JP4706398B2 - 誘電体磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いられる誘電体磁器組成物を製造する方法に関する。

電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。

積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー（ペースト）とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。その内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理することにより、誘電体層を再酸化させている。

また、焼成後に誘電体層を構成することとなる誘電体材料としては、ＢａＴｉＯ_３ などの一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物が主に使用されている。

これらの誘電体材料は、固相法や、蓚酸塩法などの液相法などにより合成されている。具体的には、たとえば、固相法によりＢａＴｉＯ_３ を製造する方法としては、出発原料としてのＢａＣＯ_３ とＴｉＯ_２ を混合し、仮焼し、粉砕することによりＢａＴｉＯ_３ 粉末を得ることができる（たとえば、特許文献１）。

また、液相法の一種である蓚酸塩法によりＢａＴｉＯ_３ を製造する方法としては、たとえば、ＴｉＣｌ_４ とＢａ（ＮＯ_３ ）_２ とを準備し、これらを秤量した後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ_２ Ｏ_４ ）・４Ｈ_２ Ｏ｝として沈殿させ、得られた沈殿物を１０００℃以上の温度で加熱分解することにより、ＢａＴｉＯ_３ 粉末を得ることができる（たとえば、特許文献２）。

一方、近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、電子部品に対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。そのため、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化が求められている。このような小型化、大容量化を達成するために、誘電体層を構成する主成分としてのＢａＴｉＯ_３ 等の誘電体材料について、比誘電率の向上などのさらなる高特性化が求められていた。

特開平１１−１９９３１８号公報 特開平１１−９２２２０号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体磁器組成物を構成することとなる主成分（一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物）の原料自体の比誘電率を向上させ、これにより、他の特性を劣化させることなく、比誘電率の向上が可能な誘電体磁器組成物の製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために、誘電体磁器組成物を構成することとなる主成分（一般式ＡＢＯ_３ で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体酸化物）の原料について、鋭意検討したところ、主成分の原料に微量なガス成分が含まれていること、およびこのガス成分を除去することにより主成分の原料の高結晶化が可能となり、その結果、比誘電率の向上が可能となること、を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
一般式ＡＢＯ_３ （ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
液相法により、ＡＢＯ_３ 粉末を合成する工程と、
合成された前記ＡＢＯ_３ 粉末を熱処理し、前記ＡＢＯ_３ 粉末に含有されているガス成分を除去する工程と、
ガス成分を除去した前記ＡＢＯ_３ 粉末を含む誘電体磁器組成物原料を焼成する工程と、を有する。

第１の観点において、好ましくは、前記液相法が、蓚酸塩法、水熱合成法、およびアルコキシド法から選択される方法である。

あるいは、本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
一般式ＡＢＯ_３ （ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
固相法により、ＡＢＯ_３ 粉末を合成する工程と、
合成された前記ＡＢＯ_３ 粉末を熱処理し、前記ＡＢＯ_３ 粉末に含有されているガス成分を除去する工程と、
ガス成分を除去した前記ＡＢＯ_３ 粉末を含む誘電体磁器組成物原料を焼成する工程と、を有する。

第２の観点において、好ましくは、固相法により合成された前記ＡＢＯ_３ 粉末に熱処理を施す前に、前記ＡＢＯ_３ 粉末を粉砕する工程を、さらに有する。

第１の観点および第２の観点において、好ましくは、前記ＡＢＯ_３ 粉末を熱処理する際の熱処理温度が、４００〜１０００℃である。
また、第１の観点および第２の観点において、熱処理により除去される前記ガス成分としては、ＡＢＯ_３ 結晶内に含まれており、加熱によりガス化する成分であれば特に限定されないが、たとえば、炭酸ガスなどが挙げられる。

本発明に係る電子部品は、上記いずれかの方法により製造される誘電体磁器組成物を含有する。本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。

本発明の方法によると、液相法または固相法により合成されたＡＢＯ_３ 粉末（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）に対して、ガス成分を除去するための熱処理を施す。そのため、主成分原料としてのＡＢＯ_３ 粉末の高結晶化が可能となり、その結果、主成分原料自体（ＡＢＯ_３ 粉末自体）の比誘電率を向上させることができ、ひいては、誘電体磁器組成物の比誘電率を向上させることができる。

