JP4671946B2 - チタン酸バリウムカルシウム粉末およびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、誘電性材料、半導性材料、その他各種電子材料の原料として有用なチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させたチタン酸バリウムカルシウム粉末とその製法に関する。

現在、電子デバイスの急速な小型化、高性能化および高信頼性化に伴い、それを構成する素子を製造するための出発原料の微細化が求められている。例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体層の厚みは１μｍ以下と薄くなり、その原料となるチタン酸バリウム等の原料粉末の平均粒径は２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下が要求されている。これまでチタン酸バリウムの原料粉末の合成には種々の方法が試されているが、その中でも炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを反応させて調製される固相法は生産性が高く広く利用されている（例えば、特許文献１参照）。

また近年に至り、チタン酸バリウムをベースとした新たな誘電体材料としてチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させたチタン酸バリウムカルシウム粉末が開発されているが、このチタン酸バリウムカルシウム粉末の場合、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および二酸化チタン粉末を用いて上述の固相法により調製されている（例えば、特許文献２参照）。

また、このチタン酸バリウムカルシウム粉末の調製法については、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末からなる混合粉末を常圧よりも僅かに低い圧力（約０．８気圧）の下、昇温速度を３０℃／分以上とする仮焼条件を用いることにより微粒のチタン酸バリウムカルシウム粉末が得られることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００３−２７３８号公報 特開２０００−５８３７８号公報 特開２００５−８４７１号公報

しかしながら、上記特許文献２に開示されたチタン酸バリウムカルシウム粉末は、Ｘ線回折の結果によれば、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末中に副生成物として多くのチタン酸カルシウムが残存しており、また、チタン酸バリウムカルシウム粉末自体も副生成物の影響により結晶面間隔が大きいものであった。これは炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末など用いる原料粉末の粒径や仮焼条件が不十分であるためと思われる。

また、上記特許文献３に開示されたチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法を採用して、さらに微粒の粉末を得ようとした場合、この特許文献３に開示された方法は仮焼時の昇温速度が速すぎるために、炭酸バリウム粉末や炭酸カルシウム粉末が加熱分解する際に発生する炭酸ガスの除去が困難である。そのため、得ようとするチタン酸バリウムカルシウム粉末の粒径が小さくなればなるほど、その粉末中に炭酸ガスに起因する結晶の不整合領域の割合が多くなる。また、上記のような速い昇温速度の仮焼条件ではチタン酸バリウムへのカルシウムの固溶が十分ではなく、粉末内においてＣａの不均一分布があり、そのためＣａＴｉＯ_３量が少なく、かつ結晶面間隔の小さいチタン酸バリウムカルシウム粉末を得ることが困難であった。

従って本発明は、微粒であり、チタン酸カルシウム量が少なく、かつ結晶面間隔の小さいチタン酸バリウムカルシウム粉末とその製法を提供することを目的とする。

本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、主結晶相をチタン酸バリウムカルシウムとし、副結晶相をチタン酸カルシウムとするペロブスカイト型複合酸化物からなり、平均粒径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとともに、前記チタン酸バリウムカルシウムの（１１１）面のＸ線回折から求められる結晶面間隔ｄが０．２３０８９〜０．２３１８８ｎｍであり、かつ前記チタン酸カルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度が前記チタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％以下であることを特徴とする。

また、上記チタン酸バリウムカルシウム粉末では、前記チタン酸バリウムカルシウムが、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚＴｉＯ_３ （但し、０．９９９≦ｚ≦１、０．０５≦ｘ≦０．１４）で表される主結晶相からなること、また、前記チタン酸バリウムカルシウムが、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚＴｉＯ_３ （但し、１．００１≦ｚ≦１．００３、０．１５≦ｘ≦０．１８）で表される主結晶相からなることが望ましい。

次に、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法は、（ａ）比表面積がいずれも２０ｍ^２／ｇ以上の炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末を混合して混合粉末を調製する工程と、（ｂ）該混合粉末を以下の（ｂ１）および（ｂ２）の条件で加熱する工程と、（ｂ１）大気圧よりも低い圧力、（ｂ２）前記（ｂ１）の圧力の下、前記混合粉末の熱重量分析における完全分解時の重量変化率を１００％としたときの重量減少率が５０％以上９０％以下の範囲となる温度、（ｃ）前記（ｂ）工程における加熱温度よりも高い温度で加熱する工程とを具備することを特徴とする。

