CN109665839B - 一种高储能密度plzt基反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，所述PLZT基反铁电陶瓷材料的化学式为：Pb_{1‑1.5x‑0.5y}La_xA_yZr_{1‑ z}Ti_zO₃，其中A为半径小于Pb²⁺离子的一价金属离子，优选Na、Ag中至少一种，其中0.02≤x≤0.10，0＜y≤0.08，0≤z＜0.05。

Description

一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，属于功能陶瓷材料技术领域。

背景技术

脉冲功率技术，是指把小功率的能量经长时间缓慢输入到储能设备中，然后在极短的时间内以极高功率向负载释放的电物理技术，在高新技术、民用等领域得到广泛的应用。储能电容器储能元件具有能量释放速度快、输出功率大、组合灵活、技术成熟、价格低廉等优势，成为目前应用最为广泛的储能元件。但是由于现有的有机膜电容器储能密度低，使得设备中储能电容器占设备总体积的80％，造成目前脉冲功率源的重量和体积都过于庞大。随着脉冲功率系统小型化、集成化、轻量化的发展趋势，急需开发具有高储能密度介质材料。

介质材料的储能密度W可表示：W＝∫EdP；式中，E为工作电场，P为极化强度。可见，介质材料的储能密度与其工作电场和电位移密切相关。用作脉冲电容器的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷三类。线性陶瓷介电常数几乎不随电场变化，具有低场下线性可逆、可重复多次充放电等优点，但由于介电常数低，对储能密度提升有限。铁电陶瓷具有自发极化，在无外加电场时具有很高的介电常数，而在电场作用下，铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低，并且其击穿场强通常不高，导致陶瓷在高场下储能密度并不大。而反铁电陶瓷在外电场下介电常数在随电场增大而增大，当电场升高到一定值后，发生反铁电-铁电相变(AFE-FE)，材料的极化强度突然增大，介电常数(ε_r)达到峰值，正因为在高场下具有高极化强度，使得反铁电材料的理论储能密度较大(W_re～J/cm³数量级)，成为脉冲电容器应用中十分重要的候选材料。

目前常见的反铁电体系主要为(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O₃(PLZST基)和(Pb,La)ZrO₃(PLZT基)。围绕PLZST基Sn/Ti和Sn/Zr比例等组分与性能之间的关系已经开展了大量的研究工作，但较多研究的PLZST基反铁电材料Ti含量较高(通常Ti＞0.05％)，因此转折电场较低(通常低于20V/μm)，便于测试表征。为获得更高的储能密度，传统的方法主要是采用特殊烧结工艺及厚膜工艺提高陶瓷材料的最大电场E_max，如同济大学的杨同青课题组采用轧膜法制备的PLZST陶瓷厚膜储能密度为7.09J/cm³，华中科技大学的姜胜林课题组通过放电等离子体烧结(SPS)制备得到的改性PLZST反铁电陶瓷，有效提高击穿场强，使得储能密度达到6.4J/cm³。根据图7可知，进一步提高反铁电材料的储能密度另一个有效途径是保证极化强度P_max不降低的前提下提高其正向转折电场E_f和反向转折电场E_b。具有低Ti含量(Ti＜0.05)的PLZT材料兼具高转折电场和高极化强度，但是由于普通的陶瓷制备工艺难得达到其反铁电-铁电转折电场，不能充分发挥其相变储能特性。而且，现有技术对高转折电场材料的储能特性研究较少。

发明内容

针对上述问题，本发明选择具有高转折电场和极化强度的PLZT反铁电陶瓷材料作为基体，基于钙钛矿结构容忍因子原则，通过半径小于Pb²⁺离子的一价金属离子受主改性进一步提高反铁电陶瓷的转折电场和耐电强度，提供了一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料，所述PLZT基反铁电陶瓷材料的化学式为：Pb_1-1.5x-0.5yLa_xA_yZr_1-zTi_zO₃，其中A为半径小于Pb²⁺离子的一价金属离子，优选Na、Ag中至少一种，其中0.02≤x≤0.10，0＜y≤0.08，0≤z＜0.05。