さらに、本発明の方法により製造される誘電体磁器組成物を、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に適用することにより、比誘電率を向上させる効果に加えて、焼成時に、主成分原料（ＡＢＯ_３ 粉末）に含まれているガス成分が発生することが原因となる、ガス抜けクラックを防止することもでき、これらの電子部品の生産性および信頼性の向上を図ることもできる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る主成分原料の製造方法を説明するための図、
図３（Ａ）は本発明の実施例に係る熱処理前の主成分原料のＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は本発明の実施例に係るガス成分除去のための熱処理を行った主成分原料のＳＥＭ写真、
図４は本発明の実施例に係る主成分原料のＸ線回折パターンを示す図、
図５は本発明の実施例に係る主成分原料のＴＧ曲線を示す図である。

第１実施形態
以下、本発明の第１実施形態について説明する。
第１実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造および製造方法を説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の第１の観点に係る方法により製造される誘電体磁器組成物を含有する。
第１の観点に係る方法により製造される誘電体磁器組成物は、一般式ＡＢＯ_３ （ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分を有する。

このような主成分としては、具体的には、Ａサイト元素をＢａ元素、Ｂサイト元素をＴｉ元素としたＢａＴｉＯ_３ や、Ｂａ元素の一部を置換した（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３ 、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ 、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ 、さらに、これらのＡサイト元素をＭｇで置換したものや、Ａサイト元素をＣａ元素およびＳｒ元素で構成した（Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ 等が挙げられる。また、Ｂサイト元素に関して、たとえば、上記のＢａＴｉＯ_３ のＴｉ元素を、Ｚｒ元素やＨｆ元素で置換したＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ や、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ_３ 、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ_３ 等が挙げられる。なお、上記組成式において、Ａサイトを構成する各元素、およびＢサイトを構成する各元素の比率は、それぞれ任意であり、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。また、主成分としては、上記したものに限定されず、所望の性能に合わせて、Ａサイト元素およびＢサイト元素を任意に組み合わせることができる。

本実施形態においては、上記した主成分のうち、特にＢａＴｉＯ_３ 、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３ が好ましく、ＢａＴｉＯ_３ がより好ましい。主成分として、ＢａＴｉＯ_３ を使用することにより、高い比誘電率を得ることができる。

誘電体磁器組成物には、上記主成分に加えて、必要に応じて各種副成分を添加しても良い。このような副成分としては、特に限定されず、目的とする特性にあわせて、適宜選択すれば良い。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。小型化、大容量化に対応するためである。

また、誘電体層２を構成する誘電体結晶粒子の粒径は、特に限定されないが、本実施形態では、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下に微細化されている。誘電体結晶粒子の粒径が大きすぎると、誘電体層を薄層化した際に、ＩＲ不良が発生し易くなってしまう。そのため、誘電体層の薄層化が困難となってしまう。

外部電極４の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ１の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ１が直方体形状の場合は、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ、好ましくは０．４〜３．２ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料は、上記した主成分の原料（ＡＢＯ_３ 粉末）と、必要に応じて添加される副成分の原料と、を含有するものである。

主成分原料の調製
主成分原料の合成
本実施形態（第１実施形態）においては、主成分原料（ＡＢＯ_３ 粉末）を液相法により合成する。液相法としては、従来公知の蓚酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法などが挙げられる。液相法により、主成分原料を合成することにより、微細かつ、シャープな粒度分布を有する原料粉末を得ることができる。なお、液相法により得られる主成分原料は、平均粒径が、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。

蓚酸塩法により、たとえば、主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ 粉末を得る場合には、次のような方法を採用すればよい。すなわち、まず、出発原料として塩化バリウム液と塩化チタン液とを準備する。次いで、これら塩化バリウム液と塩化チタン液とを所定の比率で混合し、この混合液に蓚酸を添加し、蓚酸チタニルバリウムの沈殿を生成させる。次いで、この蓚酸チタニルバリウムに、熱処理を施し、ＢａＴｉＯ_３ 粉末を合成する。

水熱合成法により、たとえば、主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ 粉末を得る場合には、次のような方法を採用すればよい。すなわち、まず、出発原料として水酸化バリウムの溶液と含水酸化チタンスラリーとを準備する。次いで、水酸化バリウムの溶液と含水酸化チタンスラリーとを所定の比率で混合し、その後、高圧反応器に投入し、高圧条件下において熱処理を施し、ＢａＴｉＯ_３ 粉末を合成する。

