CN107778004B - 一种锆钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锆钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锆钛酸锶钡陶瓷，具有式I所示的通式：Ba(1‑x)SrxZryTi(1‑y)O3式I；式I中，x为0.15～0.30；y为0.15～0.2。本发明提供的锆钛酸锶钡陶瓷中，随机的锆离子掺杂替代引起的成份起伏，使电畴结构从宏畴转变成微畴，带来了较宽的相转变温度范围；掺入了锶离子后，锶离子调整和保持了铁电体陶瓷的畴结构，一定程度上增大了陶瓷结构中宏电畴的比例，从而减弱了由于相转变效应引起的相邻具有不同电偶极子取向的微畴的相互挟制作用，从而提高了极化强度以及相应的绝热温变等电卡效应指标。本发明还提供了一种锆钛酸锶钡陶瓷的制备方法和应用。

Description

一种锆钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种锆钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
传统制冷方式采用空气压缩机制冷，其制冷效率理论上只能达到50％的卡诺循环效率，且实际使用过程中，由于能量在热量传导过程中各种方式的耗散，制冷效率甚至于难于达到循环效率理论值。同时，空气压缩机制冷过程中，对以氟化物为代表的各类制冷剂的使用，所造成的环境损伤，如对臭氧层的损害，加剧全球温室效应等缺陷，制约了空气压缩机制冷技术的进一步普及和发展。近年来，随着智能器件的发展，和人们对制冷小型化、智能化、能源优化的要求越发强烈，找到一种新型的高效、环境友好的制冷技术，成为制冷领域的目标，因此，半导体制冷(Semiconductor refrigeration)、磁卡制冷(Magnetic-caloric refrigeration)、电卡制冷(Electric-caloric refrigeration)等新型全固态技术越来越受到重视。
电卡制冷由于其具有高的制冷效率，快的响应速度，环境友好的特性，而且无需磁卡制冷所需要的巨大的器件框架(磁线圈，或磁场产生部件)，电卡固态制冷系统只需简易的器件构建架构，有利于器件小型化及在微型器件领域的应用。同时点卡制冷具有更好的安全性，而且与半导体制冷相比，电卡制冷过程中产生更少的乃至可以忽略不计的焦耳热，因此具有更高的制冷效率，更低的热量损耗。
现有电卡制冷技术的研究主要集中在寻找一种电卡效应(主要体现于电场突变过程所引起的材料极化熵的改变，宏观上表现为绝热状态下，电场突变过程时温度的改变值(ΔT))高的材料。目前，在无铅铁电陶瓷中，钛酸钡基体系表现出良好的电卡性能，但是，其居里点过高(TC-BTO3＝120℃)，一级相变虽然能带来高的电卡性能，但是窄的温度区间，都使高的电卡效应难于应用于实际生产过程中，虽然通过B位掺杂(如Zr4+离子替位掺杂Ti4+)可以使得居里点向低温方向移动，同时高性能温区变宽，温度稳定性改善，但是掺杂所引起的正常铁电态向弛豫型铁电态的转变，降低了材料的电卡性能。
因此，现有技术急需一种同时具有宽温区稳定性以及良好电卡效应的材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锆钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用，本发明提供的锆钛酸锶钡陶瓷温域宽、温变高而且电卡效应高。
本发明提供了一种锆钛酸锶钡陶瓷，具有式I所示的通式：
Ba(1-x)SrxZryTi(1-y)O3 式I；
式I中，x为0.15～0.30，优选为0.2～0.25；
y为0.15～0.2，优选为0.16～0.18。
在本发明中，所述锆钛酸锶钡陶瓷中随着锆含量的上升，陶瓷块体材料居里温度下降，这是由于离子半径更大的锆离子掺入钛酸钡晶格中引起晶格畸变和电畴结构和组成的改变而导致；类似的，随着锶含量的上升，陶瓷块体居里温度同样下降，这是由于锶离子取代钡离子的位置，引起了晶格畸变，改变了晶体氧八面体晶格结构及其微观物理化学环境。而且，掺杂浓度的上升也使得常温下陶瓷块体从原来的铁电四方相或斜方相转变为顺电相，或称为赝立方相，掺杂使得陶瓷块体从原来的正常铁电体转变为弛豫型铁电体(相转变效应)。
在本发明中，所述锆钛酸锶钡陶瓷中随着锆含量的增加，电卡效应的值(等温熵变和绝热温变值)变小，这是由于陶瓷材料从正常铁电体变成了弛豫型铁电体，随机的锆离子掺杂替代引起的成份起伏，使电畴结构从宏畴转变成微畴，序参量-极化强度变小，其热释电系数也相应变小。这样的转变带来了较宽的相转变温度范围。而且，在掺入了锶离子后，锶离子调整和保持了铁电体陶瓷的畴结构，一定程度上增大了陶瓷结构中宏电畴的比例，从而减弱了由于相转变效应引起的相邻具有不同电偶极子取向的微畴的相互挟制作用，从而提高了极化强度以及相应的绝热温变等电卡效应指标。
本发明提供了一种上述技术方案所述的锆钛酸锶钡陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)将BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2混合后煅烧，得到煅烧产物；
2)将煅烧产物和粘结剂混合后造粒，得到粉粒；
3)将粉粒进行成型处理，得到陶瓷坯体；
4)将陶瓷坯体进行烧结，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
