JP4837721B2 - 誘電体セラミックス材料の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、粒径が小さく、かつ、結晶性が高く、誘電体層の薄層化に適した誘電体セラミックス材料の製造方法に関するものである。

従来の積層セラミックコンデンサは、主成分としてチタン酸バリウム系化合物を、副成分として特性調整のための金属化合物を含有するセラミック誘電体材料を、シート状に成形してグリーンシートを作製し、このグリーンシート上に電極を印刷したものを積層する工程を繰り返すことにより作製されている。

近時、電子機器製品の小型化に伴い、電子回路の高密度化が進み、この結果、積層セラミックコンデンサの小型大容量化が強く求められている。そして、この要望を実現するために、内部電極層と誘電体層の薄層化と積層数の増加が試みられている。

しかし、誘電体層が薄層化された場合、主成分であるチタン酸バリウム系化合物の粒径が大きいと、グリーンチップ焼成後の特性や誘電体層の表面粗さにバラツキが生じ、ショート率が増加し絶縁抵抗不良が多くなる。このため主成分であるチタン酸バリウム系化合物の微粒子化が求められている。

特許文献１及び特許文献２には、二酸化チタンと炭酸バリウムや炭酸カルシウムの混合粉末を減圧下で焼成することが記載されている。しかしながら、これらの方法では粒径が小さく、かつ、結晶性の高いチタン酸バリウム系粉末を再現性よく得ることができない。
特開２００８−２２２５２２ 特開２００７−２９０９４４

そこで本発明は、上記現状に鑑み、粒径が小さく、かつ、結晶性が高く、誘電体層の薄層化に適した誘電体セラミックス材料を再現性よく製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、アルカリ土類金属化合物の粉末と二酸化チタンの粉末との混合粉末を焼成する際に、温度上昇過程において、特定の温度以下で重量減少が開始するように制御することにより、粒径が小さく、かつ、結晶性が高いチタン酸アルカリ土類金属塩を、高い再現性で製造できることを見出し、当該知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明に係る誘電体セラミックス材料の製造方法は、アルカリ土類金属化合物と二酸化チタンとを固相反応により反応させて誘電体セラミックス材料を製造する方法であって、前記アルカリ土類金属化合物の粉末と二酸化チタンの粉末とを分散する分散工程と、前記分散工程において得られた混合粉末を焼成する焼成工程と、を備えており、前記焼成工程の温度上昇過程において、前記混合粉末の重量が減少しはじめる温度が５８０℃以下であることを特徴とする。

このようなものであれば、前記焼成工程の温度上昇過程において、前記混合粉末の重量が減少しはじめる温度（以下、重量減少開始点という。）が５８０℃以下であることにより、平均粒径が１００ｎｍ以下で、結晶性を表すｃ／ａ軸比が１．００７５以上であるような、粒径が小さく、かつ、結晶性が高いチタン酸アルカリ土類金属塩の粉末を得ることができる。

なお、前記焼成工程の温度上昇過程において、前記混合粉末の重量が減少するのは、例えば、前記アルカリ土類金属化合物が炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）である場合、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と混合して焼成することにより、二酸化炭素が発生するため、その分、前記混合粉末の重量が減少するからである。

また、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）により前記焼成工程における前記混合粉末の重量の推移を観察すると、加熱開始とともに前記混合粉末の重量が緩やかに減少しはじめるが、これは前記混合粉末に付着していた水分等が気化することにより、見かけ上、重量が減少するものであり、前記混合粉末自体の真の重量は重量減少開始点に到達しなければ減少しない。そして、前記混合粉末の重量は重量減少開始点以上で急激に減少しはじめる。

このように、粒径が小さく、かつ、結晶性が高いチタン酸アルカリ土類金属塩を誘電体層の主成分として用いることにより、ショート率が低く絶縁抵抗不良も抑制されるうえに充分な静電容量を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

前記分散工程において得られた混合粉末の比表面積は４０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ここで、前記比表面積は、前記分散工程後、乾燥した状態の前記混合粉末について測定した値である。

本発明に係る製造方法により得られた誘電体材料の焼結体からなる誘電体層を備えている積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。

本発明によれば、主成分であるチタン酸アルカリ土類金属塩の粒径が小さく、結晶性も高いので、誘電体層の表面粗さのバラツキが抑えられ、ショートや絶縁抵抗不良を抑制することができる。また、このような誘電体セラミックス材料を用いて作製されたグリーンシートは、組織が緻密であるので、焼成後の粒径も安定し、電気特性が安定するとともに、有効な焼成温度の温度範囲も広くなる。