上記チタン酸バリウムカルシウム粉末の製法では、前記酸化チタン粉末の比表面積をＡ_Ｔｉ、炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末のうち大きい方の比表面積をＡ_ＢａＣａとしたときに、比表面積比Ａ_Ｔｉ／Ａ_ＢａＣａが２以上であることが望ましい。

本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、平均粒径が６０〜１５０ｎｍと小さくとも、その粉末中に副生成物であるチタン酸カルシウムが少なく、殆どがチタン酸バリウムカルシウムの主結晶相から構成されている。しかも結晶面間隔の評価から結晶中における不純物量が少なく、このため比誘電率が高くかつ比誘電率の温度変化率の小さいものとなる。上述の特徴を有する微粒かつ高結晶性のチタン酸バリウムカルシウム粉末は原料粉末である炭酸バリウム粉末や炭酸カルシウム粉末などから熱分解により発生する炭酸ガスなどの取り込みが少ないためである。

また、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法は、比表面積の大きい原料粉末を用い、また、仮焼条件を、上記原料粉末の熱重量分析での重量減少率が５０％以上９０％以下の範囲の温度で規定される温度と、さらに高い温度の２段階の仮焼を行う製法を用いている。このような製法により原料粉末である炭酸バリウム粉末や炭酸カルシウム粉末からの炭酸ガスおよび水分、ならびに酸化チタン粉末中の不純物を十分に揮発させることができるために、微粒であっても結晶面間隔ｄが小さく、結晶構造的に均一性の高いチタン酸バリウムカルシウム粉末を容易に得ることができる。

本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを元素として含むペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚＴｉＯ_３で表される。

このチタン酸バリウムカルシウム粉末は強誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）にカルシウム（Ｃａ）を一部固溶させたものであり、カルシウムを固溶しないチタン酸バリウムに比べて、比誘電率の温度特性が広い温度範囲で安定であるという性質がある。

本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、上記一般式におけるｚの範囲が０．９９９〜１であり、かつｘの範囲が０．０２〜０．１４の範囲では後述の実施例から明らかなように結晶相が単相のものとなる。本発明においては、特に、０．０５≦ｘ≦０．１４の範囲がより望ましい。

つまり、ｘが０．０５以上ではチタン酸バリウムの比誘電率の温度特性の安定化がさらに図れるという利点があり、一方、ｘが０．１４以下ではチタン酸バリウム特有の強誘電性を維持できるという利点がある。この場合、比誘電率の温度特性をより安定化できるという理由から、さらには０．０６＜ｘ≦０．１４が特に望ましい。

また、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は平均粒径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが重要である。チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径が６０ｎｍ以上であると正方晶の割合の高いチタン酸バリウムカルシウム粉末になりやすいという利点がある。一方、チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径が１５０ｎｍ以下では薄層化した誘電体層であっても粒界の数を多く有する誘電体層を容易に形成できるという利点がある。この場合、チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径が６０ｎｍよりも小さいものは正方晶が低いものとなりやすい。一方、チタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径が１５０ｎｍよりも大きいと薄層化される誘電体層に適用した場合に粒界の数が少なくなり絶縁性が低下する恐れがある。

なお、本発明において、係るチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径は走査型電子顕微鏡により撮影した写真にチタン酸バリウムカルシウム粉末が１００個以上見える倍率で撮影したものについて、その写真内に存在し明確に輪郭のわかる粒子全てを抽出し、まず、これらの各チタン酸バリウムカルシウム粉末について複数の方位からのサイズを求めてその平均値を求める。次に、この評価を１００個以上の粉末について行い、それらの平均値を求める。

