CN108439980B - 一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108439980B
CN108439980B CN201810310714.0A CN201810310714A CN108439980B CN 108439980 B CN108439980 B CN 108439980B CN 201810310714 A CN201810310714 A CN 201810310714A CN 108439980 B CN108439980 B CN 108439980B
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
preparation
ceramic
solvent
zirconate titanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810310714.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108439980A (zh
Inventor
鲁圣国
简晓东
郭金洪
路标
姚英邦
陶涛
梁波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong University of Technology
Original Assignee
Guangdong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong University of Technology filed Critical Guangdong University of Technology
Priority to CN201810310714.0A priority Critical patent/CN108439980B/zh
Publication of CN108439980A publication Critical patent/CN108439980A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108439980B publication Critical patent/CN108439980B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B21/00—Machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01D—MEASURING NOT SPECIALLY ADAPTED FOR A SPECIFIC VARIABLE; ARRANGEMENTS FOR MEASURING TWO OR MORE VARIABLES NOT COVERED IN A SINGLE OTHER SUBCLASS; TARIFF METERING APPARATUS; MEASURING OR TESTING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01D21/00—Measuring or testing not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3267—MnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用。本发明提供了一种锆钛酸锰钡陶瓷，结构式为：BaZrxMnyTi(1‑x‑y)O3；其中，0.15≤x≤0.20，0.0025≤y≤0.05。本发明还提供了一种上述锆钛酸锰钡陶瓷的制备方法，本发明还提供了一种上述锆钛酸锰钡陶瓷或上述制备方法得到的产品在传感器、固态制冷以及储能器件领域的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，与现有技术中的制冷材料相比，可保持更宽的温度稳定性以及使用温区，可应用于日常制冷材料的各个领域；同时，具有较高的电卡效应，材料性能佳；解决了现有技术中的电卡制冷材料，存在着无法确保目标陶瓷在保持宽的温度稳定性及使用温区的同时，获得高的电卡效应的技术缺陷。

Description

一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
传统的制冷方式采用的是空气压缩机制冷，在制冷的过程中，能量在热传导过程中以各种方式耗散，制冷效率实际比较低。同时，空气压缩机制冷过程中，对以氟化物为代表的各类制冷剂的使用，所造成的环境损伤，如对臭氧层的损害，加剧全球温室效应等缺陷，约制了空气压缩机制冷技术的进一步普及和发展。另一方面，近年来，随着智能器件的发展，人们对制冷小型化、智能化及能源优化的要求越发强烈，找到一种新型的高效、环境友好的制冷技术，成为制冷发展领域的主要研究方向。半导体制冷(Semiconductorrefrigeration)、磁卡制冷(Magnetic-caloric refrigeration)、电卡制冷(Electric-caloric refrigeration)等新型全固态技术越来越受到重视；其中，固态制冷是人们较为关注的领域之一。
新型的制冷技术如半导体制冷由于其原理上的缺陷，在制冷过程中同时产生的焦耳热等多余的能量耗散，致使其制冷效率一直不高；而为了得到足够的制冷效率，磁卡制冷所需要的强磁场，一来需要巨大的磁性部件，二来强磁场对人体环境都有着明显的伤害。而电卡制冷以其高的制冷效率，环境友好性和易于小型化商用化的特点，在固态制冷领域被视为最佳的解决方案。其中，由于其对环境的污染小且聚合材料较好的热传导特性，人们渐渐把目光转向一个新的陶瓷体系——钛酸钡(BTO)陶瓷；具有的较高得电卡效应，环境友好等特性，被认为是极具前景的电卡固态制冷材料广泛研究。
尽管钛酸钡基体系表现出良好的电卡性能，但是，仍具有一些不足之处。首先，居里点过高(TC-BTO3＝120℃)；其次，一级相变虽然能带来高的电卡性能，但是窄的温度区间，都使得高的电卡效应不能应用于实际生活生产过程中。所以如何在保持宽温域的同时是材料具有高的电卡效应又是一个值得研究的问题。同时，对于氧化物陶瓷而言，材料中不可避免存在的氧缺陷是影响材料性能的一个关键因素，氧缺陷在陶瓷电卡材料中作为一维点缺陷存在，一方面挟制电偶极子的转向，另一方面，提供不期望出现的漏电流，降低陶瓷材料耐受电场同时造成损耗，很大程度上降低了材料性能。