本发明通过选用半径小于Pb²⁺离子的一价金属离子(例如，Na、Ag等元素)受主改性，基于钙钛矿结构容忍因子原则，小半径离子A位替代Pb²⁺离子可以降低体系容忍因子，有利于反铁电相稳定性，根据电荷补偿原则，一价金属离子属于受主掺杂，与基体中的La³⁺施主离子形成电荷互补，减少了体系Pb空位等缺陷，因此可保证在不降低极化强度和储能效率的前提下，进一步提高反铁电材料的AFE-FE相变电场(15kV/mm～40kV/mm)，最终有效提高储能密度。

较佳地，0.05≤x≤0.08，0.02≤y≤0.06，0≤z＜0.05。

较佳地，所述PLZT基反铁电陶瓷材料的AFE-FE相变电场为25～40kV/mm，最高电场为35～48kV/mm，储能密度为7.5～14.8J/cm³。

另一方面，本发明还提供了一种如上述的高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料的制备方法，包括：

选用Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Na₂CO₃、Ag₂O作为初始原料，按照所述PLZT基反铁电陶瓷材料的化学式称取并混合，得到混合粉体；

将所得混合粉体850℃～1000℃下煅烧1～4小时，得到PLZT反铁电陶瓷粉体；

在所得PLZT反铁电陶瓷粉体加入粘结剂并造粒，再经压制成型，得到陶瓷素坯；

将所得陶瓷素坯经排胶后，在1100℃～1300℃下烧结1～4小时，得到所述高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料。

较佳地，在煅烧之前，将所得混合粉体过60目筛。

较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇PVA和聚乙烯缩丁醛PVB中的至少一种，加入量为PLZT反铁电陶瓷粉体质量的0.2～0.5wt％。

较佳地，所述压制成型的方式为干压法，压力为100～200MPa。

较佳地，所述排胶的温度为500～850℃，时间为2～3小时。

较佳地，所述烧结的升温速度为2～5℃/分钟。

再一方面，本发明还提供了一种含有上述的高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料的储能多层陶瓷电容器。

本发明的有益效果：

(1)通过本发明选取的PLZT基体材料具有较低Ti含量，较高的La含量，使得本发明覆盖的反铁电材料具有高AFE-FE相变电场、高储能密度和高储能效率；

(2)通过本发明本选用的Na、Ag等元素改性，可保证极化强度和储能效率不降低的前提下，进一步提高反铁电材料的AFE-FE相变电场(15kV/mm～40kV/mm)，可有效提高储能密度(＞7.5J/cm³)；

(3)采用本发明所述的反铁电陶瓷样品制备方法，可大幅提高陶瓷的耐击穿强度(＞35kV/mm)；

(4)本反铁电材料可用于制造储能多层陶瓷电容器，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明对比例1的反铁电陶瓷样品的电滞回线；

