CN101767821B - 一种锆钛酸钡基介质材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成钙钛矿结构的锆钛酸钡基介质材料的方法，该方法是一种具有钙钛矿结构的Ba1-xMexZr1-yTiyO3体系介质材料的合成方法，分子式中，Me＝Ca或Sr，x＝0～0.3，y＝0.3～0.9；该方法的步骤包括前驱体溶液的制备、固态前驱体的制备及合成粉料的制备。本发明的合成工艺简单易行，合成温度低、合成时间短，合成过程易于控制、可重复性好，合成产物的物相纯度高、颗粒细小均匀，可用于陶瓷电容器和可电调微波器件方面，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及介质陶瓷领域，特别是涉及一种锆钛酸钡基介质材料的合成方法。涉及一种一种具有钙钛矿结构的Ba1-xMexZr1-yTiyO3(Me＝Ca或Sr，x＝0～0.3，y＝0.3～0.9)体系介质材料的合成方法。
背景技术
钛酸钡(BaTiO3)具有高的介电常数、低的介电损耗角正切以及优良的介电非线性特性，是一种用途广泛的介质材料。近年来的研究表明，通过A位掺杂(如Ca、Sr等)或者B位掺杂(如Zr、Sn等)可以调节BaTiO3材料的居里温度和介电性能的温度特性。由于Zr4+化学稳定性比Ti4+好，Zr4+的加入可降低因Ti4+与Ti3+之间的电子跳跃引起的电导，从而可以降低材料的漏电流和改善其耐压性能。因此，Ba1-xMexZr1-yTiyO3是一种非常有希望的陶瓷电容器和可电调微波器件的候选材料。
目前，国内外主要采用常规固相法来合成钙钛矿结构的Ba1-xMexZr1-yTiyO3体系介质材料。为获得单一钙钛矿结构的合成产物，在采用固相反应法时，通常需要在高温下(1000～1200℃)进行固相合成(见Tanmoy Maiti，R.Guo，A.S.Bhalla，Applied Physics Letters，2006，89：122909和F.Moura，A.Z.Simoes，B.D.Stojanovic，Journal of Alloys and compounds，2008，462：129)，所合成粉体的颗粒较大，陶瓷的烧结温度通常在1500℃以上，不能满足低温烧结致密化的要求，这给该材料的研究和应用都带来困难。因此，需要探索和研究这类介质材料的新型、有效合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锆钛酸钡基介质材料的合成方法，该方法工艺简单，容易合成具有钙钛矿结构的Ba1-xMexZr1-yTiyO3体系介质材料，并且该材料的物相纯度高、颗粒细小均匀。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的锆钛酸钡基介质材料的合成方法，是一种具有钙钛矿结构的Ba1-xMexZr1-yTiyO3体系介质材料的合成方法，分子式中，Me＝Ca或Sr，x＝0～0.3，y＝0.3～0.9；该方法的步骤包括：
(1)前驱体溶液的制备：按照合成产物的化学计量比，将钛酸四丁酯与柠檬酸在去离子水中进行络合，得到澄清透明的水溶液，然后加入钡的硝酸盐以及钙或锶或锆的硝酸盐，该混合溶液在70～90℃下搅拌，直至得到澄清透明的呈碱性的前驱体溶液。
在前驱体溶液的制备的过程中，柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为0.9～1.5∶1。
所述前驱体溶液的pH值为7～10。
(2)固态前驱体的制备：在150～300℃温度下对所得的前驱体溶液进行0.5～4小时的加热处理，使之发生浓缩、膨胀和焦化，形成蓬松的固态前驱体。
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体进行热处理，热处理温度为600～800℃，热处理时间为1～6小时，得到所述的锆钛酸钡基介质材料。
固态前驱体可以在马弗炉或其它热处理炉中进行热处理。
本发明得到的锆钛酸钡基介质材料为超微细合成粉料，其粒径约为100nm。
本发明得到的锆钛酸钡基介质材料，其在制备陶瓷电容器或可电调微波器件中的应用。
本发明与常规固相反应合成法相比，其有益效果是：合成工艺简单易行，合成温度低、合成时间短，合成过程易于控制、可重复性好，合成产物的物相纯度高、颗粒细小均匀。经X-射线衍射(XRD)测试证实，合成产物具有单一的钙钛矿结构。又经扫描电子显微镜(SEM)测试证实，合成产物的颗粒细小、均匀，颗粒大小约为100nm。采用本方法合成的超微细粉料具有良好的烧结性能，在1200～1300℃下烧结2～8小时可以得到致密的陶瓷样品。本方法合成的产物能够用于陶瓷电容器和可电调微波器件方面，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的BaZr0.2Ti0.8O3超细粉料的XRD图谱。
图2为实施例1的BaZr0.2Ti0.8O3超细粉料的SEM照片。
图3为采用实施例1的BaZr0.2Ti0.8O3超细粉料所制备陶瓷样品的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种具有具有钙钛矿结构的Ba1-xMexZr1-yTiyO3(Me＝Ca或Sr，x＝0～0.3，y＝0.3～0.9)体系介质材料的合成方法，其采用的步骤包括前驱体溶液的制备、固态前驱体的制备和合成粉料的制备。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