从上述背景技术介绍可以得出，现有技术中的电卡制冷材料，存在着无法确保目标陶瓷在保持宽的温度稳定性及使用温区的同时，获得高的电卡效应的技术缺陷。
因此，研发出一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用，用于解决现有技术中的电卡制冷材料，存在着无法确保目标陶瓷在保持宽的温度稳定性及使用温区的同时，获得高的电卡效应的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用，用于解决现有技术中的电卡制冷材料，存在着无法确保目标陶瓷在保持宽的温度稳定性及使用温区的同时，获得高的电卡效应的技术缺陷。
本发明提供了一种锆钛酸锰钡陶瓷，所述锆钛酸锰钡陶瓷的结构式为：BaZrxMnyTi(1-x-y)O3；
其中，0.15≤x≤0.20，0.0025≤y≤0.05。
本发明还提供了一种上述锆钛酸锰钡陶瓷的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、干粉制备：BaCO3、MnO2、ZrO2和TiO2混合得混合原料，再与第一溶剂和锆球混合，球磨后滤出浆料，烘干得第一产物；
步骤二、造粒：粘结剂溶于第二溶剂中得粘结剂溶液，所述第一产物煅烧后与所述粘结剂溶液混合，造粒得第二产物；
步骤三、制备陶瓷生胚：所述第二产物轴压制得圆片后，所述圆片热等静压处理得陶瓷生胚；
步骤四、烧结：所述陶瓷生胚经烧结后，得产品。
优选地，步骤一中，所述溶剂为无水乙醇或去离子水，所述烘干的温度为70～100℃，所述烘干的时间为6～8h。
优选地，步骤一中，以体积份计，混合原料、第一溶剂以及锆球的投料比为1：(1～1.5)：(1～2)。
优选地，步骤一中，所述球磨的温度为室温，所述球磨的转速为200～250r/min，所述球磨的时间为12～24h。
优选地，步骤二中，以质量份计，第一产物、粘结剂以及第二溶剂的投料比为250：(3～5)：(95～97)。
优选地，步骤二中，所述煅烧的温度为1200～1225℃，所述煅烧的时间为2h。
优选地，步骤二中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛PVB和/或聚乙烯醇PVA，所述有机溶剂选自：乙醇、甲苯以及二甲苯中的任意一种或多种。
优选地，步骤三中，所述圆片的直径为8～12mm，所述圆片的厚度为0.8～1.5mm；所述热等静压处理的压力为200～250MPa。
优选地，步骤四中，所述烧结的温度为1400～1475℃，所述烧结的时间为4～6h。
本发明还提供了一种上述锆钛酸锰钡陶瓷或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在传感器、固态制冷以及储能器件领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种锆钛酸锰钡陶瓷，所述锆钛酸锰钡陶瓷的结构式为：BaZrxMnyTi(1-x-y)O3；其中，0.15≤x≤0.20，0.0025≤y≤0.05。本发明还提供了一种上述锆钛酸锰钡陶瓷的制备方法，本发明还提供了一种上述锆钛酸锰钡陶瓷或上述制备方法得到的产品在传感器、固态制冷以及储能器件领域的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，与现有技术中的制冷材料相比，可保持更宽的温度稳定性以及使用温区，可应用于日常制冷材料的各个领域；同时，具有较高的电卡效应，材料性能佳。本发明提供的一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用，解决了现有技术中的电卡制冷材料，存在着无法确保目标陶瓷在保持宽的温度稳定性及使用温区的同时，获得高的电卡效应的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种锆钛酸锰钡陶瓷的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1～7中，制得的产品1～7的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例8～14中，制得的产品8～14的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1～7中，制得的产品1～7的介电温谱图；
图5为本发明实施例8～14中，制得的产品8～14的介电温谱图；
图6为本发明实施例1～7中，制得的产品1～7在-30℃的电滞回线；
图7为本发明实施例1～7中，制得的产品1～7在室温的电滞回线；
图8为本发明实施例1～7中，制得的产品1～7在100℃的电滞回线；
图9为本发明实施例8～14中，制得的产品8～14在-30℃的电滞回线；
图10为本发明实施例8～14中，制得的产品8～14在室温的电滞回线；
图11为本发明实施例8～14中，制得的产品8～14在100℃的电滞回线；
图12本发明实施例1～7中，制得的产品1～7在5MV/m的电场下，各个温度点的电卡响应值；
图13本发明实施例8～14中，制得的产品8～14在5MV/m的电场下，各个温度点的电卡响应值。
具体实施方式
本发明提供的一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用，解决了现有技术中的电卡制冷材料，存在着无法确保目标陶瓷在保持宽的温度稳定性及使用温区的同时，获得高的电卡效应的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用，进行具体地描述。
实施例1
干粉制备：19.93gBaCO3、0gMnO2、1.8667gZrO2和6.8575gTiO2混合得混合原料1，混合原料1、第一溶剂1和锆球以体积比为1:1.2:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料1，浆料1在60℃条件下烘干8h，得第一产物1；其中，第一溶剂1为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂1溶于30g第二溶剂1中，得粘结剂溶液1，25g第一产物1在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液1混合，造粒得第二产物1。
制备陶瓷生胚：第二产物1轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片1后，圆片1在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚1。