図１は、一般式（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）_ｚＴｉＯ_３（ｚ＝１）で表される本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末のX線回折パターンである。図１から明らかなように、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、チタン酸バリウムカルシウムの結晶構造を有する単相からなるものである。本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末はペロブスカイト型複合酸化物の（１１１）面の結晶面間隔ｄが０．２３０８９ｎｍ以上０．２３１８５ｎｍ以下である。本発明において結晶面間隔ｄは、例えば、図１のX線回折パターンの（１１１）ピークの半価幅の中央値の２θの角度からブラッグの公式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ ｎ＝１、λ＝０．１５４０５６ｎｍ）により求められる。（１１１）ピークを選ぶ理由はチタン酸バリウムカルシウム粉末のＸ線回折パターンにおける回折強度の強い（１１０）、（１０１）等の他のピークに比べてピークの重なりがなく、正方晶性に影響されずに高い精度が得られやすいためである。

また、Ｘ線回折は粉末を対象試料とするために、その得られる情報はＸ線回折を行った試料全体を平均化した情報である。そのため、Ｘ線回折パターンから目的とする結晶構造を有していることが確認されている場合に、チタン酸バリウムカルシウム粉末の（１１１）面の結晶面間隔ｄが小さいほど粉末試料の全体にわたって不整合の少ない純度の高い結晶が形成されていると考えられる。上記Ｘ線回折パターンの（１１１）面の結晶面間隔ｄが０．２３１８５ｎｍ以下であるとチタン酸バリウムカルシウム粉末を構成する結晶は不整合などのない純度の高いものとなる。なお、結晶の不整合とはチタン酸バリウムカルシウムの結晶中にＯＨ基やガスなどにより結晶格子が乱れている状態をいう。

本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末における結晶面間隔ｄの下限としてはチタン酸バリウムに対するカルシウムの固溶限界として、後述の実施例から得られる結晶面間隔０．２３０８６ｎｍが挙げられる。

本発明では、特に、この（１１１）面の結晶面間隔ｄは０．２３０８９〜０．２３１８５ｎｍあることが望ましい。（１１１）面の結晶面間隔ｄが０．２３０８９〜０．２３１８５ｎｍの範囲はチタン酸バリウムカルシウムのＣａ量ｘが０．０５〜０．１５となり、チタン酸バリウムにカルシウムが固溶し、チタン酸バリウムカルシウム粉末として、高誘電率とともに比誘電率の温度特性をより安定化できるという利点がある。

また、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末はペロブスカイト型複合酸化物の主結晶相をチタン酸バリウムカルシウムとし、副結晶相をチタン酸カルシウムとしたときに、チタン酸カルシウムの（１１０）面のピークの回折強度がチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のピークのＸ線回折強度の１％以下であることを特徴とする。チタン酸カルシウムの（１１０）ピークの回折強度がチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％以下であると、チタン酸バリウムカルシウムの単一の結晶相に近い誘電特性が得られるという利点がある。これに対して、チタン酸カルシウムの（１１０）ピークのＸ線回折強度がチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％より大きい場合には、チタン酸バリウムカルシウム粉末中に主結晶相であるチタン酸バリウムカルシウムとともに副結晶相であるチタン酸カルシウムが多く含まれることになるため、比誘電率やその温度特性などの誘電特性が大きく変化する恐れがある。

チタン酸カルシウムの（１１０）ピークのＸ線回折強度およびチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度からチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度に対するチタン酸カルシウムの（１１０）ピークのＸ線回折強度の比率を求める場合には、例えば、図１の、Ｘ＝０．０５組成のチタン酸バリウムカルシウムのＸ線回折パターンにおいて、それぞれ（１１０）ピークおよび（１１０）ピークの各ピーク強度のカウントを求め、チタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度のカウントに対するチタン酸カルシウムの（１１０）ピークのカウントの比率を求める。この場合、各ピークの強度であるカウントはＸ線回折装置に備え付けのコンピュータの計算によって求まる。

また、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚＴｉＯ_３ （但し、１．００１≦ｚ≦１．００３、０．１５≦ｘ≦０．１８）で表される主結晶相からなることが望ましい。

通常、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は静電容量を高めるために、誘電体層の薄層化とその多層化が図られている。そのため誘電体層に用いられるチタン酸バリウムやチタン酸バリウムカルシウムは微粒化が要求されている。そこで、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料は、焼成時の粒成長を抑制するという目的で、ＢａサイトとＴｉサイトの比Ｂａ／Ｔｉを１よりも大きい側にシフトさせている。