在本发明中，所述BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的摩尔比为(1-x)：x：y：(1-y)；所述x和y的取值范围与上述技术方案所述x和y的取值范围一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤1)中混合的方法优选为球磨混合，具体为：
将BaCO3、SrCO3、ZrO2、TiO2、溶剂和磨球混合进行行星球磨。
在本发明中，所述BaCO3、SrCO3、ZrO2、TiO2的总体积、溶剂和磨球的体积比优选为1:(1～1.5):(1～2)，更优选为1:(1.2～1.3):(1.4～1.6)。
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇，更优选为无水乙醇。
在本发明中，所述磨球优选为99％氧化锆球。
在本发明中，所述行星球磨的时间优选为12～24小时，更优选为16～20小时。
在本发明中，所述行星球磨完成后优选将得到混匀物料滤出浆料后烘干，得到混合干粉；本发明优选将混合干粉进行煅烧，得到煅烧产物。在本发明中，所述烘干的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述烘干的时间优选为5～7小时，更优选为6小时。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为1325～1350℃，更优选为1330～1340℃；所述煅烧的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。在本发明中，所述煅烧温度太低不利于锆钛酸锶钡微晶的形成，而煅烧温度太高会造成微晶的过分生长。
在本发明中，所述煅烧完成后优选将得到的煅烧产物进行球磨，将球磨后的物料和粘结剂混合后造粒，得到粉粒。在本发明中，所述粘结剂优选为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或两种。
在本发明中，所述煅烧产物球磨的时间优选为8～12小时，更优选为9～10小时。
在本发明中，所述造粒的方法优选为球磨造粒，具体为：
将球磨后的物料或煅烧产物、粘结剂和有机溶剂混合球磨，得到粉粒。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
在本发明中，所述粘结剂、有机溶剂和球磨后的物料(煅烧产物)的质量比优选为(3～5):(95～97):250。在本发明中，所述粘结剂过少会使陶瓷内部的结合性不好，粘结剂过多会导致陶瓷晶粒生长不均匀而且缺陷增多。
在本发明中，所述成型处理的方法优选为冷等静压处理；所述冷等静压的压力优选为200～250MPa，更优选为220～230MPa。
在本发明中，所述陶瓷坯体的形状优选为圆片；所述圆片的直径优选为10～15mm，更优选为12～13mm；所述圆片的厚度优选为0.5～1.5mm，更优选为1mm。
在本发明中，所述烧结的气氛优选为空气气氛；所述烧结的温度优选为1400～1480℃，更优选为1430～1460℃，最优选为1440～1450℃；所述烧结的时间优选为10～15小时，更优选为12～13小时。
在本发明中，所述烧结完成后优选将得到的烧结产物升温至1490～1520℃保温20～40分钟后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。在本发明中，所述升温温度优选为1500℃，所述保温的时间优选为30分钟。本发明优选按照上述烧结温度和保温时间制备得到性能较好的锆钛酸锶钡陶瓷。
本发明提供了一种上述技术方案所述的锆钛酸锶钡陶瓷在传感器、固态制冷和储能器件上的应用。
本发明提供的锆钛酸锶钡陶瓷中随着锆含量的增加，由于陶瓷材料从正常铁电体变成了弛豫型铁电体，随机的锆离子掺杂替代引起的成份起伏，使电畴结构从宏畴转变成微畴，序参量-极化强度变小，其热释电系数也相应变小，电卡效应的值(等温熵变和绝热温变值)变小，但带来了较宽的相转变温度范围。而且，在掺入了锶离子后，锶离子调整和保持了铁电体陶瓷的畴结构，一定程度上增大了陶瓷结构中宏电畴的比例，从而减弱了由于相转变效应引起的相邻具有不同电偶极子取向的微畴的相互挟制作用，从而提高了极化强度以及相应的绝热温变等电卡效应指标。本发明通过元素的“性能裁剪”，在保持宽温区稳定性及使用宽温区的同时，获得高的电卡效应的陶瓷材料。
本发明提供的方法制备的锆钛酸锶钡陶瓷结构致密，可以耐受高击穿场强≥5MV/m；而且使用温域更宽，在大于40℃的温域内保持高的绝热温变值(>1.5K)，同时通过掺杂调整陶瓷的居里温度，使陶瓷在各个温度区间段内获得较好的性能。
另外，本发明提供的锆钛酸锶钡陶瓷的制备方法简便，制作成本低，周期短，易于工业流程化生产；还能为制备多层陶瓷器件提供所需的原材料，可广泛应用于传感器、固态制冷以及储能器件领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～5制备的锆钛酸锶钡陶瓷的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例6～9制备的锆钛酸锶钡陶瓷的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1～5制备的锆钛酸锶钡陶瓷的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例6～9制备的锆钛酸锶钡陶瓷的扫描电子显微镜照片；