烧结：陶瓷生胚1在1425℃条件下烧结4h，得产品1。产品1的结构式为BaZr0.15Ti0.85O3。
实施例2
干粉制备：19.93gBaCO3、0.02442gMnO2、1.8667gZrO2和6.8258gTiO2混合得混合原料2，混合原料2、第一溶剂2和锆球以体积比为1:1:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料2，浆料2在60℃条件下烘干8h，得第一产物2；其中，第一溶剂2为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂2溶于30g第二溶剂2中，得粘结剂溶液2，25g第一产物2在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液2混合，造粒得第二产物2。
制备陶瓷生胚：第二产物2轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片2后，圆片2在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚2。
烧结：陶瓷生胚2在1415℃条件下烧结4h，得产品2。产品2的结构式为BaZr0.15Mn0.0025Ti0.8475O3。
实施例3
干粉制备：19.93gBaCO3、0.05114gMnO2、1.8667gZrO2和6.8171gTiO2混合得混合原料3，混合原料3、第一溶剂3和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料3，浆料3在60℃条件下烘干8h，得第一产物3；其中，第一溶剂3为无水乙醇。
造造粒：1g粘结剂3溶于30g第二溶剂3中，得粘结剂溶液3，25g第一产物3在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液3混合，造粒得第二产物3。
制备陶瓷生胚：第二产物3轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片3后，圆片3在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚3。
烧结：陶瓷生胚3在1425℃条件下烧结4h，得产品3。产品3的结构式为BaZr0.15Mn0.005Ti0.845O3。
实施例4
干粉制备：19.93gBaCO3、0.07671gMnO2、1.8667gZrO2和6.7971gTiO2混合得混合原料4，混合原料4、第一溶剂4和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料4，浆料4在60℃条件下烘干8h，得第一产物4；其中，第一溶剂4为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂4溶于30g第二溶剂4中，得粘结剂溶液4，25g第一产物4在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液4混合，造粒得第二产物4。
制备陶瓷生胚：第二产物4轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片4后，圆片4在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚4。
烧结：陶瓷生胚4在1450℃条件下烧结4h，得产品4。产品4的结构式为BaZr0.15Mn0.0075Ti0.8425O3。
实施例5
干粉制备：19.93gBaCO3、0.1022gMnO2、1.8667gZrO2和6.7768gTiO2混合得混合原料5，混合原料5、第一溶剂5和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料5，浆料5在60℃条件下烘干8h，得第一产物5；其中，第一溶剂5为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂5溶于30g第二溶剂5中，得粘结剂溶液5，25g第一产物5在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液5混合，造粒得第二产物5。
制备陶瓷生胚：第二产物5轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片5后，圆片5在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚5。
烧结：陶瓷生胚5在1455℃条件下烧结4h，得产品5。产品5的结构式为BaZr0.15Mn0.01Ti0.84O3。
实施例6
干粉制备：19.93gBaCO3、0.2557gMnO2、1.8667gZrO2和6.6558gTiO2混合得混合原料6，混合原料6、第一溶剂6和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料6，浆料6在60℃条件下烘干8h，得第一产物6；其中，第一溶剂6为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂6溶于30g第二溶剂6中，得粘结剂溶液6，25g第一产物6在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液6混合，造粒得第二产物6。
制备陶瓷生胚：第二产物6轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片6后，圆片6在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚6。
烧结：陶瓷生胚6在1470℃条件下烧结4h，得产品6。产品6的结构式为BaZr0.15Mn0.025Ti0.825O3。
实施例7
干粉制备：19.93gBaCO3、0.5114gMnO2、1.8667gZrO2和6.4541gTiO2混合得混合原料7，混合原料7、第一溶剂7和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料7，浆料7在60℃条件下烘干8h，得第一产物7；其中，第一溶剂7为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂7溶于30g第二溶剂7中，得粘结剂溶液7，25g第一产物7在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液7混合，造粒得第二产物7。
