진다.
도 1a는 제1 열처리 공정 후 분말의 투과 현미경상(60만 배 TEM상)이다.
도 1b는 제1 열처리 공정 후 분말의 투과 현미경의 Ti-K선의 EDS 매핑이다.
도 1c는 제1 열처리 공정 후 분말의 투과 현미경의 Ba-L선의 EDS 매핑이다.
도 1d는 제1 열처리 공정 후 분말의 투과 현미경상(20만 배)에서의 STEM-Z 콘트라스트상이다.
도 2는 제1 열처리 공정의 처리 온도(T0)와 티탄산바륨 생성률(생성 비율)의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 제1 열처리 공정(650℃)에서의 유지 시간과 티탄산바륨 생성률의 관계를 나타낸 도면이다.
도 4는 표면 티탄산바륨 두께와 티탄산바륨의 생성률의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5는 제1B-2 실시예, 제3B-2 실시예, 제1B-1 비교예, 제3B-2 비교예, 비 (I(200)/Ib)를 산출하는 근거가 되는 회절선 (200), (002)의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 제2 열처리 온도(T1)와 K치의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 제2 열처리 온도(T1)와 c/a값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 K치와 입경(XRD)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 제2 열처리 온도(T1)가 925℃에서의 티탄산바륨 입자의 K치와 제1 열처리 온도(T0)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 제2 열처리 온도(T1)가 925℃에서의 티탄산바륨 입자의 c/a값과 제1 열처리 온도(T0)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 제2 열처리 온도(T1)가 950℃에서의 티탄산바륨 입자의 K치와 제1 열처리 온도(T0)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 제1B 비교예, 제4B 내지 제6B 실시예에서 얻어진 티탄산바륨 입자에 대해, 제2 열처리 온도(T1)와 K치의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 제1B 비교예, 제4B 내지 제6B 실시예에서 얻어진 티탄산바륨 입자에 대해, 제2 열처리 온도(T1)와 c/a값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 14는 제1B-1 실시예, 제1B-2 실시예, 및 제1B-3 비교예의 티탄산바륨 입자를 이용해 얻어진 유전체 특성 평가용 시료에 대해, 비유전율 εr의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
도 15는 제1B-1 실시예, 제1B-2 실시예, 및 제1B-3 비교예의 티탄산바륨 입자를 이용해 얻어진 유전체 특성 평가용 시료에 대해, 유전손실 tanδ의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
Claims (13)
- 루틸화율이 30% 이하, BET 비표면적이 20 ㎡/g 이상인 이산화티탄 입자를 준비하는 공정과,BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 탄산바륨 입자를 준비하는 공정과,이산화티탄 입자와 탄산바륨 입자를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 공정과,상기 혼합 분말을 열처리하여 이산화티탄 입자 표면에 티탄산바륨상을 생성시키는 제1 열처리 공정과,제1 열처리 공정 후에, 800 내지 1000℃에서 열처리를 행하는 제2 열처리 공정을 포함하고,제1 열처리 공정에서의 열처리 온도가, 제2 열처리 공정의 열처리 온도보다 낮고, 제1 열처리 공정 후의 혼합 분말의 15 중량% 이상이 티탄산바륨이 되며, 이산화티탄 입자 표면에 평균 두께 3㎚ 이상의 티탄산바륨상을 생성시키는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제1 열처리 공정이, 전체 이산화티탄 입자의 75% 이상에 있어서, 상기 이산화티탄 입자 표면에 연속적으로 평균 두께 4㎚ 이상의 티탄산바륨상을 생성시키는 공정으로서, 혼합 분말 중의 20 중량% 이상이 티탄산바륨이 되는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,제2 열처리 공정의 열처리 온도가 850 내지 950℃이며, 생성되는 티탄산바륨 입자의 c/a값이 1.008 이상인 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제2 열처리 공정의 열처리 온도가 850 내지 950℃이며, 생성되는 티탄산바륨 입자는 X선 CuKα선의 분말 X선 회절에서의 (200)면과 (002)면의 피크점의 중간점에서의 X선 강도(Ib)와 (200)면의 회절선 강도 I(200)의 비(I(200)/Ib)가 4 이상인 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제1 열처리 공정을, 1×103 Pa 이상 1.0133×105 Pa 이하의 압력 중, 대기 분위기 중 575 내지 650℃에서 행하고, 혼합 분말 중의 25 중량% 이상 55 중량% 이하가 티탄산바륨이 되는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제1 열처리 공정을, 분말을 유동 소성하는 소성로 속에서 1×103 Pa 이상 1.0133×105 Pa 이하의 압력 중, 대기 분위기 중 600 내지 700℃에서 행하고, 혼합 분말 중의 20 중량% 이상 75 중량% 이하가 티탄산바륨이 되는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서,제1 열처리 공정에서, 분위기 중의 CO2 가스 농도를 15 mol% 이하로 제어하는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서,제1 열처리 공정 후에, 550℃ 이하까지 냉각하는 공정을 포함하고, 그 후 제2 열처리 공정을 행하는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제1 열처리 공정을, 1×103 Pa 이하의 압력 속에서 450 내지 600℃로 행하는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제1 열처리 공정에서의 생성물을 분말 X선 회절 분석함으로써, 티탄산바륨상의 중량 농도의 평가를 행하여, 제1 열처리 공정의 진행을 확인하는 공정을 포함하 는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제1 열처리 공정에서의 생성물을 투과 전자현미경 분석에 의해 관찰함으로써, 이산화티탄 입자 표면의 티탄산바륨상의 확인을 행하여, 제1 열처리 공정의 진행을 확인하는 공정을 포함하는 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제1 열처리 공정을 배치로에서 행하고, 제1 열처리 공정에 있어서 열처리 온도는 580 내지 640℃이고, 유지 시간은 0.5 내지 6시간인 유전체 입자의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,제1 열처리 공정을 로터리킬른에서 행하고, 제1 열처리 공정에 있어서 열처리 온도는 600 내지 700℃이고, 유지 시간은 0.1 내지 4시간인 유전체 입자의 제조 방법.
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