しかしながら、チタン酸バリウムカルシウムにおいて、Ｂａ（Ｃａ）／Ｔｉ比を１よりも大きい側に変化させると、余分のＢａやＣａ成分が結晶中に固溶しにくくなり、ＢａはＢａＣＯ_３として、また、ＣａはＣａＴｉＯ_３のかたちで誘電体磁器中に残存しやすくなる。

これに対して、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、後述の製法により調製されるものであり、チタン酸バリウムカルシウムが、上記の一般式で表されることが望ましい。特に、この場合、ＣａがＢａサイトのみならずＴｉサイトにも下記のように置換されるものと考えられる。（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３ （但し、１．００１≦ｚ≦１．００３、０．１５≦（ｘ＋ｙ）≦０．１８）。つまり、本発明のチタン酸バリウムカルシウムは、ｚ（（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉで表されるモル比）がＢａおよびＣａリッチ側であっても、ＣａがＢａサイトおよびＴｉサイトに固溶するために粉末中にＣａＴｉＯ_３が少なく、また、Ｂａの残存も少ないものとなる。

これは、ｚが１．００１以上の場合、副結晶相であるＣａＴｉＯ_３が少ないのは、ＣａがＢａサイトのみならずＣａサイトにも固溶しているためである。つまり、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３ （但し、０．０５≦（ｘ＋ｙ）≦０．１８）で表すこともでき、特に、固溶するＣａ量が多くてもＣａＴｉＯ_３やＢａＴｉＯ_３などの副結晶相が少ない範囲として、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３ （但し、１．００１≦ｚ≦１．００３、０．１５≦（ｘ＋ｙ）≦０．１８）の範囲を選択することができる。

上記一般式で表される結晶相のように、ＣａがＴｉサイトにも固溶する場合には、誘電体結晶構造中において、Ｃａがアクセプタとして機能し、還元（Ｔｉ^４＋→Ｔｉ^３＋）によって生じる電子による短絡を防止し、信頼性を向上させることができる可能性がある。これはＥＸＡＦＳによって求めることができる。

この場合、チタン酸カルシウムの（１１０）ピークの回折強度がチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％以下であるとともに、ＢａＣＯ_３のメインピークの回折強度がチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％以下であることが望ましい。

次に、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法について説明する。本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法における（ａ）の工程は、ともに比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末を用いて、これらの混合粉末を調製する工程である。本発明の製法では、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末を用いることが重要である。本発明の製法においてＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の原料粉末を用いるのは、このような高い比表面積を有する原料粉末であれば個々の原料粉末が相互に微粒であることから、チタン酸バリウムへのカルシウムの固溶量を増やすことが容易にでき、また、最終的に得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末についても上述のような平均粒径の微粒化が図れるという利点がある。

原料粉末の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であると、前駆体として炭酸バリウム粉末が針状を呈したものであっても微粒の粉末となり、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末との粒径差が小さくなり、酸化チタン粉末の表面を均一に覆うことができる。また、このような高い比表面積を有する原料粉末から得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末ではバリウムおよびカルシウムと、チタンとが非常に微細な結晶の状態のときから反応していくために均質性を高められるという利点がある。

原料粉末の比表面積が２０ｍ^２／ｇより小さいものは前駆体である炭酸バリウム粉末の針状晶が大きくなり、炭酸カルシウム粉末も大きくなり、さらには、合成時の核となる酸化チタン粉末の粒径が大きいために得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末の微粒化およびチタン酸バリウムへのカルシウムの固溶が困難となる。

一方、炭酸バリウムの比表面積は大きければ大きいほど、得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末を微粒化できるが、ボールミルなどにより混合粉末を調製する場合に凝集を抑制し分散性を高めることができるという点で５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明の製法に用いる炭酸バリウム粉末は針状晶の短径が１００ｎｍ以下であることから低い温度で完全に反応させることができ微粒化に効果的である。また、炭酸バリウム粉末の純度は９８％以上、特に９９％以上であることが望ましい。炭酸バリウム粉末の純度が９８％以上、特に９９％以上であると、得られるチタン酸バリウムカルシウム中に取り込まれる不純物量を低減できるという利点がある。

次に、本発明の製法に用いる炭酸カルシウム粉末は混合する炭酸バリウム粉末との粒径差を小さくしたものが分散性の点で好適であり、その比表面積は炭酸バリウム粉末と同じく２０〜５０ｍ^２／ｇが好ましい。