また、アルコキシド法により、たとえば、主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ 粉末を得る場合には、次のような方法を採用すればよい。すなわち、まず、出発原料としてバリウムアルコラートとチタンアルコラートとを準備する。次いで、バリウムアルコラートとチタンアルコラートとをアルコールなどの有機溶剤中に分散させ、この分散液に、イオン交換水や蒸留水を添加して加水分解させ、その後、熟成させ、最後に熱処理を行うことにより、ＢａＴｉＯ_３ 粉末を合成する。

主成分原料の熱処理
次いで、上記各方法により、得られた主成分原料（たとえば、ＢａＴｉＯ_３ 粉末）について、熱処理を行う。
この熱処理は、上記にて得られた主成分原料に含有されている炭酸ガス等のガス成分を除去することを目的とするものである。このような熱処理を施すことにより、主成分原料の高結晶化を図ることができ、その結果、主成分自体の比誘電率を向上させることができる。

本実施形態は、上記各方法により合成された主成分原料に熱処理を施す点に最大の特徴を有し、特に、上記各方法により得られる一般的な主成分原料には、炭酸ガス等の微量なガス成分が含まれており、このガス成分を除去することにより、主成分原料の高結晶化が可能となり、その結果、比誘電率の向上を図ることができるという、新たな知見に基づくものである。

なお、このような熱処理は、たとえば、主成分原料としてＢａＴｉＯ_３ を用いる場合に、ＢａＴｉＯ_３ を構成することとなる各種原料（Ｂａ含有化合物およびＴｉ含有化合物）を反応させ、ＢａＴｉＯ_３ 結晶を得るために行われる熱処理とは異なるものである。すなわち、このガス成分除去のための熱処理は、既に反応し、ペロブスカイト構造（たとえば、ＢａＴｉＯ_３ ）を有している主成分原料に対して行うものである。

このような熱処理の条件としては、熱処理温度が、好ましくは４００〜１０００℃であり、より好ましくは５００〜９５０℃、さらに好ましくは７００〜９００℃である。熱処理温度が低すぎると、主成分原料に含有されているガス成分の除去が不十分となり、比誘電率の向上効果を得ることができない。一方、熱処理温度が高すぎると、主成分原料が粒成長してしまい、主成分原料の粒子径の微細化が困難となり、その結果、誘電体層を薄層化した場合に、ＩＲ不良率が悪化してしまう。そのため、誘電体層の薄層化の妨げとなってしまう。

なお、上記液相法のうち、蓚酸塩法等の合成時に比較的に高い温度（特に、ガス成分除去のための熱処理温度よりも高い温度）で熱処理をする方法を採用する場合には、図２（Ａ）に示すように、主成分原料の合成のために、温度Ｔ１で熱処理を行った後、室温付近まで一度冷却し、その後、ガス成分除去のための熱処理（温度Ｔ２）を施す工程を採用しても良いし、あるいは、図２（Ｂ）に示すように、温度Ｔ１での熱処理に続いて、温度Ｔ２での熱処理を続けて行っても良い。

図２（Ａ）に示す工程においては、ガス成分除去のための熱処理（温度Ｔ２）を施す際の昇温速度は、好ましくは５０〜４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。また、保持時間（温度Ｔ２に保持する時間）は、好ましくは０．５〜４．０時間、より好ましくは１．０〜３．０時間である。さらに、温度Ｔ２から室温付近まで降温する際の降温速度は、好ましくは５０〜４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。なお、図２（Ｂ）に示す工程においては、昇温工程が無い以外は、図２（Ａ）に示す工程と同様の条件とすれば良い。

各ペーストの調製
次いで、上記にて得られた主成分原料と、必要に応じて添加される副成分の原料とを混合し、誘電体磁器組成物原料を得る。
なお、誘電体磁器組成物原料を調製する際には、主成分原料と副成分原料とを混合した後に、仮焼きしても良い。

副成分原料としては、酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができ、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。また、副成分の原料は、予め仮焼きしたものを使用しても良い。

次いで、上記にて得られた誘電体磁器組成物原料を、塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

グリーンチップの形成
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

グリーンチップの焼成など
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程及び降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成及びアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

第２実施形態
以下、本発明の第２実施形態について説明する。
第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造および製造方法を説明する。

