CN111393149B - 一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电介质材料技术领域，公开一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷及其制备方法和应用。所述陶瓷的分子式为Pb0.97La0.02(ZrxSn1‑x)O3，其中，x＝0.45～0.6，所述陶瓷是按照化学计量比将PbO、La2O3、ZrO2、SnO2混合加入乙醇进行球磨混合；将球磨后的粉烘干、过筛制得陶瓷粉末；将陶瓷粉末在880～980℃预烧，然后将所得粉体加入乙醇进行二次球磨，再将球磨后的粉烘干、过筛制得陶瓷粉体；将所得陶瓷粉体加入粘结剂研磨均匀后，压力为8～10MPa压成陶瓷生坯；将陶瓷生坯在压力45～55MPa保压，在550～600℃排胶，然后在1225～1230℃烧结制得。该陶瓷具有高储能密度和高储能效率，可在室温下获得第二次铁电相变。

Description

一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属电介质材料技术领域，具体地，涉及一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类科技的发展，电子技术在生活中的应用越来越多，对电子器件所用材料提出的要求也随之越来越高，制备出性能优异的材料是我们材料工作者的共同目标。目前，广泛使用的电容器向高储能、小型化的方向发展。典型的储能系统主要包括超级电容器、锂离子电池，介质电容器等。相对于超级电容器和锂离子电池而言，陶瓷电容器因具有耐高压和超高的功率密度的特点而受到重视，可用于大功率武器、新能源汽车的功率储能和脉冲电容器等。但陶瓷电容器在储能密度方面存在偏低的缺点，因此，提高其能量密度，进而达到小型化，一直是研究者们努力的方向。
反铁电体是一种重要的电介质材料，因为其相对其他电介质材料较高的储能密度近年来受到了很多科研工作者的重视。反铁电材料的本征特性是晶格中偶极子成对地按反平行方向排列，因此无自发极化，且总电矩为零。反铁电陶瓷的另外一个重要特征是具有双电滞回线。在外电场较低时，反铁电陶瓷与线性介质一样，极化强度与电场呈线性关系。当电场升高至一定数值后，反铁电材料晶胞内部与电场方向相反的部分偶极子在电场作用下开始发生反转，同时这部分反铁电晶胞也转变成铁电晶胞，发生相变，材料的极化强度和介电常数随电场增大而增大。在正向转向电场附近，材料的极化强度突然增大，介电常数出现峰值,反铁电相转变为铁电相。之后，电场继续增大，材料的极化强度逐渐饱和，介电常数随电场增大而减小。电场撤去时，材料的极化强度随电场减小而减小，在反向转折电场附近突然减小，介电常数又出现峰值,材料由铁电相又回到反铁电相。电场降到零时，反铁电陶瓷的极化强度降为零。由于介电常数在一定电场下随电场增大而增大，故反铁电陶瓷的储能密度最高，成为脉冲电容器应用中十分重要的候选材料。
大量的文献表明，目前有很多的方法可以用来增加击穿场强，比如热压烧结，辊压成型和添加玻璃相等，但是真正能够增加极化强度的方法却不多，尤其是从材料的成分本身出发。在过去的很长时间，对锆酸铅块陶的研究主要集中在掺杂Ti上，但是因为其相对较低的转变电场和极化强度，储能效率一直不高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷。该反铁电陶瓷通过掺杂Sn元素，调节Zr与Sn的比例，在室温下使其发生二次铁电相转变，从而实现储能密度的第二次飞跃。