图2为本发明对比例1的反铁电陶瓷样品的储能密度；

图3为本发明实施例1的反铁电陶瓷样品的电滞回线；

图4为本发明实施例1的反铁电陶瓷样品的储能密度；

图5为本发明实施例2的反铁电陶瓷样品的电滞回线；

图6为本发明实施例2的反铁电陶瓷样品的储能密度；

图7为传统的反铁电材料电滞回线，图中阴影部分面积表示材料的储能密度，可见如果要提高反铁电材料的储能密度，需要提高最大极化强度P_max，最大电场E_max，以及正向转折电场E_f和反向转折电场E_b，减小剩余极化Pr和正反向转折电场差值E_f-E_b。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，高储能密度反铁电陶瓷材料的化学组分为：Pb_1-1.5x-0.5yLa_xA_yZr_{1- z}Ti_zO₃，其中A为一价金属离子，例如Na、Ag中的一种或两种，0.02≤x≤0.10，0＜y≤0.08，0≤z＜0.05，其可用于制备脉冲功率储能电容器。在可选的实施方式中，0.05≤x≤0.08，0.02≤y≤0.06，0≤z＜0.05。若A掺杂含量过高，则容易引起液相烧结导致晶粒过度生长，陶瓷烧结过程中严重变形。对于反铁电材料，高储能需要兼具高极化强度、高转折电场、高耐电强度。基于前期研究，Ti含量增大，转折电场降低，并且基于PZT相图，Ti＝0.05处于反铁电/铁电相界，Ti＞0.05时转变为铁电相，不利于高储能，因此本发明将Ti含量限定于＜0.05获得高储能密度反铁电基体。基于容忍因子原则，La掺杂虽然可以提高体系的反铁电稳定性，提高体系的转折电场，但由于是施主掺杂，电荷补偿引入Pb空位，高La含量会引起体系极化强度降低，因此La掺杂对提高储能密度有一定局限性。采用离子半径小于Pb²⁺的一价元素A共掺杂，不仅可以基于容忍因子原则进一步提高反铁电稳定性和转折电场，以提高储能密度，同时与La离子形成施主受主共掺补偿，因此可以减小Pb空位的形成，弥补了La单独掺杂引起极化强度降低的问题，进而进一步有效提高反铁电材料的储能密度。可见，本发明获得的高储能密度，是Ti，La，A离子共同作用形成的综合效应。

在可选的实施方式中，PLZT基反铁电陶瓷材料的AFE-FE相变电场为25～40kV/mm，最高电场为35～48kV/mm，储能密度为7.5～14.8J/cm³。该高储能特性使得所述PLZT基反铁电陶瓷材料适用于高功率脉冲储能电容器的制备。

在本发明一实施方式中，通过普通烧结法得到高储能密度反铁电陶瓷材料，不添加助烧剂情况下可实现1250℃-1300℃下的致密烧结。

选用Pb₃O₄粉体、La₂O₃粉体、ZrO₂粉体、TiO₂粉体、Na₂CO₃粉体、Ag₂O粉体作为初始原料，按照上述PLZT基反铁电陶瓷材料的化学式称取并混合，得到混合粉体。作为一个示例，以纯度高于99％的Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Na₂CO₃、Ag₂O为原料，按照Pb_1-x-yLa_xA_yZr_1-zTi_zO₃的化学计量比称料，其中Pb₃O₄过量0～5mol％，采用湿法滚筒球磨混料，以氧化锆球作为球磨介质，按照料：球磨介质：乙醇＝1:5:0.8的重量比混合24h，出料，在70℃下烘干，得到混合粉体。

将混合粉体850℃～1000℃下煅烧1～4小时，再将煅烧后的粉料细磨，出料，烘干得到PLZT反铁电陶瓷粉体。作为一个示例，将煅烧后的粉料细磨，以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨细磨，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，球磨时间3h，出料，再在70℃下烘干得到PLZT反铁电陶瓷粉体。在煅烧之前，将混合粉体过60目筛。

在PLZT反铁电陶瓷粉体加入粘结剂并造粒，再经压制成型，得到陶瓷素坯。其中，粘结剂可为聚乙烯醇PVA和聚乙烯缩丁醛PVB中的至少一种，加入量为PLZT反铁电陶瓷粉体质量的0.2～0.5wt％。压制成型的方式可为干压法，压力为100～200MPa。作为一个示例，在PLZT反铁电陶瓷粉体中加入0.2wt％-0.5wt％的PVA研磨后过30目筛再造粒，然后在150MPa下压制成陶瓷素坯，尺寸