第２実施形態は、誘電体磁器組成物（誘電体層２）を構成することとなる主成分の原料を、固相法で合成する以外は、第１実施形態と同様な構成を有する。以下、第２実施形態における主成分原料の製造方法を説明する。

主成分原料の調製
主成分原料の合成
本実施形態（第２実施形態）においては、主成分原料（ＡＢＯ_３ 粉末）を固相法（仮焼き法）により合成する。固相法としては、従来公知の方法を採用すれば良い。固相法により、主成分原料を合成することにより、主成分組成を比較的に容易に多元系化することができる。

固相法により、たとえば、主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ 粉末を得る場合には、次のような方法を採用すればよい。すなわち、まず、出発原料として炭酸バリウムと二酸化チタンとを準備する。次いで、炭酸バリウムと二酸化チタンとを混合し、その後、仮焼きし、これらの原料を反応させてＢａＴｉＯ_３ とする。仮焼きは、通常、好ましくは９００〜１２００℃、より好ましくは９５０〜１１００℃の温度で、好ましくは０．５〜４．０時間、より好ましくは１．０〜３．０時間の条件で行う。仮焼き温度が高すぎると、ＢａＴｉＯ_３ 粉末が粒成長しすぎてしまい、粉砕によるＢａＴｉＯ_３ 粉末の微細化が困難となってしまう。

次いで、得られたＢａＴｉＯ_３ を粉砕し、ＢａＴｉＯ_３ 粉末とする。粉砕後の平均粒径は、０．１〜０．８μｍの範囲とすることが好ましい。

主成分原料の熱処理
次いで、上記各方法により、得られた主成分原料（たとえば、ＢａＴｉＯ_３ 粉末）について、熱処理を行う。
熱処理の条件は、上記した第１実施形態と同様とすれば良い。本実施形態（第２実施形態）においては、仮焼きにより得られたＢａＴｉＯ_３ を、所望の粒径となるように粉砕した後に、ガス成分除去のための熱処理を行う。そのため、粉砕することなく熱処理を施した場合と比較して、比較的に低い温度でもガス成分の除去が可能となり、そのため、熱処理温度を高くした場合に問題となる粒成長を有効に防止しつつ、ガス成分の除去が可能となる。

これに対して、たとえば、上記した仮焼きにより、ガス成分除去のための熱処理を行った場合には、主成分原料が微細化されていないため、ガス成分除去のための処理温度を高くしたり、処理時間を長くしたりする必要があるため、結果として、主成分原料が粒成長しすぎてしまう。そのため、このような方法を採用すると、誘電体層の薄層化が困難となってしまう。

実施形態の効果
本実施形態（第１実施形態および第２実施形態）によると、液相法または固相法により合成された主成分原料（たとえば、ＢａＴｉＯ_３ 粉末）に、ガス成分を除去するための熱処理を施す。そのため、主成分原料の高結晶化が可能となり、その結果、主成分原料自体の比誘電率を向上させることができ、ひいては、誘電体磁器組成物の比誘電率を向上させることができる。

しかも、本実施形態（第１実施形態および第２実施形態）においては、このようなガス成分の除去された主成分原料を使用して、積層セラミックコンデンサ１を製造するため、焼成時に、主成分原料に含まれているガス成分が発生することが原因となる、ガス抜けクラックを防止することもでき、積層セラミックコンデンサ１の生産性および信頼性の向上を図ることもできる。特に、このようなガス成分は、焼成の前に通常行われる脱バインダ工程では、除去することができないため、従来においては、焼成時に発生するクラックの原因となっていた。そのため、本実施形態は、このような問題を有効に解決するものでもある。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

また、上述した実施形態では、主成分の原料としてＢａＴｉＯ_３ を使用した例を中心に説明したが、ＢａＴｉＯ_３ 以外の主成分原料（たとえば、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３ 等）を使用した場合にも、もちろん適用可能である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
主成分原料（ＢａＴｉＯ _３ ）の調製
以下の方法により、主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ 粉末）を調製した。
すなわち、まず、出発原料として蓚酸塩法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末（比表面積２．８ｍ^２／ｇ、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９５）を準備した。次いで、このＢａＴｉＯ_３ 粉末を、温度：表１に示す各温度、時間：２．０時間、大気中で、ガス成分除去のための熱処理を行うことにより主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ 粉末）を調製した。