制备陶瓷生胚：第二产物7轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片7后，圆片7在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚7。
烧结：陶瓷生胚7在1475℃条件下烧结4h，得产品7。产品7的结构式为BaZr0.15Mn0.05Ti0.80O3。
实施例8
干粉制备：19.93gBaCO3、0gMnO2、2.4892gZrO2和6.4541gTiO2混合得混合原料8，混合原料8、第一溶剂8和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料8，浆料8在60℃条件下烘干8h，得第一产物8；其中，第一溶剂8为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂8溶于30g第二溶剂8中，得粘结剂溶液8，25g第一产物8在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液8混合，造粒得第二产物8。
制备陶瓷生胚：第二产物8轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片8后，圆片8在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚8。
烧结：陶瓷生胚8在1400℃条件下烧结4h，得产品8。产品8的结构式为BaZr0.20Ti0.80O3。
实施例9
干粉制备：19.93gBaCO3、0.02557gMnO2、2.4892gZrO2和6.3534gTiO2混合得混合原料9，混合原料9、第一溶剂9和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料9，浆料9在60℃条件下烘干8h，得第一产物9；其中，第一溶剂9为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂9溶于30g第二溶剂9中，得粘结剂溶液9，25g第一产物9在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液9混合，造粒得第二产物9。
制备陶瓷生胚：第二产物9轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片9后，圆片9在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚9。
烧结：陶瓷生胚9在1415℃条件下烧结4h，得产品9。产品9的结构式为BaZr0.20Mn0.0025Ti0.7975O3。
实施例10
干粉制备：19.93gBaCO3、0.05114gMnO2、2.4892gZrO2和6.3335gTiO2混合得混合原料10，混合原料10、第一溶剂10和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料10，浆料10在60℃条件下烘干8h，得第一产物10；其中，第一溶剂10为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂10溶于30g第二溶剂10中，得粘结剂溶液10，25g第一产物10在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液10混合，造粒得第二产物10。
制备陶瓷生胚：第二产物10轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片10后，圆片10在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚6。
烧结：陶瓷生胚10在1425℃条件下烧结4h，得产品10。产品10的结构式为BaZr0.20Mn0.005Ti0.795O3。
实施例11
干粉制备：19.93gBaCO3、0.07671gMnO2、2.4892gZrO2和6.3936gTiO2混合得混合原料11，混合原料11、第一溶剂11和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料11，浆料11在60℃条件下烘干8h，得第一产物11；其中，第一溶剂11为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂11溶于30g第二溶剂11中，得粘结剂溶液11，25g第一产物11在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液11混合，造粒得第二产物11。
制备陶瓷生胚：第二产物11轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片11后，圆片11在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚11。
烧结：陶瓷生胚11在1450℃条件下烧结4h，得产品11。产品11的结构式为BaZr0.20Mn0.0075Ti0.7925O3。
实施例12
干粉制备：19.93gBaCO3、0.1022gMnO2、2.4892gZrO2和6.3764gTiO2混合得混合原料12，混合原料12、第一溶剂12和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料12，浆料12在60℃条件下烘干8h，得第一产物12；其中，第一溶剂12为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂12溶于30g第二溶剂12中，得粘结剂溶液12，25g第一产物12在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液12混合，造粒得第二产物12。
制备陶瓷生胚：第二产物12轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片12后，圆片12在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚12。