图5为本发明实施例1制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图6为本发明实施例2制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图7为本发明实施例3制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图8为本发明实施例4制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图9为本发明实施例5制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图10为本发明实施例6制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图11为本发明实施例7制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图12为本发明实施例8制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图13为本发明实施例9制备的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图；
图14为本发明实施例1制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图15为本发明实施例2制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图16为本发明实施例3制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图17为本发明实施例4制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图18为本发明实施例5制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图19为本发明实施例6制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图20为本发明实施例7制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图21为本发明实施例8制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图22为本发明实施例9制备的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线；
图23为本发明实施例1～5制备的锆钛酸锶钡陶瓷5MV/m电场下测量的绝热温变值ΔT与温度的关系图示；
图24为本发明实施例6～9制备的锆钛酸锶钡陶瓷5MV/m电场下测量的绝热温变值ΔT与温度的关系图示。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将纯度为99％的BaCO3、ZrO2和TiO2按BaZr0.15Ti0.85O3进行化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、ZrO2和TiO2总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，进行行星球磨24小时得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将得到的干粉在1325℃煅烧2小时，经过8小时二次球磨，按干粉和粘结剂溶液的质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％的PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例2
将纯度为99％的BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2原材料按Ba0.85Sr0.15Zr0.15Ti0.85O3化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，行星球磨24小时得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将干粉在1325℃煅烧2小时，经过8小时二次球磨，按干粉：粘结剂溶液质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例3
将纯度为99％的BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2原材料按Ba0.80Sr0.20Zr0.15Ti0.85O3化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，行星球磨24h得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将得到的干粉在1330℃煅烧2小时，经过8小时的二次球磨，按干粉：粘结剂溶液质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将得到的陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例4