将陶瓷素坯经排胶后，在1100℃～1300℃下烧结1～4小时，得到所述高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料。其中，排胶的温度可为500～850℃，时间可为2～3小时。例如，将陶瓷素坯在800℃下排胶2h。烧结的升温速度可为2～5℃/分钟。将排胶后的陶瓷素坯置于氧化铝坩埚中，四周采用同组分的PLZT反铁电陶瓷粉体覆盖，在1100℃～1300℃下烧结，升温速度2～5℃/min，保温1～4小时，形成PLZT基反铁电陶瓷材料。

将PLZT基反铁电陶瓷材料双面磨抛成陶瓷薄片，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极。例如，将PLZT基反铁电陶瓷材料双面磨抛至0.1mm-0.2mm厚，电极面积一端为

另一端为满电极，然后进行性能的测试。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料，化学组成复合：Pb_1-1.5x-0.5yLa_xA_yZr_{1- z}Ti_zO₃，A为Na，x＝0.055，y＝0.02，z＝0.025；

所述的PLZT基反铁电陶瓷材料采用普通固相法制备，包括以下步骤：

(1)以纯度高于99％的Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Na₂CO₃为原料；按照上述化学式的化学计量比称料，采用湿法滚筒球磨混料，以氧化锆球作为球磨介质，按照料：球磨介质：乙醇＝1:5:0.8的重量比混合24h，在70℃下烘干；

(2)将烘干的粉料在950℃下煅烧合成2h；

(3)将煅烧后的粉料细磨，以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨细磨，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，球磨时间3h，出料，在70℃下烘干得到PLZT反铁电陶瓷粉体；

(4)在粉体加入0.35wt％的PVA，过30目筛后造粒，在150MPa下压制成陶瓷素坯，尺寸

(5)将素坯在800℃下排胶2h；

(6)排胶后的素坯置于氧化铝坩埚中，四周采用同组分反铁电陶瓷粉体覆盖，在1300℃下烧结，升温速度2℃/min，保温2h，形成陶瓷样品。

将陶瓷样品双面磨抛成0.13mm厚陶瓷薄片，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极，电极面积一端

另一端满电极。

对烧结后陶瓷样品进行室温电滞回线测试，最大电场强度为47V/mm，最大极化强度为57μC/cm²，AFE-FE相变电场为33V/mm，详见图3和表1。对烧结后陶瓷样品进行室温储能密度计算，最大可释放储能密度为13.9μC/cm²，储能效率为84％，详见图4和表1。

实施例2：

一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料，化学组成复合：Pb_1-1.5x-0.5yLa_xA_yZr_{1- z}Ti_zO₃，A为Na，x＝0.055，y＝0.05，z＝0.025；

所述的PLZT基反铁电陶瓷材料采用普通固相法制备，包括以下步骤：

(1)以纯度高于99％的Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Na₂CO₃为原料；按照上述化学式的化学计量比称料，采用湿法滚筒球磨混料，以氧化锆球作为球磨介质，按照料：球磨介质：乙醇＝1:5:0.8的重量比混合24h，在70℃下烘干；

(2)将烘干的粉料在950℃下煅烧合成2h；

(3)将煅烧后的粉料细磨，以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨细磨，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，球磨时间3h，出料，在70℃下烘干得到PLZT反铁电陶瓷粉体；

(4)在粉体加入0.35wt％的PVA，过30目筛后造粒，在150MPa下压制成陶瓷素坯，尺寸

(5)将素坯在800℃下排胶2h；

(6)排胶后的素坯置于氧化铝坩埚中，四周采用同组分反铁电陶瓷粉体覆盖，在1250℃下烧结，升温速度2℃/min，保温2h，形成陶瓷样品。

将陶瓷样品双面磨抛成0.13mm厚陶瓷薄片，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极，电极面积一端

另一端满电极。

对烧结后陶瓷样品进行室温电滞回线测试，最大电场强度为48V/mm，最大极化强度为58μC/cm²，AFE-FE相变电场为36V/mm，详见图5和表1。对烧结后陶瓷样品进行室温储能密度计算，最大可释放储能密度为14.8J/cm³，储能效率为83％，详见图6和表1。