烧结：陶瓷生胚12在1455℃条件下烧结4h，得产品12。产品12的结构式为BaZr0.20Mn0.01Ti0.79O3。
实施例13
干粉制备：19.93gBaCO3、0.2557gMnO2、2.4892gZrO2和6.2524gTiO2混合得混合原料13，混合原料13、第一溶剂13和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料13，浆料13在60℃条件下烘干8h，得第一产物13；其中，第一溶剂13为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂13溶于30g第二溶剂13中，得粘结剂溶液13，25g第一产物13在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液13混合，造粒得第二产物13。
制备陶瓷生胚：第二产物13轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片13后，圆片13在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚13。
烧结：陶瓷生胚13在1470℃条件下烧结4h，得产品13。产品13的结构式为BaZr0.20Mn0.025Ti0.775O3。
实施例14
干粉制备：19.93gBaCO3、0.5114gMnO2、2.4892gZrO2和6.0507gTiO2混合得混合原料14，混合原料14、第一溶剂14和锆球以体积比为1:1.5:1混合，在室温条件下、以250r/min的转速球磨12h后，滤出浆料14，浆料14在60℃条件下烘干8h，得第一产物14；其中，第一溶剂14为无水乙醇。
造粒：1g粘结剂14溶于30g第二溶剂14中，得粘结剂溶液14，25g第一产物14在1200℃条件下煅烧3h后，与粘结剂溶液14混合，造粒得第二产物14。
制备陶瓷生胚：第二产物14轴压制得直径为12mm、厚度为0.9mm的圆片14后，圆片14在压力为200MPa条件下热等静压处理得陶瓷生胚14。
烧结：陶瓷生胚14在1475℃条件下烧结4h，得产品14。产品14的结构式为BaZr0.20Mn0.05Ti0.75O3。
实施例15
本实施例为测定实施例1～14制得的产品1～14的X射线衍射图谱。
所测得的结果请分别参阅图2和图3，其中，图2中，(a)～(g)依次表示实施例1～7制得的当x＝0.15，y＝0.0025，0.005，0.0075，0.01，0.025和0.05的BaZrxMnyTi(1-x-y)O3；图2中，(a)～(g)依次表示为实施例8～14制得的当x＝0.20，y＝0.0025，0.005，0.0075，0.01，0.025和0.05的BaZrxMnyTi(1-x-y)O3。
从图1、图2中可以看出，所有样品均呈现出完整的钙钛矿结构，特征峰与钙钛矿相(BTO)的标准pdf卡片比对，衍射峰位置一致且没有多余的衍射峰出现，这表明：掺杂的Mn离子很好地掺杂替位进入BZT晶格中。
对比没有掺杂锰离子的样品的衍射峰，掺杂Mn离子样品，其衍射峰逐渐向高角区漂移，晶格参数随掺杂量的增加在逐渐减小。实际上，BZT晶体在600℃以上开始形成，而此温度以上，MnO2失去部分氧转变为Mn2O3，以三价形式存在，在固相反应过程中，Mn首先以Mn3+的形式进行。在锆钛锰酸钡系统中，Ti4+半径为0.0605nm，Mn3+半径为0.0645nm，两者半径相近，根据电中性原理和半径关系，掺杂离子进入并取代原B位离子位置，对系统造成最小的能量起伏和结构变化，故Mn3+将优先取代Ti4+，但由于在此过程中产生V0(氧空位)，并且Mn3+半径略小于Ti4+，因而导致陶瓷的晶格参数变小。
实施例16
本实施例为使用电子显微镜观察实施例1～14制得的产品1～14微观结构的具体实施例。
使用电子显微镜观察产品1～14在电镜下的微观结构，从显微镜头中可以看到，产品1～14具有致密的结构，其相对密度高达95％，且具有清晰的晶界，晶粒尺寸为4～8μm。
说明：本发明提供的技术方案制得的产品，可烧制得到所需的致密陶瓷。
实施例17
本实施例为测定实施例1～14制得的产品1～14介电性能数据的具体实施例。使用高精度阻抗分析仪测出产品电容值和损耗值，根据电容公式换算相对介电常数得出测试结果。
所得实验结果请分别参阅图4、图5、表1和表2，其中，图4和表1为产品1～7的介电温谱图和介电性能数据，图5和表2为产品8～14的介电温谱图和介电性能数据。
表1
Zr-15％ Tc(℃) ε<sub>r</sub> Tanθ<sub>max</sub> Tanθ<sub>Tc</sub>
Mn-0％ 66 15926 0.08 0.04
Mn-0.25％ 63 30320 0.05 0.015
Mn-0.5％ 60 27950 0.03 0.01
Mn-0.75％ 58 16762 0.04 0.01
Mn-1％ 53 16177 0.04 0.018
Mn-2.5％ 39 16134 0.05 0.021
Mn-5％ 19 4856 0.05 0.023
表2
Figure BDA0001622262940000111
Figure BDA0001622262940000121
从图4、图5、表1和表2中可以得出，所制得的产品均表现出一定程度的弛豫型铁电体的介电性能特征，其在较宽的温度范围内具有高的介电常数，其中，主要由于Zr离子的掺杂起到调节陶瓷材料居里温度及提供弛豫型铁电特性的作用。
当Mn离子的掺杂量为0％时，陶瓷的相变温度即居里温度为66℃，介电常数为15926，介电损耗为0.04；当掺入少量Mn离子后，其电学性能有所提升，如：BaZr0.15Mn0.005Ti0.845O3陶瓷的居里温度为60℃，相对介电常数为27590，介电损耗仅0.015，且其在50℃～75℃的温度范围内的相对介电常数均大于20000，较宽温域内具有高的电学性能。
但是，过高的Mn掺量会导致出现消极作用，当Mn离子掺量高达0.75％时，陶瓷居里温度为58℃，介电常数回落至16762；且图4中，BaZr0.15Mn0.05Ti0.80O3陶瓷介电常数仅有4856，此配方居里温度为19℃。
值得注意的是，在BaZr0.20Mn0.0025Ti0.7975O3配方中，我们获得了一个介电常数高达31979的陶瓷材料，其在Zr离子和Mn离子的共同作用下居里温度降至38℃，高的介电常数和低的居里温度使材料的电学性能表现突出。