次に、本発明の製法に用いる酸化チタン粉末は、さらにその比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であると、チタン酸バリウムカルシウム粉末の合成初期における結晶の核がより小さくなることから、得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末を微粒化できるという利点がある。用いる酸化チタン粉末の比表面積は大きいことが望ましいが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以下であると混合時の凝集を抑制しチタン酸バリウムカルシウムの合成における核形成剤として結晶化度を高められるという利点がある。また、酸化チタン粉末の純度もまた９８％以上、特に９９％以上であることがより結晶面間隔ｄの小さいチタン酸バリウムカルシウム粉末を形成できるという点で有利である。

また、本発明の製法ではチタン酸バリウムカルシウム粉末の合成において結晶成長時の核となる酸化チタン粉末の平均粒径を他の炭酸化合物よりも小さい原料粉末を用いることが望ましく、酸化チタン粉末の比表面積をＡ_Ｔｉ、炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末のうち大きい方の比表面積をＡ_ＢａＣａとしたときに、比表面積比がＡ_Ｔｉ／Ａ_ＢａＣａ≧２以上であることがより望ましい。結晶成長時の核となる原料粉末の方（酸化チタン粉末）に、より微粒の原料粉末を用いることで合成粉末全体の微粒化が図れるのである。なお、Ａ_Ｔｉ／Ａ_ＢａＣａ比は４以下であることが混合時の不均一な分散を発生させないという点で望ましい。

本発明の製法では、（ｂ）の工程として、上記（ａ）の工程を経て得られた混合粉末を、大気圧よりも低い圧力下で加熱して予備仮焼粉末を得る工程を取り入れるものである（ｂ１）。図２は本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法に用いる炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末の混合物の熱重量曲線である。この場合、その予備仮焼粉末を得るための仮焼温度は、（ｂ１）の条件の圧力の下、用いる混合粉末の熱重量分析における完全分解時の重量変化率を１００％としたときの重量減少率が５０％以上９０％以下の範囲となる温度である。熱重量分析において混合粉末の完全分解時の重量変化率を１００％としたときの重量減少率が５０％以上９０％以下の範囲となる温度に設定する本発明の製法における（ｂ）の工程では、比表面積が大きく、かつ高い反応性を有する高純度の原料を用い、その原料粉末である炭酸バリウム粉末や炭酸カルシウム粉末からの炭酸ガスおよび水分、ならびに酸化チタン粉末中の不純物を減圧下で十分に揮発させながらチタン酸バリウムカルシウム粉末の合成を行うことができる。

混合粉末の重量減少率が５０％未満の温度で仮焼して得られた予備仮焼粉末を用いると未反応成分が結晶中に取り込まれやすくなり結晶面間隔ｄが大きくなる。一方、混合粉末の重量減少率が９０％より大きい温度で仮焼して得られた予備仮焼粉末を用いると粒成長は抑制されるもののＣａの固溶が抑えられるために粉末中にＣａＴｉＯ_３が残存しやすい。

第２の工程では、特に混合粉末を仮焼する全圧が２０Ｐａ以下とすることが望ましい。混合粉末を仮焼する全圧を２０Ｐａ以下とすることにより、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末等の前駆体からチタン酸バリウムカルシウム粉末を合成する際の初期段階において、減圧により炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末から炭酸ガスを除去しやすくなるとともに、炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末中に含まれる水分や他の揮発成分などの不純物量を減らすことができ、これにより得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末の粒成長が抑制される。また結晶欠陥の生成も抑制できるためにチタン酸バリウムカルシウム粉末の均一性を高めることができるという利点がある。

熱重量分析は、温度が室温から最高１０００℃、圧力が０．００１Ｐａ〜常圧の範囲で設定でき、昇温速度は前駆体の分解反応を促進し、製造工程の時間短縮を図れるという点で１０〜３００℃／ｈの範囲が好ましい。また、サンプルを入れる容器は白金製であり、加熱の雰囲気も大気以外にＮ_２、Ａｒなどに変更できるものである。