对比例1：

一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料，化学组成复合：Pb_1-1.5x-0.5yLa_xA_yZr_{1- z}Ti_zO₃，A为Na，x＝0.055，y＝0，z＝0.025；

所述的PLZT基反铁电陶瓷材料采用普通固相法制备，包括以下步骤：

(1)以纯度高于99％的Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Na₂CO₃、Ag₂O为原料；按照上述化学式的化学计量比称料，采用湿法滚筒球磨混料，以氧化锆球作为球磨介质，按照料：球磨介质：乙醇＝1:5:0.8的重量比混合24h，在70℃下烘干；

(2)将烘干的粉料在950℃下煅烧合成2h；

(3)将煅烧后的粉料细磨，以氧化锆球作为球磨介质，采用搅拌磨细磨，料：球磨介质：乙醇＝1:8:0.7，球磨时间3h，出料，在70℃下烘干得到PLZT反铁电陶瓷粉体；

(4)在粉体加入0.35wt％的PVA，过30目筛后造粒，在150MPa下压制成陶瓷素坯，尺寸

(5)将素坯在800℃下排胶2h；

(6)排胶后的素坯置于氧化铝坩埚中，四周采用同组分反铁电陶瓷粉体覆盖，在1300℃下烧结，升温速度2℃/min，保温2h，形成陶瓷样品。

将陶瓷样品双面磨抛成0.13mm厚陶瓷薄片，采用磁控溅射方法在陶瓷片两端制备电极，电极面积一端

另一端满电极。

对烧结后陶瓷样品进行室温电滞回线测试，最大电场强度为39V/mm，最大极化强度为55μC/cm²，AFE-FE相变电场为29V/mm，详见图1和表1。对烧结后陶瓷样品进行室温储能密度计算，最大可释放储能密度为11.9μC/cm²，储能效率为85％，详见图2和表1。

表1为本发明中制备的PLZT基反铁电陶瓷材料在室温下的储能特性：

Claims (9)

1.一种高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料，其特征在于，所述PLZT基反铁电陶瓷材料的化学式为：Pb_1-1.5x-0.5yLa_xA_yZr_1-zTi_zO₃，其中A为半径小于Pb²⁺离子的一价金属离子，选自Na、Ag中至少一种，其中0.02≤x≤0.10，0＜y≤0.08，0≤z≤0.025；所述PLZT基反铁电陶瓷材料的AFE-FE相变电场为33～40kV/mm，最高电场为47～48kV/mm，储能密度为13.9～14.8J/cm³。

2.根据权利要求1所述的高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料，其特征在于，0.05≤x≤0.08，0.02≤y≤0.06，0≤z≤0.025。

3.一种如权利要求1或2所述的高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

选用Pb₃O₄、La₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Na₂CO₃、Ag₂O作为初始原料，按照所述PLZT基反铁电陶瓷材料的化学式称取并混合，得到混合粉体；

将所得混合粉体850℃～1000℃下煅烧1～4小时，得到PLZT反铁电陶瓷粉体；

在所得PLZT反铁电陶瓷粉体加入粘结剂并造粒，再经压制成型，得到陶瓷素坯；

将所得陶瓷素坯经排胶后，在1100℃～1300℃下烧结1～4小时，得到所述高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在煅烧之前，将所得混合粉体过60目筛。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇PVA和聚乙烯缩丁醛PVB中的至少一种，加入量为PLZT反铁电陶瓷粉体质量的0.2～0.5wt%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方式为干压法，压力为100～200MPa。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的温度为500～850℃，时间为2～3小时。

8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速度为2～5℃/分钟。

9.一种含有权利要求1或2所述的高储能密度PLZT基反铁电陶瓷材料的储能多层陶瓷电容器。

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