同样的，在图5中，样品陶瓷的相对介电常数也是随着Mn离子的增大而呈现先增后减的趋势，另外，掺Mn可以使样品的介电损耗从8％～10％降至1％～7％，明显地使陶瓷介电性能得到优化。
结合图4和图5，可以看出掺入Zr离子可以让陶瓷材料由正常(一级相变)铁电体向弛豫型铁电体转变，这是由于离子半径更大的Zr离子掺入钛酸钡晶体中引起晶格畸变和掺杂的随机性所带来的成分起伏，从而引起材料电畴构成更多的由取向不一的微畴组成而导致的，然而Zr含量的上升相应地应该会引起陶瓷的相对介电常数下降。
但是实验中发现，一定量的Mn离子掺入锆钛酸钡陶瓷后，对陶瓷的电学性能有很大程度的提升，这是主要是由于在陶瓷制备的过程中，环境因素等的影响会使陶瓷产生氧空位，从而导致陶瓷缺陷态和漏电流的产生，而掺入一定量的Mn离子，其在陶瓷制备的过程中一个Mn4+会吸收一个氧空位，变成Mn3+替换入陶瓷晶格中，有效地减少了陶瓷中的氧空位，使陶瓷性能提升。但是当Mn掺杂量进一步加大时，掺杂所引入的氧空位的浓度逐渐变大，此时Mn4+离子中和氧空位的能力显得微乎其微，同时Mn3+大量替换Ti4+，反而使晶格中产生更多受主型空位，于是造成较大的电子松弛极化损耗，故损耗逐渐增大。
实施例18
本实施例为测定实施例1～14制得的产品1～14电滞回线的具体实施例；其中，图6～图8分别为产品1～7的在-30℃、室温及100℃时测得的电滞回线，图9～图11分别为产品8～14的在-30℃、室温及100℃时测得的电滞回线。
由图中可以看出，产品具有典型的铁电体电滞回线特性，其能承受高达5MV/m的强交流电场信号，耐击穿场强较高，极化强度大，且剩余极化强度低，矫顽场强小，掺入Mn离子后，其减小了陶瓷的矫顽场强且有效地优化了陶瓷的电滞回线线形。
所制得的产品中，Zr含量为15％、Mn含量为0.25％的BaZr0.15Mn0.0025Ti0.8475O3陶瓷，在-30℃，5MV/m条件下得到最大的极化强度，即23.52μC·cm-2。
对比分析图6～图8发现，在同一温度点，随着Mn离子含量的增加，陶瓷最大极化强度先增大后减小，与上述氧空位相关理论符合，掺适量Mn离子可中和氧空位缺陷，增大陶瓷的最大极化强度而过量Mn离子反而引入更多氧空位缺陷，使陶瓷的最大极化强度下降。
实施例19
本实施例为测定实施例1～14制得的产品1～14电卡响应值的具体实施例。
我们采用高压偏置电场发生器，对产品施加缓慢上升的电压，保持5～10后撤去电场，使用T型热电偶记录电场变化过程中产生的温度变化，并以撤去电场瞬间所产生的吸热峰作为电卡响应值，即温度变化值的依据。
图12和13为实施例1～14中锆钛酸锰钡陶瓷通过直接测量方法，在5MV/m的电场下，各个温度点的电卡响应值。
电卡效应是指材料在电场诱导下其熵值的变化，宏观上对外表现为材料对外部环境的吸热。因此，绝热温变值(△T)作为最重要的参数值用于考量材料的电卡效应。
由图12和13可得，掺杂一定量的Mn离子进入陶瓷材料中，可以有效地提高材料的绝热温变值(△T)，对于BaZr0.15Mn0.0025Ti0.8475O3的配方，其在5MV/m测量电场下，在其60℃，居里温度点附近获得绝热温变值(△T)的峰值△T＝2.4K，且此配方在30℃-62℃的温度范围内，保持了较高的绝热温变值(△T)，均>2.0K。
但是继续增大Mn离子掺量时，电卡效应减弱，这是由于Mn离子在掺入BZT陶瓷材料时，一定量的Mn离子中和陶瓷本身存在的氧空位等缺陷，可以显著地提高铁电陶瓷材料的电卡效应，但过量的不等价掺杂的锰离子同时也会在材料体系内引入氧缺陷从而降低材料性能；另一方面，不等价离子掺杂，使得材料钙钛矿体系中存在“对称性的点缺陷”，电卡效应是利用外部电场，在施加电场时，电场使材料中的电偶极子取向有序化，而撤去电场时，电偶极子取向由有序态恢复无序态，绝热条件下其所需能量将从外部获取，故材料表现为吸热，环境温度降低。
当掺入Mn离子时，由于Mn3+离子替换Ti4+离子，根据点缺陷对称性原则，会导致钙钛矿结构内空间电荷发生位移变化，形成由于对称性缺陷引起的固定方向的偶极矩，在外部电场退去的时候，这种电偶极矩可提供材料恢复原熵态所需的力，因此少量掺杂时对材料电卡响应体现增益作用。
但同样大量掺杂时，这种电场作用下不可移动的偶极矩会对铁电体材料本身电偶极子的翻转产生挟制作用，抑制电卡效应，故宏观上材料吸收的热量减小，如BaZr0.15Mn0.05Ti0.80O3的配方，其在5MV/m测量电场下，在63℃，居里温度点附近获得的绝热温变值(△T)的值仅为1.75K。
同样的，在Zr含量为20％的配方中，一定掺量的Mn离子可大大提高材料电卡效应，而过量Mn离子则使电卡效应减弱。值得注意的是，Zr离子和Mn离子均有降低陶瓷居里温度的作用，如BaZr0.20Mn0.0025Ti0.7975O3配方，在其34℃，居里温度点附近获得绝热温变值(△T)为1.82K。
因此，本申请中，通过调节陶瓷配方中Zr4+、Mn3+离子的含量，从而获得满足实用要求的宽温域，高电卡效应的最优配比。
从上述技术方案可以得出，本发明提供的一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法，具有以下优点：
1、宽的使用温域；
2、高的电卡效应强度；
3、简易的工艺制备方法；
4、环境友好的材料配方组成。
鉴于本发明提供的锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法具有上述的优点，因此，其可以广泛的应用于传感器、固态制冷以及储能器件领域，适合行业内大规模的推广应用。
综上所述，本发明提供了一种锆钛酸锰钡陶瓷，所述锆钛酸锰钡陶瓷的结构式为：BaZrxMnyTi(1-x-y)O3；其中，0.15≤x≤0.20，0.0025≤y≤0.05。本发明还提供了一种上述锆钛酸锰钡陶瓷的制备方法，本发明还提供了一种上述锆钛酸锰钡陶瓷或上述制备方法得到的产品在传感器、固态制冷以及储能器件领域的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，与现有技术中的制冷材料相比，可保持更宽的温度稳定性以及使用温区，可应用于日常制冷材料的各个领域；同时，具有较高的电卡效应，材料性能佳。本发明提供的一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用，解决了现有技术中的电卡制冷材料，存在着无法确保目标陶瓷在保持宽的温度稳定性及使用温区的同时，获得高的电卡效应的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种用作电卡制冷材料的锆钛酸锰钡陶瓷，其特征在于，所述锆钛酸锰钡陶瓷的结构式为：BaZrxMnyTi(1-x-y)O3；