以下に本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について図面を参照して説明する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されてなるコンデンサチップ体２と、このコンデンサチップ体２の表面に設けられ内部電極４と導通する外部電極５と、を備えている。内部電極４は、その端部がコンデンサチップ体２の対向する２つの表面に交互に露出するように積層されて、コンデンサチップ体２の当該表面上に形成されて所定のコンデンサ回路を構成する外部電極５と、電気的に接続している。

誘電体層３は、チタン酸アルカリ土類金属塩を主成分とする誘電体セラミックス材料の焼結体からなるものであり、当該チタン酸アルカリ土類金属塩は、アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを固相反応により反応させることにより得ることができる。

前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）等が挙げられ、前記チタン酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉＯ_３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）が挙げられる。

前記固相反応は、前記アルカリ土類金属化合物の粉末と二酸化チタンの粉末とを分散する分散工程と、前記分散工程において得られた混合粉末を焼成する焼成工程とを備えているものである。

前記分散工程においては、例えば、ビーズミル、ボールミル等の分散機を用いたり、高圧分散処理を行ったりして、前記アルカリ土類金属化合物の粉末と二酸化チタンの粉末とを水等とともに湿式で分散する。

前記分散工程において得られた混合粉末の比表面積は４０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。前記混合粉末の比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満であると、後述する焼成工程の温度上昇過程において、重量減少開始点が５８０℃以下となるように制御することが困難になる。なお、当該比表面積は、分散後に乾燥した状態の前記混合粉末について、例えばＢＥＴ法等を用いて測定されたものである。

前記焼成工程においては、例えば、８１０〜８７０℃、好ましくは８３５〜８５０℃、より好ましくは８４５〜８５０℃で、約３時間、前記混合粉末を加熱する。

ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）により前記焼成工程における前記混合粉末の重量の推移を観察すると、加熱開始とともに前記混合粉末の重量が緩やかに減少しはじめるが、これは前記混合粉末に付着していた水分等が気化することにより、見かけ上、重量が減少するものであり、前記混合粉末自体の真の重量は減少していない。そして、前記混合粉末の重量は所定の温度（重量減少開始点）以上で急激に減少しはじめる。

このように、前記混合粉末の重量が重量減少開始点以上で顕著に減少するのは、例えば、アルカリ土類金属化合物が炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）である場合、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と混合して焼成することにより、二酸化炭素が発生するため、その分、前記混合粉末の重量が減少するからである。

そして、本実施形態における焼成工程では、温度上昇過程において、重量減少開始点が５８０℃以下となるように制御することが必要である。重量減少開始点が５８０℃以下になるように焼成工程を制御することにより、平均粒径が１００ｎｍ以下で、結晶性を表すｃ／ａ軸比が１．００７５以上であるような、粒径が小さく、かつ、結晶性が高いチタン酸アルカリ土類金属塩の粉末を得ることができる。なお、チタン酸アルカリ土類金属塩の粉末の平均粒径が１００ｎｍを超えると、誘電体層３の薄層化が困難であり、ｃ／ａ軸比が１．００７５未満であると、結晶性が低いので、その結果、積層セラミックコンデンサ１の静電容量が低下することがある。なお、当該粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により導き出せるものであり、当該ｃ／ａ軸比は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク強度の解析結果を用いて算出されるものである。

前記焼成工程は、２００００Ｐａ以下の真空下で行うことが好ましい。このような真空下で前記焼成工程を行うことにより、より低い温度で二酸化炭素等を除去することができるので、前記チタン酸アルカリ土類金属塩の結晶が壊れにくい。

なお、本実施形態における固相反応においては、前記分散工程や、前記焼成工程以外に、通常以下のような固相反応の各工程が行われる。

まず、前記アルカリ土類金属化合物の粉末と二酸化チタンの粉末とを所定量秤量し、次に、秤量した前記アルカリ土類金属化合物の粉末と二酸化チタンの粉末とに水を添加し、ミキサーで混合する。続いて、得られた混合粉末を上述のとおり分散する。更に、分散された混合粉末を乾燥させてから乾式粉砕する。そして、乾式粉砕後の混合粉末を上述のとおり焼成してチタン酸アルカリ土類金属塩を得る。