次いで、上記にて得られた主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ 粉末）について、ＢａＴｉＯ_３ 単独での比誘電率、平均粒子径、およびＢａＴｉＯ_３ 中のＣＯ_２ （ガス成分）残存率を以下の方法により測定し、主成分原料としてのＢａＴｉＯ_３ 粉末の評価を行った。

ＢａＴｉＯ _３ 単独での比誘電率
ＢａＴｉＯ_３ 単独での比誘電率は、以下の方法により、測定した。すなわち、まず、ガス成分除去のための熱処理を行った後のＢａＴｉＯ_３ 粉末にバインダとしてのポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を添加し、加圧成型することにより直径１２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ程度の円板状の試料を得た。次いで、得られた円板状の試料について、脱バインダ処理、焼成を行って、円板状の誘電体磁器組成物の試料を得た。なお、脱バインダ処理条件は、保持温度：４００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、蓚酸塩法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末に適した温度、すなわち、比誘電率が最も大きくなるような条件とした。具体的には、保持温度：１２５０〜１２７０℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：大気中とした。
次いで、得られた円板状の試料の両面に、直径６ｍｍのＩｎ−Ｇａを塗布し、これを電極とし、比誘電率測定用の試料とした。

得られた比誘電率測定用の試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。比誘電率ε（単位なし）は、円板状の試料の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表１に示す。

ＢａＴｉＯ _３ の平均粒子径
ＢａＴｉＯ_３ の平均粒子径は、ガス成分除去のための熱処理を行った後のＢａＴｉＯ_３ 粉末に対して、レーザー光回折法により、個数積算分布における５０％径（Ｄ５０径）を測定することにより、求めた。

ＢａＴｉＯ _３ 中のＣＯ _２ 残存率
ＢａＴｉＯ_３ 中のＣＯ_２ （ガス成分）残存率は、以下の方法により、測定した。すなわち、ガス成分除去のための熱処理を行った後のＢａＴｉＯ_３ 粉末に対して、ＴＧ：熱重量測定により行った。結果を表１に示す。なお、表１において、ＣＯ_２ 残存率はＢａＴｉＯ_３ 全体を１００重量％とした場合における、ＣＯ_２ の含有量を重量％で示した。

積層セラミックコンデンサの作製
まず、誘電体磁器組成物原料を作製するための原料として、上記にて得られた主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）と、副成分原料として、ＣａＯ、ＳｉＯ_２ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＯ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ 、およびＶ_２ Ｏ_５ を準備した。次いで、これら主成分原料および副成分原料を、ボールミルで１９時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体磁器組成物原料を得た。副成分の添加量は、焼成後の組成において、主成分１００モルに対して、以下の比率となるように調整した。
ＣａＯ：０．８３モル
ＳｉＯ_２ ：１．９８モル
Ｙ_２ Ｏ_３ ：１．０３モル
ＭｇＯ：１．６１モル
Ｃｒ_２ Ｏ_３ ：０．２０モル
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０６モル
なお、本実施例においては、これらの副成分を添加することにより、還元雰囲気での焼成が可能となる。

次いで、得られた誘電体磁器組成物原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は４層とした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。
焼成は、蓚酸塩法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末に適した温度、すなわち、比誘電率が最も大きくなるような条件、すなわち、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２５０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−９気圧）の条件で行った。
アニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−５気圧）の条件で行った。なお、焼成及びアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサ試料を得た。

このようにして得られた各試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３．０μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。

得られたコンデンサ試料を用いて、以下の方法により、比誘電率（副成分添加時の比誘電率）、および容量温度特性を評価した。

副成分添加時の比誘電率
副成分添加時の比誘電率は、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。結果を表１に示す。

容量温度特性
コンデンサの試料に対し、温度−２５℃および８５℃で静電容量を測定し、基準温度２０℃での静電容量に対する−２５℃および８５℃での静電容量の変化率△Ｃ_−２５／Ｃ_２０、△Ｃ_８５／Ｃ_２０（単位は％）を算出したところ、いずれの試料も±１０％以内であり、ＥＩＡＪ規格のＢ特性を満足する結果となった。

表１に、ガス成分除去のための熱処理温度、ＢａＴｉＯ_３ 単独での比誘電率、副成分添加時の比誘電率、熱処理後のＢａＴｉＯ_３ 粉末の平均粒径およびＢａＴｉＯ_３ 中のＣＯ_２ 残存率の結果を、それぞれ示す。