其中，0.15≤x≤0.20，0.0025≤y≤0.05。
2.一种如权利要求1所述的锆钛酸锰钡陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤一、干粉制备：BaCO3、MnO2、ZrO2和TiO2混合得混合原料，再与第一溶剂和锆球混合，球磨后滤出浆料，烘干得第一产物；
步骤二、造粒：粘结剂溶于第二溶剂中得粘结剂溶液，所述第一产物煅烧后与所述粘结剂溶液混合，造粒得第二产物；
步骤三、制备陶瓷生胚：所述第二产物轴压制得圆片后，所述圆片热等静压处理得陶瓷生胚；
步骤四、烧结：所述陶瓷生胚经烧结后，得产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述溶剂为无水乙醇或去离子水，所述烘干的温度为70～100℃，所述烘干的时间为6～8h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，以体积份计，混合原料、第一溶剂以及锆球的投料比为1：(1～1.5)：(1～2)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述球磨的温度为室温，所述球磨的转速为200～250r/min，所述球磨的时间为12～24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，以体积份计，第一产物、粘结剂以及第二溶剂的投料比为250：(3～5)：(95～97)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述煅烧的温度为1200～1225℃，所述煅烧的时间为2～4h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛PVB和/或聚乙烯醇PVA，所述有机溶剂选自：乙醇、甲苯以及二甲苯中的任意一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述圆片的直径为8～12mm，所述圆片的厚度为0.8～1.5mm；所述冷等静压处理的压力为200～250MPa。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述烧结的温度为1400～1475℃，所述烧结的时间为4～6h。
11.一种权利要求1所述的用作电卡制冷材料的锆钛酸锰钡陶瓷或权利要求2至10任意一项所述的制备方法得到的产品在传感器、固态制冷以及储能器件领域的应用。
CN201810310714.0A 2018-03-30 2018-03-30 一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN108439980B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810310714.0A CN108439980B (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810310714.0A CN108439980B (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108439980A CN108439980A (zh) 2018-08-24
CN108439980B true CN108439980B (zh) 2021-07-06

Family

ID=63198845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810310714.0A Expired - Fee Related CN108439980B (zh) 2018-03-30 2018-03-30 一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108439980B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110526707A (zh) * 2019-06-28 2019-12-03 广东工业大学 一种高锡含量的锆钛锡酸镧铅厚膜陶瓷及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102190486A (zh) * 2010-03-05 2011-09-21 Tdk株式会社 电介质瓷组成物以及陶瓷电子零件
CN102531591A (zh) * 2010-11-08 2012-07-04 三星电机株式会社 具有高介电常数的介电组合物、包括其的多层陶瓷电容器、和多层陶瓷电容器的制备方法
CN104119073A (zh) * 2014-08-15 2014-10-29 中国地质大学（武汉） 一种BaTiO3基陶瓷及其制备方法
CN104276819A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 佳能株式会社 压电材料、压电元件和电子设备
JP5737882B2 (ja) * 2009-12-31 2015-06-17 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体磁器組成物及びそれを含む積層セラミックキャパシタ
CN105272231A (zh) * 2014-05-30 2016-01-27 佳能株式会社 压电材料、压电元件、压电元件的制造方法和电子器件
CN106083040A (zh) * 2016-06-13 2016-11-09 昆明理工大学 一种锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件及其制备方法
CN107778004A (zh) * 2017-11-15 2018-03-09 广东工业大学 一种锆钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5217742B2 (ja) * 2008-07-31 2013-06-19 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5737882B2 (ja) * 2009-12-31 2015-06-17 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体磁器組成物及びそれを含む積層セラミックキャパシタ