本发明的另一目的在于提供上述锆锡酸镧铅反铁电陶瓷的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述锆锡酸镧铅反铁电陶瓷的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷，所述陶瓷的分子式为Pb0.97La0.02(ZrxSn1-x)O3，其中，x＝0.45～0.6，所述陶瓷是按照化学计量比将PbO、La2O3、ZrO2、SnO2混合加入乙醇进行球磨混合；将球磨后的粉烘干、过筛制得陶瓷粉末；将陶瓷粉末在880～980℃预烧，然后将所得粉体加入乙醇进行二次球磨，将球磨后的粉烘干、过筛制得陶瓷粉体；将所得的陶瓷粉体加入粘结剂研磨均匀后，在压力为8～10MPa压成陶瓷生坯；将陶瓷生坯在压力45～55MPa保压，在550～600℃排胶，然后在1225～1230℃烧结制得。
优选地，所述PbO、La2O3、ZrO2、SnO2的摩尔比为(0.97～1.03)：0.02：(0.45～0.6)：(0.4～0.55)。
优选地，所述球磨介质为二氧化锆球，所述球磨的速率为240～260rmp，所述球磨的时间为20～26h。
优选地，所述粘结剂为PVB或PVA。
优选地，所述陶瓷粉体和粘结剂的质量比为(9～11)：(0.9～1.1)。
优选地，所述烘干的温度为40～70℃，所述烘干的时间为10～24h。
优选地，所述在880～980℃预烧的时间为2～3h。
优选地，所述保压的时间为5～7min，所述排胶的时间为3.5～4.5h，所述烧结的时间为25～35min。
所述的锆锡酸镧铅反铁电陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.按照化学计量比将PbO、La2O3、ZrO2、SnO2混合加入乙醇进行球磨混合；将球磨后的粉烘干、过筛制得陶瓷粉末；
S2.将陶瓷粉末在880～980℃预烧，然后将所得粉体加入乙醇进行二次球磨，将球磨后的粉烘干、过筛制得陶瓷粉体；
S3.将所得的陶瓷粉体加入粘结剂研磨均匀后，在压力为8～10MPa压成陶瓷生坯；将陶瓷生坯在压力45～55MPa保压，在550～600℃排胶，然后在1225～1230℃烧结，制得锆锡酸镧铅反铁电陶瓷。
所述的锆锡酸镧铅反铁电陶瓷在电介质领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过对锆锡酸镧铅反铁电陶瓷(PLZS)中的Zr/Sn比例进行调谐，得到同时具有高储能密度和高储能效率的PLZS反铁电陶瓷，可以在室温下获得第二次铁电相变。
2.本发明通过固相反应法制备了正交晶相反铁电体陶瓷Pb0.97La0.02(ZrxSn1-x)0.995O3(x＝0.45～0.6)。该陶瓷具有较高的能量密度，在室温条件下(Pb0.98La0.02)(Zr0.6Sn0.4)0.995O3的可循环储能密度为5.75～6.75J/cm3，储能效率为76～82％。
3.本发明制备方法简单，经过冷等静压制得陶瓷生坯，可以提高致密度，适合工业大批量生产。
附图说明
图1为实施例1-4中900℃煅烧2h的(a)Pb0.97La0.02(ZrxSn1-x)O3(PLZS)陶瓷粉体，(b)40-45°的局部的XRD图。
图2为实施例1-4中PLZS陶瓷在1225℃下烧结30min的SEM照片。
图3为实施例4中PLZS陶瓷的FESEM-EDS图。
图4为实施例4中PLZS陶瓷在不同频率下的介电常数曲线和损耗随温度的变化关系。
图5为实施例1-4中PLZS陶瓷在室温下的磁滞回线。
图6为实施例4中(a)PLZS陶瓷在不同电场下的磁滞回线；(b)PLZS陶瓷在不同场强下的可循环储能密度、总储能密度和储能效率之间的关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例中采用PbO、La2O3、ZrO2、SnO2均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