前記誘電体セラミック材料は、前記チタン酸アルカリ土類金属塩の粉末に加えて、必要に応じて特性調整のための金属化合物を含有していてもよい。前記金属化合物としては、例えば、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｙｂの１種又は複数種の元素を含有する酸化物、炭酸塩等の化合物が挙げられる。

前記チタン酸アルカリ土類金属塩の粉末に前記金属化合物の粉末を添加する際には、合わせて分散剤を添加することが好ましい。

前記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール系分散剤、ポリビニルアセタール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー系分散剤等が挙げられる。

前記チタン酸アルカリ土類金属塩の粉末に前記金属化合物の粉末や分散剤を添加して、例えば、ホモジナイザーで混合してから、ビーズミルで解砕・分散することにより、誘電体セラミックス材料が得られる。このようにして得られた誘電体セラミックス材料に、溶剤及びバインダを添加し、ボールミル等を用いて混合することによりグリーンシート形成用のスラリーを得ることができる。

前記溶剤としては特に限定されず、例えば、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノール等のグリコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール：アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類：酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類：トルエン、キシレン、酢酸ベンジル等の芳香族類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記バインダとしては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂等が挙げられる。

前記バインダは、予め、前記溶剤に溶解し濾過して溶液にしておき、その溶液に、前記誘電体セラミックス材料を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、スラリーの分散性が悪化する傾向にある。高重合度のバインダ樹脂を溶剤に溶解してから、その溶液にその他の成分を添加することにより、グリーンシート形成用スラリーにおける各成分の分散性を改善することができ、また、未溶解バインダ樹脂の発生を抑制することもできる。なお、前記溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。

このようにして製造されたグリーンシート形成用のスラリーを、ポリエチレンテレフタレート等からなる基材上にシート状に塗布することによりグリーンシートが形成される。誘電体層３は、得られたグリーンシートを焼成することにより得られる焼結体からなる。誘電体層３一層あたりの厚みは、２μｍ以下であることが好ましい。

内部電極４としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金等が挙げられる。

外部電極５としては特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものが挙げられる。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造される。まず、前記グリーンシート上に、上述の各種金属等を含有する内部電極４用導電ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極４用導電性ペースト膜を形成する。

次いで、上述のように内部電極４用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。

そして、得られたグリーンチップに脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを例えば還元性雰囲気中において焼成して、コンデンサチップ体２を得る。コンデンサチップ体２においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層３と内部電極４とが交互に積層されている。

得られたコンデンサチップ体２には、誘電体層３を再酸化するためアニール処理を施すことが好ましい。

次に、コンデンサチップ体２の端面から露出した内部電極４の各端縁それぞれに外部電極５が電気的に接続するように、コンデンサチップ体２の端面上に、上記の各種金属等からなる電極を塗布することによって外部電極５を形成する。そして、必要に応じ、外部電極５表面に、めっき等により被覆層を形成する。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

ＢａＣＯ_３の粉末とＴｉＯ_２の粉末とを用意し、用意した粉末をＢａ／Ｔｉ比で１．００２となるように秤量した。次に、秤量した粉末をビーカに入れ、水を添加し、ミキサーで混合した。続いて、得られた混合粉末をビーズミルで分散した。更に、分散して得られた混合粉末を乾燥させてから乾式粉砕した。そして、乾式粉砕後の混合粉末（ＢＥＴ法により得られた比表面積（ＳＳＡ）は４２ｍ^２／ｇ）を下記表１〜４に示す条件に従い焼成した。

焼成して得られたチタン酸バリウム粉末について、ＢＥＴ法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。また、ＸＲＤで構造解析を行い、ＸＲＤのチャートより、フィッティングシステムＲＩＥＴＡＮ−２０００を用いて、ｃ／ａ軸比を算出した。粒径観察には、ＳＥＭを使用した。得られた測定結果は表１〜４及び図２〜４に示した。

実施例１及び２並びに比較例１及び２について得られた結果から、重量減少開始点が５８０℃以下となる条件で焼成工程を行った場合、得られたチタン酸バリウム粉末は、粒径が小さく、かつ、結晶性が高いものであったが、重量減少開始点が５８０℃を超える条件で焼成工程を行うと、粒径が小さく、かつ、結晶性が高いチタン酸バリウム粉末が得られないことが明らかとなった。そして、図４に示すように、比較例より実施例の方が、同じ比表面積のチタン酸バリウム粉末をより低い焼成温度で得ることができ、また、図２及び図３より、チタン酸バリウム粉末の粒径や比表面積が同じである場合、比較例より実施例の方が、より結晶性の高いものを得ることができることが明らかとなった。