CN102190486A (zh) * 2010-03-05 2011-09-21 Tdk株式会社 电介质瓷组成物以及陶瓷电子零件
CN102531591A (zh) * 2010-11-08 2012-07-04 三星电机株式会社 具有高介电常数的介电组合物、包括其的多层陶瓷电容器、和多层陶瓷电容器的制备方法
CN104276819A (zh) * 2013-07-12 2015-01-14 佳能株式会社 压电材料、压电元件和电子设备
CN105272231A (zh) * 2014-05-30 2016-01-27 佳能株式会社 压电材料、压电元件、压电元件的制造方法和电子器件
CN104119073A (zh) * 2014-08-15 2014-10-29 中国地质大学（武汉） 一种BaTiO3基陶瓷及其制备方法
CN106083040A (zh) * 2016-06-13 2016-11-09 昆明理工大学 一种锰锑锆钛酸铅压电陶瓷曲面环形薄壁件及其制备方法
CN107778004A (zh) * 2017-11-15 2018-03-09 广东工业大学 一种锆钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of Mn doping on the dielectric properties of BaZr0.2Ti0.8O3 ceramics;WeiCai等;《J Mater Sci》;20101231;第21卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108439980A (zh) 2018-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Lead-free BaTiO3-Bi0. 5Na0. 5TiO3-Na0. 73Bi0. 09NbO3 relaxor ferroelectric ceramics for high energy storage
Xu et al. Composition dependent structure, dielectric and energy storage properties of Pb (Tm1/2Nb1/2) O3-Pb (Mg1/3Nb2/3) O3 antiferroelectric ceramics
CN103755339A (zh) 一种巨介电常数低介电损耗SrTiO3陶瓷材料的制备方法
CN111393149B (zh) 一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷及其制备方法和应用
Guvenc et al. Influence of aging on electrocaloric effect in Li+ doped BaTiO3 ceramics
CN111763084A (zh) 一种高电卡效应的掺锰钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用
CN105777112B (zh) 一种Ti位施受主共掺SrTiO3基高介电陶瓷及其制备方法
Truong-Tho et al. Effect of sintering temperature on the dielectric, ferroelectric and energy storage properties of SnO2-doped Bi 0. 5 (Na 0. 8 K 0. 2) 0. 5 TiO3 lead-free ceramics
CN105753471B (zh) 一种高电卡效应铌酸锶钡陶瓷的制备方法
Chen et al. High thermal stability and low dielectric loss of BaTiO3-Bi (Li1/3Zr2/3) O3 solid solution
CN110526707A (zh) 一种高锡含量的锆钛锡酸镧铅厚膜陶瓷及其制备方法和应用
CN114436645A (zh) 一种掺杂稀土元素的钛酸钡巨介电陶瓷材料及其制备方法
CN107778004B (zh) 一种锆钛酸锶钡陶瓷及其制备方法和应用
CN116573936A (zh) 一种阴离子改性的压电陶瓷及其制备方法
CN106348754B (zh) 一种锆钛酸钡陶瓷厚膜及其制备方法和应用
Infantiya et al. Calcium copper titanate a perovskite oxide structure: effect of fabrication techniques and doping on electrical properties—a review
CN108439980B (zh) 一种锆钛酸锰钡陶瓷及其制备方法与应用
CN107721417A (zh) 一种具有高储能密度的锆钛酸钡电介质材料及其制备方法
CN112142466A (zh) 一种铌镱酸铅基反铁电陶瓷材料及其制备方法
CN113582682B (zh) 一种具有高换能系数的无铅压电陶瓷材料及其制备方法
Chou et al. Preparation and dielectric properties of B2O3–Li2O-doped BaZr0. 35Ti0. 65O3 ceramics sintered at a low temperature
CN114956815A (zh) 一种新型高应变高居里温度铌酸钾钠基铁电陶瓷的制备方法
Tian et al. Intergrowth Bismuth Layer-Structured Na 0.5 Bi 2.5 Nb 2 O 9–Bi 4 Ti 3 O 12 High Temperature Ferroelectrics Ceramics
Hou et al. Effect of Mn/Nb heterovalent substitution on the electrocaloric response and energy storage performance of Ba (Sn, Ti) O 3 relaxor-ferroelectrics
CN107311656B (zh) 具有巨负电卡效应的反铁电陶瓷材料、其制备方法与用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210706