1.按照化学计量比PbO(过量5wt％PbO)、La2O3、ZrO2、SnO2置于尼龙球磨罐(250mL)，球磨介质为二氧化锆球(球直径为3mm和5mm，质量比约1：1)；采用普通行星球磨机球磨，加入乙醇，转速设定250rmp，球磨时间为24h。
2.将球磨后的粉置于烘箱，在60℃烘干10h，分别过40目和80目筛，制得陶瓷粉末；
3.将陶瓷粉末置于马弗炉中在900℃预烧2h，然后采用普通行星球磨机球磨，加入乙醇，转速设定250rmp，球磨时间为24h进行二次球磨，将球磨后的粉置于烘箱，在60℃烘干10h，分别过40目和80目筛，制得陶瓷粉体；
4.将所得的陶瓷粉体按10：1的质量比加入粘结剂PVB，研磨均匀后用模具，压力为9MPa，压制时间为40s，压成直径10mm，厚度1mm的陶瓷生坯。
5.将陶瓷生坯在压力50MPa保压时间6min，在600℃排胶4h，在1225℃烧结30min，制得Pb0.97La0.02(ZrxSn1-x)O3(PLZS)陶瓷。其中，x＝0.45(标记为S1)。
实施例2
与实施例1不同的在于：制得Pb0.97La0.02(ZrxSn1-x)O3(PLZS)陶瓷。其中，x＝0.50(标记为S2)。
实施例3
与实施例1不同的在于：制得Pb0.97La0.02(ZrxSn1-x)O3(PLZS)陶瓷。其中，x＝0.55(标记为S3)。
实施例4
与实施例1不同的在于：制得Pb0.97La0.02(ZrxSn1-x)O3(PLZS)陶瓷。其中，x＝0.60(标记为S4)。
材料结构表征与性能测试：晶体结构分析：日本理学公司DMAX-UltimaIV X射线衍射仪(XRD)。表面形貌分析：日立S-3400(Ⅱ)型扫描电子显微镜(SEM)。介电性能：美国惠普公司HP 4284A精密阻抗分析仪。铁电性能：美国Radiant公司RT-66A铁电综合测试系统。储能特性：电滞回线积分计算。
图1为实施例1-4中900℃煅烧2h的(a)Pb0.97La0.02(ZrxSn1-x)O3粉体，(b)40-45°的局部的XRD图。其中，S1-S4分别代表x＝0.45、x＝0.5，x＝0.55，x＝0.6。从图1中可知，PLZS粉体无杂峰，说明已经合成钙钛矿结构的PLZS粉体，且所有成分均为正交相结构。对比不同Zr4+含量衍射峰的角度发现，随着Zr4+含量的增加，衍射峰向左偏移，这是由于Sn4+的半径为
Figure BDA0002435346040000051
要小于Zr4+的半径
Figure BDA0002435346040000052
Figure BDA0002435346040000053
随着Zr4+含量的增加，晶胞收缩，体积减小，面间距也会减小，根据布拉格定律定：λ＝2dsinθ。其中，λ为X射线波长(0.15406nm)，d为晶格面间距，θ为布拉格衍射半角。λ为常数时，d减小，在锐角范围内，那么θ会增大，因此衍射峰向左偏移。
对于介电陶瓷，密度和晶粒尺寸是获得良好性能的重要参数。致密组织、均匀的晶粒尺寸分布和较高的相对密度是高断裂强度的重要因素。图2为实施例1-4中PLZS陶瓷在1225℃下烧结30min抛光表面的SEM显微照片照片。其中，(a)S1,(b)S2,(c)S3,(d)S4。从图2中可以观察到清晰的晶界。所有陶瓷都具有致密的微观结构，没有异常的晶粒生长，这是由于在制造过程中采用了两步热处理技术，但仍有大晶粒和小晶粒两种，可能是因为在预烧过程中降低了粉体的表面活性能所致。
图3为实施例4中S4的FESEM-EDS图谱，其中，(a)表面微观结构，(b)锆、(c)锡，(d)铅，(e)镧，(f)氧，(g)元素分布EDS光谱(左图)和各元素的原子和重量百分比(右表)。从图3可知，S4样品的EDS mapping中各元素分布均匀，其中Zr与Sn的原子比为1.49，接近理论值1.50。铅和镧的原子比是46.5，比理论值48.5略低，这是由于在高温烧结过程中铅的挥发所致。