上記熱重量分析の結果をもとに決定した条件で（ｂ）の工程の処理を経て予備仮焼粉末を得る。その平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以上であると、既に不整合のない結晶として核形成ができており最終的に正方晶性を高められるという利点がある。平均粒径が１００ｎｍ以下であると、次の（ｃ）の工程における粒成長の駆動力を有し結晶格子の不整合の低減できるという利点がある。

次に、（ｃ）の工程において、（ｂ）の工程において得られた予備仮焼粉末を、（ｂ）の工程における加熱の温度よりも高い温度である、混合粉末の熱重量分析から求められる熱分解終了温度付近の温度にて加熱する。

（ｃ）の工程は、前工程のチタン酸バリウムカルシウムの生成反応過程において、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末から発生する分解物の殆どが除かれた粉末を加熱するものであるため、高温での加熱を行っても結晶の均一性を低下させるものではない。このため第３の工程を経て得られる粉末は結晶構造を完成しながら粒成長する。（ｂ）の工程および（ｃ）の工程における仮焼の温度および圧力については後述の実施例を参考にすることができる。（ｂ）の工程および（ｃ）の工程を経て得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末は、通常、微粒であってもネッキングした粉末の状態となる場合があるが、ネッキングしたチタン酸バリウムカルシウム粉末であっても、そのような粉末を粉砕することにより結晶性が高く格子の不整合が抑制されたチタン酸バリウムカルシウム粉末を得ることが可能である。

これに対して、上述したように、混合粉末の熱重量分析における重量変化率が５０％より少ないか、または９０％よりも多い範囲の場合の他に、炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末の混合粉末からチタン酸バリウムカルシウム粉末を合成する場合に、混合粉末を仮焼する際の減圧条件での仮焼工程が１段階のみであるか、または仮焼時の昇温速度が１８００℃／ｈ（３０℃／ｍｉｎ）という昇温速度の速い仮焼条件等に設定すると、得られるチタン酸バリウムカルシウム粉末の平均粒径が数百ｎｍ以下であり、また、粉末の結晶構造が一部正方晶を示すものはできても、全体に結晶面間隔ｄの小さいチタン酸バリウムカルシウム粉末は得られない。

つまり、上述した特許文献３に開示されたような高速の仮焼条件では、原料粉末である炭酸バリウム粉末や炭酸カルシウム粉末に含まれる炭酸ガスなどによる結晶格子の不整合を抑制することが困難となるため、平均粒径が０．２μｍ程度でｃ／ａ比の高いものは得ることができても、ペロブスカイト型複合酸化物の平均粒径が１５０ｎｍ以下でかつ（１１１）面の結晶面間隔ｄが０．２３１２ｎｍ以下であり、さらに、チタン酸カルシウムの（１１０）ピークのＸ線回折強度が前記チタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％以下であるような本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末は得ることはできない。

また、本発明のチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法においては、熱処理工程における圧力を０．００５Ｐａ以下の高真空とすることによって、カルシウムがＡサイトのみならず、Ｂサイトにも固溶した一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３ （但し、１．００１≦ｚ≦１．００３、０．１５≦（ｘ＋ｙ）≦０．１８）で表される主結晶相からなるチタン酸バリウムカルシウム粉末を得ることができる。

これは、高真空の条件下での熱処理によって、チタン酸バリウム中のＢａサイトのみならずＴｉサイトへのＣａの固溶が高まるためであり、そのため上記一般式に記しているように、ＢａおよびＣａリッチな場合にＣａＴｉＯ_３およびＢａＴｉＯ_３などの副結晶相の生成が抑制される。

なお、圧力０．００５Ｐａ以下での熱処理では、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚＴｉＯ_３ （但し、０．９９９≦ｚ≦１）で表されるチタン酸バリウムカルシウム粉末中に、ＢａＣＯ_３などの副結晶相量が多くなる。

まず、表１、２に示す組成になるように、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＴｉＯ_２原料を分散剤、水とともに直径０．５ｍｍのジルコニアボールを有するビーズミルを用いて混合し、得られたスラリーを乾燥後、メッシュパスを行い、５５０℃で分散剤の有機成分を除去し、混合粉末とした。この場合、組成はモル比で（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ＝１とした。