将纯度为99％的BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2原材料按Ba0.75Sr0.25Zr0.15Ti0.85O3化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，行星球磨24h得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将得到的干粉在1340℃煅烧2小时，经过8小时二次球磨，按干粉：粘结剂溶液质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例5
将纯度为99％的BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2原材料按Ba0.70Sr0.30Zr0.15Ti0.85O3化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，行星球磨24h得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将得到的干粉在1345℃煅烧2小时，经过8小时二次球磨，按干粉：粘结剂溶液质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将得到的陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例6
将纯度为99％的BaCO3、ZrO2和TiO2原材料按BaZr0.20Ti0.80O3化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，行星球磨24h得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将得到的干粉在1325℃煅烧2小时，经过8小时二次球磨，按干粉：粘结剂溶液质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将得到的陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例7
将纯度为99％的BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2原材料按Ba0.85Sr0.15Zr0.20Ti0.80O3化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，行星球磨24h得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将得到的干粉在1330℃煅烧2小时，经过8小时二次球磨，按干粉：粘结剂溶液质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将得到的陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例8
将纯度为99％的BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2原材料按Ba0.80Sr0.20Zr0.20Ti0.80O3化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，行星球磨24h得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将得到的干粉在1340℃煅烧2小时，经过8小时二次球磨，按干粉：粘结剂溶液质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将得到的陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例9
将纯度为99％的BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2原材料按Ba0.75Sr0.25Zr0.20Ti0.80O3化学计量比配成混料，加入无水乙醇和锆球，BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2的总体积、无水乙醇和锆球的体积比为1:1:1，行星球磨24h得到混匀物料，然后滤出浆料，烘干，得到原料混合的干粉；
将得到的干粉在1350℃煅烧2小时，经过8小时二次球磨，按干粉：粘结剂溶液质量比为10：1加入粘结剂溶液，其中粘结剂溶液为5wt％PVB乙醇溶液，均匀研磨造粒，得到粉粒；
将得到的粉粒使用模具轴压成规则、直径约12mm，厚度约1mm的圆片，经200MPa冷等静压，得到陶瓷坯体；
将得到的陶瓷坯体在空气气氛下，经室温升温至1450℃，烧结12小时，继续升温至1500℃，保温30分钟，后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷。
实施例10