图4为实施例4中PLZS陶瓷(S4样品)在不同频率下(1，10，50，100，500，1000kHz)的介电常数曲线和损耗随温度的变化关系。从图4中可以看出，介电温度谱表现为四个相和三个转变温度。与传统的与温度有关的介电常数曲线不同，其峰值非常宽，这是由于在较宽的范围内存在多单元立方相所致。锡掺杂固溶体中PbSnO3的存在影响多室立方态，但多单元立方相态的性质以及多单元立方相态与AFE态之间的过渡路径尚不清楚。在实际应用中频率是衡量介电常数稳定性的重要参数。随着频率的变化，介电常数变化不大，表现出良好的频率稳定性。在实际应用中室温(≤0.05％)的超低损耗正切有利于高电场强度的持久。
图5为实施例1-4中S1-S4样品在室温和10Hz下的磁滞回线。其中，(a)S1,(b)S2,(c)S3,(d)S4。从图5中可知，当电场强度小于18kV/mm时，回路呈近似线性状态，剩余极化接近于零。显然，由于S1样品的击穿场强过低，其储能密度明显低于其他样品。在S2、S3和S4样品中，最大极化强度和储能效率随着Zr4+含量的增加而提高。S4样品由于铁电相的二次相变(FEI-FEⅡ)，样本的最大极化强度明显高于其他样品。
图6为实施例4中(a)S4样品在不同电场下的磁滞回线；(b)S4样品在不同场强下的可循环储能密度、总储能密度和储能效率之间的关系。从图6中(a)可以看出，当电场小于20kV/mm时，回路几乎处于线性状态，剩余极化接近于零。随着电场强度的增大至24kV/mm，发生第一次相变，此时的能量密度为2.51J/cm3。随着电场强度的不断增大，第二次相变很快发生，极化强度的增加更快。图6中(b)显示了S4样品在不同场强下的储能密度和储能效率的变化，储能密度在第一次相变前随场强的增加变化很小。然后，经过第一阶段的转化，储能密度增加到2.51J/cm3。随着电场强度的继续增强，出现二次相变，储能密度从2.51J/cm3增加到6.25J/cm3。两个铁电相变的临界磁场小于4kV/mm,但极化增加15μC/cm2，能量储存密度增加了近一倍。另外,随着电场强度的增加,能量存储效率逐步提高,主要是因为相变引起的极化增加迅速，发生二次相变后的磁滞回线很瘦,这非常有利于提高储能效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.按照化学计量比将PbO、La2O3、ZrO2、SnO2混合加入乙醇进行球磨混合；将球磨后的粉烘干、过筛制得陶瓷粉末；所述PbO、La2O3、ZrO2、SnO2的摩尔比为(0.97～1.03)：0.02：(0.45～0.6)：(0.4～0.55)；所述球磨介质为二氧化锆球，所述球磨的速率为240～260rmp，所述球磨的时间为20～26h；所述烘干的温度为40～70℃，所述烘干的时间为10～24h；
S2.将陶瓷粉末在880～980℃预烧2～3h，然后将所得粉体加入乙醇进行二次球磨，将球磨后的粉烘干、过筛制得陶瓷粉体；
S3.将所得的陶瓷粉体加入粘结剂研磨均匀后，在压力为8～10MPa压成陶瓷生坯；将陶瓷生坯在压力45～55MPa保压5～7min，在550～600℃排胶3.5～4.5h，然后在1225～1230℃烧结25～35min，制得锆锡酸镧铅反铁电陶瓷；所述粘结剂为PVB或PVA；所述陶瓷粉体和粘结剂的质量比为(9～11)：(0.9～1.1)；在室温条件下，所述锆锡酸镧铅反铁电陶瓷的可循环储能密度为5.75～6.75J/cm3，储能效率为76～82％。
2.一种锆锡酸镧铅反铁电陶瓷，其特征在于，所述锆锡酸镧铅反铁电陶瓷是由权利要求1所述的方法制备得到。
3.权利要求2所述的锆锡酸镧铅反铁电陶瓷在电介质领域中的应用。
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