次に、上記混合粉末を表２に示す（ｂ）の工程の圧力下で熱重量分析を行い、それぞれの分解曲線から熱分解開始温度と熱分解終了温度を確定し、表１に示す（ｂ）の工程および（ｃ）の工程の温度を決定した。（ｂ）の工程での処理を終了した後、さらに、表１に示す（ｃ）の工程の条件により加熱処理を行い、さらに解砕処理を行いチタン酸バリウム粉末を製造した。このときの昇温速度は熱重量分析、（ｂ）の工程および（ｃ）の工程ともに、１００および３００℃／ｈｒとした。

上記の製法により得られた粉末の平均粒径は４万から１０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。電子顕微鏡写真内の粉末を任意に１００個以上を選択し、写真に映し出された各粉末について、コンピュータ処理により粉末の周囲を円とみたてて角度で２°毎に寸法を測定し、それらの平均値を求めた。また、Ｘ線回折により(１１１)面間隔を測定した。また、Ｘ線回折によりチタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ）の（１１０）ピーク強度に対するチタン酸カルシウムのピーク強度比を求めた。このピーク強度比はＸ線回折装置に備え付けのコンピュータ解析によって求めた。また、第１の工程で得た混合粉末を昇温速度が１８００℃／ｈの条件で処理した粉末（試料Ｎｏ．２０）についても上記と同じ測定し、比較例とした。図３は作製したサンプル粉末のＸ線回折パターン（ｘ＝０．１〜０．２）である。

表１、２の結果から、本発明に基づいたチタン酸バリウムカルシウム粉末は、平均粒径が６８ｎｍ以上１４０nm以下であり、ｄ（１１１）が０．２３０８９〜０．２３１２ｎｍであり、また、Ｘ線回折においてチタン酸カルシウムの（１１０）ピークがなく、チタン酸カルシウムの（１１０）ピークのＸ線回折強度がチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％以下であった。これは図３のＸ線回折パターンからも明らかなように、組成Ｘ＝０．１〜０．１４までの組成範囲においてＣａＴｉＯ_３のピークが見られないことから明らかである。なお、Ｘ＝０．０２〜０．０６５における試料粉末についても単相のチタン酸バリウムカルシウム粉末が得られた。

これに対して、試料Ｎｏ．１は混合粉末の熱重量分析における重量変化率が３７％の温度で仮焼したものであるため、結晶面間隔ｄが０．２３１３と大きかった。試料Ｎｏ．６は混合粉末の熱重量分析における重量変化率が９７％の温度で仮焼したものであるため、チタン酸カルシウムのピーク見られ、（１１０）ピーク比が１．１％であった。組成Ｘ＝０．１６〜０．２である試料Ｎｏ．１７〜１９の試料はチタン酸カルシウムの（１１０）ピーク比が１．１〜１．８％であった。Ｎｏ．２３の試料はｄ（１１１）も０．２３１４と大きく、この場合、Ｘ線回折図中にＣａＴｉＯ_３のピークが本発明の試料であるｘ＝０．１５と同じ割合で見られた。試料Ｎｏ．２４〜２６の試料は平均粒径が１６０ｎｍ以上であった。なお、本実施例において作製したチタン酸バリウムカルシウム粉末の組成は、蛍光Ｘ線分析による組成分析の結果、焼成後においても調合した組成が保たれていた。

次に、表３、４に示す組成になるように、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＴｉＯ_２原料を分散剤、水とともに直径０．５ｍｍのジルコニアボールを有するビーズミルを用いて混合し、得られたスラリーを乾燥後、メッシュパスを行い、５５０℃で分散剤の有機成分を除去し、混合粉末とした。（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚＴｉＯ_３におけるＺの値は用いたＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を上記式になるように調製した。

次に、上記混合粉末を表３に示す（ｂ）の工程の圧力下で熱重量分析を行い、それぞれの分解曲線から熱分解開始温度と熱分解終了温度を確定し、表３に示す（ｂ）の工程および（ｃ）の工程の温度を決定した。（ｂ）の工程での処理を終了した後、さらに、表３に示す（ｃ）の工程の条件により加熱処理を行い、さらに解砕処理を行いチタン酸バリウム粉末を製造した。このときの昇温速度は熱重量分析、（ｂ）の工程および（ｃ）の工程ともに、３００℃／ｈｒとした。