对本发明实施例1～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷分别进行X射线衍射测试，检测结果如图1～图2所示，图1中的a～e分别为实施例1～5制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷X射线衍射图谱，图2中的a～d分别为实施例6～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷X射线衍射图谱。
由图1和图2中可以看出，(110)等特征峰对应的晶面指数与钙钛矿相的标准JCPDS卡片对照，衍射峰位置一致且没有多余衍射峰出现，表明锆钛酸锶钡陶瓷具有纯钙钛矿结构，没有杂相出现。对比没有掺杂锶离子的样品(实施例1)的衍射峰，发现其峰值所对应的衍射角度角随着掺杂浓度上升，衍射峰往高角度移动，这是由于锶离子离子半径(约为
Figure BDA0001469160270000101
)比钡离子半径(约为
Figure BDA0001469160270000102
)小，晶格结构坍缩，晶格常数减小，根据布拉格公式可知，衍射峰往高角度移动，与测试结果一致。值得注意的是，在45°角附近，随着锶离子的掺杂量的升高，晶面由(002)转变为(200)，说明锆钛酸锶钡陶瓷晶格结构从四方相向赝立方相发生转变，晶格点群从P4mm变为P3mm。
根据X射线衍射测试结果可知，本发明实施例提供的方法制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷具有式I所示的通式。
实施例11
对本发明实施例1～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷进行扫描电子显微镜测试，检测结果如图3和图4所示，图3中的a～e分别为实施例1～5制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷的扫描电子显微镜照片，图4中的a～d分别为实施例6～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷的扫描电子显微镜照片。
从图3和图4可以看出，本发明实施例制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷晶粒生长完全，晶界清晰，没有杂相、玻璃相、液相等存在，晶粒尺寸为5～10μm。说明本发明实施例提供的方法可得到致密陶瓷。
实施例12
采用Hp 4284A阻抗分析仪，测试本发明实施例1～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷的介电性能，检测结果如图5～13所示，图5～图9为本发明实施例1～5制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图，图10～图13为本发明实施例6～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷的介电温谱图。从图中可以看出，本发明实施例制备的锆钛酸锶钡陶瓷均表现出一定程度的弛豫型铁电体的介电性能，铁电相到顺电相的转变比较缓和，铁电相到顺电相的转变表现出宽范围转变的特点。其中，图5中BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷相变温度，即居里温度为69℃(100Hz低频下测得)，介电常数高达11916；随Sr2+掺杂浓度上升，陶瓷材料居里温度下降，图6中Ba0.85Sr0.15Zr0.15Ti0.85O3陶瓷的居里温度为42℃，介电常数达17063，而且此陶瓷在22～54℃的温度范围内的相对介电常数均＞10000，说明锶离子的掺入可以优化陶瓷的电学性能；特别的，图7中Ba0.80Sr0.20Zr0.15Ti0.85O3陶瓷居里温度为37℃，介电常数高达20793，表明随着锶离子量的增多至一定量时，对电学性能的提升具有最优值；从图8中Ba0.75Sr0.25Zr0.15Ti0.85O3陶瓷，Sr4+掺杂浓度高于25％时，居里温度为25℃，介电常数回落至17009；且图9中Ba0.70Sr0.30Zr0.15Ti0.85O3陶瓷介电常数仅为13219，此配方居里温度为13℃。同样的，对于20％的Zr4+掺杂组而言，如图10～13所示，制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷均表现出弛豫型铁电体的介电性能，其中图10中BaZr0.20Ti0.80O3陶瓷居里温度为38℃，介电常数为10127；图11中Ba0.85Sr0.15Zr0.20Ti0.80O3陶瓷转变温度即居里温度为20℃，介电常数为7625；同样的，Sr2+掺杂同样在此对比组中存在最优值，而后回落，图12中Ba0.80Sr0.20Zr0.20Ti0.80O3陶瓷转变温度即居里温度为12℃，介电常数为11190；图13中Ba0.75Sr0.25Zr0.20Ti0.80O3陶瓷转变温度即居里温度为0℃，介电常数为7000。
通过图5～13可以看出，随着锆含量的上升，陶瓷居里温度下降，陶瓷材料由正常(一级相变)铁电体向弛豫型铁电体转变，这是由于离子半径更大的锆离子掺入钛酸钡晶格中引起晶格畸变和掺杂的随机性所带来的成份起伏，从而引起材料电畴由取向不一的微畴组成而导致的，并且由于锆含量的增加引起陶瓷的相对介电常数下降，但弛豫型的电性能转换特点，带来的电学性能转变，即峰宽化效应，提高了宽温度范围内的电学性能稳定性，利于获得更宽的使用温度范围。而随着锶含量的上升，陶瓷的相对介电常数表现出先上升后下降，具有最优的掺杂浓度，这是由于锶离子的掺杂对于铁电体陶瓷晶格结构而言，与锆离子掺杂不同，并没有引起明显的成分起伏，也就是说，在一定程度上保持材料宏畴的电畴结构，则锶离子的掺入可以在保持宽的温度稳定性及使用温区的同时，获得高的介电常数的材料。实际上，调节锆离子和锶离子的掺杂浓度，即是调节铁电体陶瓷材料，正常铁电相与弛豫型铁电相的比例，获得所需要的实用性能指标。