更に、誘電体層と電極とを積層した試料についての各種評価を行った。

誘電体層一層あたりの厚さは２μｍで、有効誘電体層は１０層とした。また、一層あたりの内部（対向）電極面積は、０.９１［ｍｍ^２］とした。誘電体層は、以下のようにして作製した。主成分として実施例１（焼成温度８４８℃）で得られたチタン酸バリウムを、副成分としてＢａＣＯ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４を含むスラリーをドクターブレード法によりペットフィルムに塗布し、焼成後２μｍとなるグリーンシートを成形した。得られたグリーンシートに内部電極であるＮｉペーストを印刷により形成した。これらを１０層に積層し、熱圧着することにより積層体を得た。次いで、この積層体を幅２．０ｍｍ、長さが３．８ｍｍ、厚さ０．６ｍｍとなるように加工した。次にこれを大気中にて、３００℃で１０時間加熱して有機バインダ(樹脂成分)を焼却した。その後、Ｎ_２、Ｈ_２及びＨ_２Ｏからなる混合ガスの還元雰囲気中で、表５に示す焼成温度で２時間焼成した。次に窒素ガス雰囲気中で、１０００℃に安定させ２時間再酸化処理を行った。その後、焼結させた積層体の外側面（対向する位置にある切断面）にＣｕからなる導電性ペーストを塗布し、Ｎ_２ガス雰囲気中で６５０℃の温度で焼き付け、図１に示すように内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを作成した。本評価試料において、主成分に対して、Ｂａ元素の添加量は、Ｂａ化合物のＢａに換算して１．０モル部であり、Ｄｙ元素の添加量は、Ｄｙ化合物のＤｙに換算して０．９モル部であり、Ｍｇ元素の添加量は、Ｍｇ化合物のＭｇに換算して１．１モル部であり、Ｍｎ元素の添加量は、Ｍｎ化合物のＭｎに換算して０．２モル部である。各種特性の測定方法で、比誘電率εは、温度２５（℃）、周波数１（ｋＨｚ）、電圧０．５（Ｖ/μｍ）の条件で、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定し、この測定によって得られた静電容量、誘電体層の厚さ、及び内部電極面積から算出した。誘電損失ｔａｎδ（％）は、比誘電率と同一条件下で、ＬＣＲメーターを用いて測定した。絶縁抵抗ｌｏｇＲ（Ω）は、温度２５（℃）、直流１００（Ｖ）の電圧を３分間印加し、絶縁抵抗計を用いて測定した。容量変化率は、本積層セラミックコンデンサを恒温槽に入れ、−５５℃から８５℃の各温度において、周波数１（ｋＨｚ）、電圧０．５（Ｖ/μｍ）の条件で、ＬＣＲメーターを用いて静電容量を測定した。

表５の結果より、実施例１（焼成温度８４８℃）で得られたチタン酸バリウムを主成分として用いた積層体は、ＥＩＡ（Electronic Industries Association）のＸ５Ｒ規格（−５５℃から８５℃の容量変化率（２５℃基準）がプラスマイナス１５％）に適合することが確認された。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの模式断面図。 実施例及び比較例で得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積とｃ／ａ軸比との関係を示すグラフ。 実施例及び比較例で得られたチタン酸バリウム粉末の粒径とｃ／ａ軸比との関係を示すグラフ。 実施例及び比較例で得られたチタン酸バリウム粉末の焼成温度と比表面積との関係を示すグラフ。

符号の説明

１・・・積層セラミックコンデンサ
２・・・コンデンサチップ体
３・・・積層体層
４・・・内部電極
５・・・外部電極

Claims (2)

1. アルカリ土類金属化合物と二酸化チタンとを固相反応により反応させて誘電体セラミックス材料を製造する方法であって、
   前記アルカリ土類金属化合物の粉末と二酸化チタンの粉末とを分散する分散工程と、前記分散工程において得られた比表面積が４０ｍ ^２ ／ｇ以上である混合粉末を焼成する焼成工程と、を備えており、
   前記焼成工程は、１００〜２００００Ｐａの真空下で行われ、
   前記焼成工程の温度上昇過程において、前記混合粉末の重量が減少しはじめる温度が５４０〜５８０℃であることを特徴とする誘電体セラミックス材料の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により得られた誘電体セラミックス材料の焼結体からなる誘電体層を備えていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。