上記の製法により得られた粉末の平均粒径は４万から１０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により求めた。電子顕微鏡写真内の粉末を任意に１００個以上を選択し、写真に映し出された各粉末について、コンピュータ処理により粉末の周囲を円とみたてて角度で２°毎に寸法を測定し、それらの平均値を求めた。また、Ｘ線回折により(１１１)面間隔を測定した。また、Ｘ線回折によりチタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ）の（１１０）ピーク強度に対するチタン酸カルシウムのピーク強度比を求めた。このピーク強度比はＸ線回折装置に備え付けのコンピュータ解析によって求めた。

表３、４の結果から、本発明に基づいたチタン酸バリウムカルシウム粉末は、平均粒径が６５〜７２nmであり、ｄ（１１１）が０．２３０９６〜０．２３１８８ｎｍであり、チタン酸カルシウムの（１１０）ピークのＸ線回折強度がチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の０．８％以下であり、ＢａＣＯ_３のピークもチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１．５％以下であった。

特に、チタン酸バリウムカルシウムが、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚ（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３ （但し、１．００１≦ｚ≦１．００３、０．１５≦（ｘ＋ｙ）≦０．１８）で表される範囲では、ＢａＣＯ_３のピークもチタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１．５％以下であった。その一例を図４に示した。図４は、実施例の表１に示した試料Ｎｏ．３７（ｘ＝０．１、ｚ＝１．０００）、Ｎｏ．４５（ｘ＝０．１、Ｚ＝１．００２）の試料のＸ線回折パターンである。

本発明の、（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３で表されるチタン酸バリウムカルシウム粉末のＸ線回折パターンである。 本発明の製法における混合粉末の熱重量分析の一例である。 本発明における実施例として作製したサンプル粉末のＸ線回折パターン（ｘ＝０．１〜０．２）である。 実施例の表１に示した試料Ｎｏ．３７（ｘ＝０．１、ｚ＝１．０００）、Ｎｏ．４５（ｘ＝０．１、Ｚ＝１．００２）の試料のＸ線回折パターンである。

Claims (5)

1. 主結晶相をチタン酸バリウムカルシウムとし、副結晶相をチタン酸カルシウムとするペロブスカイト型複合酸化物からなり、平均粒径が６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとともに、前記チタン酸バリウムカルシウムの（１１１）面のＸ線回折から求められる結晶面間隔ｄが０．２３０８９〜０．２３１８８ｎｍであり、かつ前記チタン酸カルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度が前記チタン酸バリウムカルシウムの（１１０）面のＸ線回折強度の１％以下であることを特徴とするチタン酸バリウムカルシウム粉末。
2. 前記チタン酸バリウムカルシウムが、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚＴｉＯ_３ （但し、０．９９９≦ｚ≦１、０．０５≦ｘ≦０．１４）で表される主結晶相からなる請求項１に記載のチタン酸バリウムカルシウム粉末。
3. 前記チタン酸バリウムカルシウムが、一般式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）_ｚＴｉＯ_３ （但し、１．００１≦ｚ≦１．００３、０．１５≦ｘ≦０．１８）で表される主結晶相からなる請求項１に記載のチタン酸バリウムカルシウム粉末。
4. （ａ）比表面積がいずれも２０ｍ^２／ｇ以上の炭酸バリウム粉末、炭酸カルシウム粉末および酸化チタン粉末を混合して混合粉末を調製する工程と、（ｂ）該混合粉末を以下の（ｂ１）および（ｂ２）の条件で加熱する工程と、（ｂ１）大気圧よりも低い圧力、（ｂ２）前記（ｂ１）の圧力の下、前記混合粉末の熱重量分析における完全分解時の重量変化率を１００％としたときの重量減少率が５０％以上９０％以下の範囲となる温度、（ｃ）前記（ｂ）工程における加熱温度よりも高い温度で加熱する工程とを具備することを特徴とするチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法。
5. 前記酸化チタン粉末の比表面積をＡ_Ｔｉ、炭酸バリウム粉末および炭酸カルシウム粉末のうち大きい方の比表面積をＡ_ＢａＣａとしたときに、比表面積の比Ａ_Ｔｉ／Ａ_ＢａＣａが２以上である請求項４に記載のチタン酸バリウムカルシウム粉末の製法。
   

Images