(1)前驱体溶液的制备：按BaZr0.2Ti0.8O3的化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1∶1的比例，将柠檬酸和钛酸四丁酯置于烧杯中，加入适量的去离子水并进行搅拌，用氨水调节溶液的pH值为8，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸钡和硝酸锆，在90℃下加热搅拌4小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将前驱体溶液在300℃下加热0.5小时，在加热过程中前驱体溶液先后发生水份蒸发成凝胶、前驱体体积膨胀和有机物焦化，直至形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到600℃并保温2小时，即得到白色的锆钛酸钡介质材料。
实施例2：
(1)前驱体溶液的制备：按BaZr0.7Ti0.3O3的化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.5∶1的比例，将柠檬酸和钛酸四丁酯置于烧杯中，加入适量的去离子水并进行搅拌，用氨水调节溶液的pH值为9，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸钡和硝酸锆，在90℃下加热搅拌4小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将前驱体溶液在300℃下加热1小时，在加热过程中前驱体溶液先后发生水份蒸发成凝胶、前驱体体积膨胀和有机物焦化，直至形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到700℃并保温2小时，即得到白色的锆钛酸钡介质材料。
实施例3：
(1)前驱体溶液的制备：按BaZr0.5Ti0.5O3的化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.2∶1的比例，将柠檬酸和钛酸四丁酯置于烧杯中，加入适量的去离子水并进行搅拌，用氨水调节溶液的pH值为8，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸钡和硝酸锆，在70℃下加热搅拌8小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将前驱体溶液在150℃下加热4小时，在加热过程中前驱体溶液先后发生水份蒸发成凝胶、前驱体体积膨胀和有机物焦化，直至形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到600℃并保温6小时，即得到白色的锆钛酸钡介质材料。
实施例4：
除步骤3中加热温度为600℃并保温1小时外，其它同实施例3。
实施例5：
(1)前驱体溶液的制备：按Ba0.9Ca0.1Zr0.1Ti0.9O3的化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为0.9∶1的比例，将柠檬酸和钛酸四丁酯置于烧杯中，加入适量的去离子水并进行搅拌，用氨水调节溶液的pH值为8，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸钡和硝酸钙，在80℃下加热搅拌4小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将前驱体溶液在200℃下加热2小时，在加热过程中前驱体溶液先后发生水份蒸发成凝胶、前驱体体积膨胀和有机物焦化，直至形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到700℃并保温2小时，即得到白色的锆钛酸钡钙介质材料。
实施例6：
(1)前驱体溶液的制备：按Ba0.8Ca0.2Zr0.4Ti0.6O3的化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.4∶1的比例，将柠檬酸和钛酸四丁酯置于烧杯中，加入适量去离子水并进行搅拌，用氨水调节溶液的pH值为8，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸钡和硝酸钙，在80℃下加热搅拌6小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将前驱体溶液在250℃下加热3小时，在加热过程中前驱体溶液先后发生水份蒸发成凝胶、前驱体体积膨胀和有机物焦化，直至形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到650℃并保温3小时，即得到白色的锆钛酸钡钙介质材料。
实施例7：