表１より、ガス成分除去のための熱処理温度を３８０℃とした試料番号１は、ＢａＴｉＯ_３ 中のＣＯ_２ 残存率が、０．０８％であり、ＢａＴｉＯ_３ 中にＣＯ_２ が残存する結果となった。さらに、この試料番号１においては、焼成時におけるＣＯ_２ の発生に起因するガス抜けクラックも発生する結果となった。なお、これらの理由としては、熱処理温度が低すぎることによると考えられる。

これに対し、ガス成分除去のための熱処理温度を、４００〜１０００℃とした試料番号２〜６は、いずれもＢａＴｉＯ_３ 中のＣＯ_２ 残存率が、０．００％となり、熱処理温度を３８０℃とした試料番号１と比較して、ＢａＴｉＯ_３ 単独および副成分添加時の比誘電率が、高くなる結果となった。また、これら試料番号２〜６においては、ＢａＴｉＯ_３ 粉末の平均粒径は、熱処理温度を３８０℃とした試料番号１とほぼ同等であり、熱処理による粒成長は確認されなかった。

また、熱処理温度を１０２０℃とした試料番号７は、比誘電率は向上するものの、熱処理による粒成長が起こってしまい、その結果、得られるコンデンサ試料のＩＲ不良率が悪化する結果となった。

実施例２
出発原料として、水熱合成法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末（比表面積４．０ｍ^２／ｇ、Ｂａ／Ｔｉ＝１．００５）を準備し、その後、このＢａＴｉＯ_３ 粉末に、実施例１と同様の条件で、ガス成分除去のための熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）を調製した。そして、得られた主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表２に示す。

さらに、上記にて得られた主成分原料と、副成分原料として、ＣａＯ、ＳｉＯ_２ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＯ、Ｖ_２ Ｏ_５ およびＭｎＯを使用し、実施例１と同様の方法により、誘電体磁器組成物原料を作製し、次いで、この誘電体磁器組成物原料を使用して、積層セラミックコンデンサ試料を作製した。そして、得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表２に示す。

なお、実施例２においては、副成分原料の添加量は、焼成後の組成において、主成分１００モルに対して、以下の比率となるように調整した。
ＣａＯ：１．２４モル
ＳｉＯ_２ ：２．９５モル
Ｙ_２ Ｏ_３ ：１．９６モル
ＭｇＯ：０．５４モル
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０３モル
ＭｎＯ：０．２０モル
また、焼成条件は、水熱合成法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末に適した温度、すなわち、比誘電率が最も大きくなるような条件に変更した。具体的には、ＢａＴｉＯ_３ 単独での焼成温度：１２５０〜１２７０℃、副成分添加時（グリーンチップ）の焼成温度：１２７５℃とした。

表２より、主成分原料として、水熱合成法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末を使用した場合においても、同様の傾向が得られることが確認できる。

実施例３
出発原料として、固相法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末（比表面積４．２ｍ^２／ｇ、Ｂａ／Ｔｉ＝１．０１７）を準備し、その後、このＢａＴｉＯ_３ 粉末に、実施例１と同様の条件で、ガス成分除去のための熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）を調製した。そして、得られた主成分原料（ＢａＴｉＯ_３ ）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表３に示す。

なお、固相法によるＢａＴｉＯ_３ 粉末の合成は、次の方法により行った。まず、ＢａＣＯ_３ 粉末と、ＴｉＯ_２ 粉末と、を準備し、次いで、これらの粉末を、ボールミルで１９時間、湿式混合し、その後、１０００℃、２時間の条件で仮焼きし、仮焼き物を得た。次いで、得られた仮焼き物を、ボールミルで１９時間、湿式粉砕し、比表面積４．２ｍ^２／ｇに調整されたＢａＴｉＯ_３ 粉末を得た。

さらに、上記にて得られた主成分原料と、副成分原料として、ＣａＯ、ＳｉＯ_２ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＯ、およびＶ_２ Ｏ_５ を使用し、実施例１と同様の方法により、誘電体磁器組成物原料を作製し、次いで、この誘電体磁器組成物原料を使用して、積層セラミックコンデンサ試料を作製した。そして、得られたコンデンサ試料について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表３に示す。