实施例13
采用TrekMODEL 609B标准铁电测试系统，测试本发明实施例1～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线，测试结果如图14～22所示，图14～22分别为本发明实施例1～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷的电滞回线。
从图中可以看出，本发明实施例制备的锆钛酸锶钡陶瓷能承受达5MV/m的强交流电压信号，击穿场强高，极化强度大，剩余极化低，矫顽场小，并体现出的弛豫型铁电体的较瘦的电滞回线。当测试温度上升时，电滞回线由胖变瘦，亦显示出由铁电相到顺电相的转变。掺入锶离子的陶瓷表现出较之更高的极化强度，并在Ba0.80Sr0.20Zr0.15Ti0.85O3的配方中-40℃，5MV/m条件下得到最大值(25.1μC·cm-2)。
实施例14
电卡效应指的是电场诱导下的材料熵的变化，宏观上对外表现为材料对外部环境的吸放热，由此，绝热温变值(ΔT)作为最重要的参数值用于考量材料的电卡效应。采用配备OMEGA-T型热电偶的高灵敏Agilent 34401A万用表，并以Trek MODEL 610E提供电场的测试装置，测试本发明实施例1～9制备得到的锆钛酸锶钡陶瓷的电卡效应，测试结果如图23～24所示。
从图中可以看出，Zr4+离子地掺杂明显地调节了材料的居里温度，使其接近室温(TC,Sr-0％,Zr-20％＝30℃)，同时，显著增强陶瓷材料的弛豫型铁电体特征，也就是说使其相变温域变宽。电卡效应在测试温度范围内峰值出现在材料居里温度点附近(实际上，应该为材料退极化温度点，与材料铁电-顺电相变点接近)，这是因为，材料在相变点所产生的电偶极子极化熵的改变量相比较而言最大，如对于Sr-0％，Zr-15％陶瓷配方，5MV/m测量电场下，在其62℃，居里温度点附近获得绝热温变的峰值ΔT＝1.7K。随着A位Sr2+掺杂，电卡效应明显提高，同样的测量电场下，Sr-15％，Zr-15％陶瓷配方在60℃时获得绝热温变的最大值ΔT＝2.K，温变曲线保持了与Sr-0％，Zr-15％陶瓷配方一样的接近于突变的尖峰，说明Sr2+离子(≤15％)低的掺杂量对材料弛豫状态的影响不明显，调节了材料电畴组成，从而提高了材料的电卡效应强度。继续提高Sr2+离子的掺杂浓度，在Sr2+离子和Zr4+离子的共同作用下，陶瓷的电卡效应逐渐体现出相变区间宽化的特征。在弛豫型铁电体特征逐渐明显的同时，并没有出现电卡效应的明显下降。通过调节陶瓷配方中Zr4+，Sr2+离子的含量，就可以获得满足实用要求的宽温域、高电卡效应的最优配方，如实例中Sr-20％，Zr-15％，在5MV/m测量电场下，在38℃处获得电卡效应最高值ΔT＝2.2K，且在0～80℃温度区间内，ΔT均大于1.8K。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锆钛酸锶钡陶瓷，具有式I所示的通式：Ba(1-x)SrxZryTi(1-y)O3式I；式I中，x为0.15～0.30；y为0.15～0.2。本发明提供的锆钛酸锶钡陶瓷中，随机的锆离子掺杂替代引起的成份起伏，使电畴结构从宏畴转变成微畴，带来了较宽的相转变温度范围；掺入了锶离子后，锶离子调整和保持了铁电体陶瓷的畴结构，一定程度上增大了陶瓷结构中宏电畴的比例，从而减弱了由于相转变效应引起的相邻具有不同电偶极子取向的微畴的相互挟制作用，从而提高了极化强度以及相应的绝热温变等电卡效应指标。

Claims (7)

1.一种锆钛酸锶钡陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将BaCO3、SrCO3、ZrO2和TiO2混合后煅烧，得到煅烧产物；所述煅烧的温度为1325~1350℃；
2）将煅烧产物和粘结剂混合后造粒，得到粉粒；
3）将粉粒进行成型处理，得到陶瓷坯体；
4）将陶瓷坯体在1430~1460℃下进行烧结，烧结完成后将得到的烧结产物升温至1490~1520℃保温20~40分钟后随炉冷却，得到锆钛酸锶钡陶瓷；
所述锆钛酸锶钡陶瓷，具有式I所示的通式：
Ba(1-x)SrxZryTi(1-y)O3 式I；
式I中，x为0.15~0.30；
y为0.15~0.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中混合的方法为球磨混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造粒的方法为：
将煅烧产物、粘结剂和有机溶剂混合球磨，得到粉粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型处理的方法为冷等静压处理；
所述冷等静压的压力为200~250MPa。
7.权利要求1所述的制备方法制得的锆钛酸锶钡陶瓷在传感器、固态制冷和储能器件上的应用。
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