(1)前驱体溶液的制备：按Ba0.7Sr0.3Zr0.3Ti0.7O3的化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.0∶1的比例，将柠檬酸和钛酸四丁酯置于烧杯中，加入适量去离子水并进行搅拌，用氨水调节溶液的pH值为8，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸钡和硝酸锶，在90℃下加热搅拌2小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将前驱体溶液在300℃下加热1小时，在加热过程中前驱体溶液先后发生水份蒸发成凝胶、前驱体体积膨胀和有机物焦化，直至形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到750℃并保温1小时，即得到白色的锆钛酸钡锶介质材料。
实施例8：
(1)前驱体溶液的制备：按Ba0.9Sr0.1Zr0.75Ti0.25O3的化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.1∶1的比例，将柠檬酸和钛酸四丁酯置于烧杯中，加入适量的去离子水并进行搅拌，用氨水调节溶液的pH值为8，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸钡、硝酸锆和硝酸锶，在90℃下加热搅拌2小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将前驱体溶液在200℃下加热4小时，在加热过程中前驱体溶液先后发生水份蒸发成凝胶、前驱体体积膨胀和有机物焦化，直至形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到650℃并保温2小时，即得到白色的锆钛酸钡锶介质材料。
实施例9：
(1)前驱体溶液的制备：按Ba0.95Ca0.0.05Zr0.75Ti0.25O3的化学计量比称取钛酸四丁酯、硝酸钡和硝酸锆，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.2∶1的比例，将柠檬酸置于烧杯中加入适量的去离子水溶解，并用氨水调节溶液的pH值为9，加入钛酸四丁酯搅拌，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸钡、硝酸锆和硝酸钙，在80℃下加热搅拌4小时，得到澄清透明的前驱体溶液；
(2)固态前驱体的制备：将前驱体溶液在250℃下加热4小时，在加热过程中前驱体溶液先后发生水份蒸发成凝胶、前驱体体积膨胀和有机物焦化，直至形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体放置在刚玉板上送入马弗炉中，在空气气氛中加热到600℃并保温2小时，即得到白色的锆钛酸钡钙介质材料。
上述实施例中所得到的锆钛酸钡基介质材料经测试分析，均可得到与实施例1相类似的结果：该材料具有单一的钙钛矿结构(图1)，粉体颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀(图2)。
由图1可知：合成产物的XRD图中各衍射峰的位置和相对强度均与BaZr0.2Ti0.8O3的标准JCPDS卡片(36-0019)相一致，表明合成产物具有单一的钙钛矿结构。
由图2可知：合成粉料的颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀，颗粒的平均粒度约为100nm。
由图3可知：采用合成粉料所制备陶瓷样品的显微结构致密，晶粒大小约为1μm。
本发明制备的锆钛酸钡基介质材料，其在制备陶瓷电容器或可电调微波器件中的应用。
Claims (4)
1.一种锆钛酸钡基介质材料的合成方法，其特征是一种具有钙钛矿结构的Ba1-xMexZr1-yTiyO3体系介质材料的合成方法，分子式中，Me＝Ca或Sr，x＝0～0.3，y＝0.3～0.9；该方法的步骤包括：
(1)前驱体溶液的制备：按照合成产物的化学计量比，将钛酸四丁酯与柠檬酸在去离子水中进行络合，得到澄清透明的水溶液，然后加入钡的硝酸盐以及钙或锶或锆的硝酸盐，该混合溶液在70～90℃下搅拌，直至得到澄清透明的pH值为7～10的前驱体溶液；在前驱体溶液的制备的过程中，柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为0.9～1.5∶1；
(2)固态前驱体的制备：在150～300℃温度下对所得的前驱体溶液进行0.5～4小时的加热处理，使之发生浓缩、膨胀和焦化，形成蓬松的固态前驱体；
(3)合成粉料的制备：对所得的固态前驱体进行热处理，热处理温度为600～800℃，热处理时间为1～6小时，得到所述的锆钛酸钡基介质材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是在马弗炉中对所得的固态前驱体进行热处理。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的锆钛酸钡基介质材料为超微细合成粉料，其粒径约为100nm。
4.一种锆钛酸钡基介质材料的用途，其特征是权利要求1至3中任一项所述的锆钛酸钡基介质材料，其在制备陶瓷电容器或可电调微波器件中的应用。
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