なお、実施例３においては、副成分原料の添加量は、焼成後の組成において、主成分１００モルに対して、以下の比率となるように調整した。
ＣａＯ：０．２４モル
ＳｉＯ_２ ：０．５６モル
Ｙ_２ Ｏ_３ ：０．５６モル
ＭｇＯ：０．７５モル
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．１０モル
また、焼成条件は、固相法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末に適した温度、すなわち、比誘電率が最も大きくなるような条件に変更した。具体的には、ＢａＴｉＯ_３ 単独での焼成温度：１２５０〜１２７０℃、副成分添加時（グリーンチップ）の焼成温度：１２５０℃とした。

表３より、主成分原料として、固相法により合成されたＢａＴｉＯ_３ 粉末を使用した場合においても、同様の傾向が得られることが確認できる。

なお、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に、固相法で合成したＢａＴｉＯ_３ 粉末のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。ここにおいて、図３（Ａ）は、熱処理前のＢａＴｉＯ_３ 粉末のＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は、ガス成分除去のための熱処理を行ったＢａＴｉＯ_３ 粉末（試料番号２４）のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真より、ガス成分除去のための熱処理により、主成分原料の粒径が、ほとんど変化していないことが確認できる。

実施例４
上述の実施例１〜３において使用した熱処理前のＢａＴｉＯ_３ 粉末と、ガス成分除去のための熱処理を行ったＢａＴｉＯ_３ 粉末（実施例３の試料番号２４）と、を使用して、Ｘ線回折測定を行った。測定の結果得られた回折パターンを図４に示す。

なお、Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置により、２θ＝２０〜３６°の間を、Ｘ線発生条件が５０ｋＶ−３００ｍＡ、スキャン幅が０．０１°、スキャン速度が０．１°／分、Ｘ線検出条件として、平行スリットが１０ｍｍ、発散スリットが０．３ｍｍ、受光スリットが開放、の各条件にて行った。

図４より、熱処理前のＢａＴｉＯ_３ 粉末は、その合成方法に関係なく、ＢａＣＯ_３ に起因する回折ピーク（２θ＝２４°、３４°付近のピーク）が存在しており、ガス成分としてのＣＯ_２ がバリウム塩の形態で含有されていることが確認できる。これに対し、ガス成分除去のための熱処理を行ったＢａＴｉＯ_３ 粉末においては、ＢａＣＯ_３ に起因する回折ピークが消失しており、このようなガス成分を実質的に含有していないことが確認できる。

実施例５
上述の実施例３において使用した熱処理前のＢａＴｉＯ_３ 粉末と、ガス成分除去のための熱処理を行ったＢａＴｉＯ_３ 粉末（実施例３の試料番号２４）と、を使用して、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。測定の結果得られたＴＧ曲線を図５に示す。なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定の条件としては、測定雰囲気をＡｉｒ雰囲気、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．とした。

図５より、熱処理前のＢａＴｉＯ_３ 粉末（図中の破線）は、７００〜９００℃付近にＣＯ_２ のガス化に起因する重量減少が確認された。これに対して、ガス成分除去のための熱処理を行ったＢａＴｉＯ_３ 粉末（図中の実線）は、このようなＣＯ_２ のガス化に起因する重量減少は確認されなかった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の一実施形態に係る主成分原料の製造方法を説明するための図である。 図３（Ａ）は本発明の実施例に係る熱処理前の主成分原料のＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は本発明の実施例に係るガス成分除去のための熱処理を行った主成分原料のＳＥＭ写真である。 図４は本発明の実施例に係る主成分原料のＸ線回折パターンを示す図である。 図５は本発明の実施例に係る主成分原料のＴＧ曲線を示す図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (2)

1. 一般式ＡＢＯ_３ （ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   固相法により、９００℃から１２００℃の仮焼き温度でＡＢＯ _３ 粉末を合成する工程と、
   合成された前記ＡＢＯ_３ 粉末を４００℃から７００℃で熱処理し、粒成長させずに前記ＡＢＯ_３ 粉末に含有されているガス成分を除去する工程と、
   ガス成分を除去した前記ＡＢＯ_３ 粉末を含む誘電体磁器組成物原料を焼成する工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
2. 固相法により合成された前記ＡＢＯ_３粉末に熱処理を施す前に、前記ＡＢＯ_３粉末を粉砕する工程を、さらに有する請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。