CN115073169A - 一种高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高能量低损耗的(1‑x)NBT‑SBT‑xBKT无铅陶瓷材料及其制备方法，化学式为：(1‑x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3‑0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)‑x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中0<x≤0.1。通过在NBT‑SBT基陶瓷在中掺杂K+，实现异价离子取代，减少了氧空位，增强了晶格的无序性和畸变，减小了八面体中TiO6耦合效应，使得材料结构稳定性降低，形成较多对电场响应迅速的PNRs，从而在NBT‑SBT基陶瓷的基础上进一步提升了储能特性，为高性能的无铅电介质材料提供了依据。

Description

一种高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料，具体为一种高能量低损耗的(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)((1-x)NBT-SBT-xBKT)无铅陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
电介质电容器作为高效储能装置，具有充放电速率快、高功率密度(～108W·kg-1)、优异温度稳定性、良好的抗疲劳性和工作寿命长等的优点，已在脉冲功率和电子电力中得到了广泛的应用。陶瓷作为典型的电介质材料，能够在高压、高频率等多种环境下长期应用。以Pb(Zr,Ti)O3为代表的传统铅基陶瓷材料拥有优异的储能特性，如(Pb0.92La0.08)(Zr0.65Ti0.35)O3陶瓷在3013kV·cm-1电场下可拥有超高Wrec(29.7J·cm-3)。但Pb元素在实际应用中易挥发且含有一定毒性，对环境和人体具有较大危害。因此，寻求无铅的高储能电介质材料逐渐得到研究人员的关注。
在众多与环境友好材料中，Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)储能体系具有高居里温度(Tc＝320℃)和超高Pmax(～40μC·cm-2)，是一种很有前途的高能量密度介电材料。但由于纯NBT陶瓷具有较大的迟滞(Pr～38μC·cm-2)和矫顽力场(Ec～73kV·cm-1)，且Na和Bi元素熔点较低，在高温下易挥发，不可避免的形成VNa'和VBi″′，由此产生的晶格缺陷和氧空位对陶瓷的宏观性能有很大的影响。研究人员常通过引入其他成分到NBT基陶瓷的方法，以期望获得最佳的储能性能。目前已有研究人员通过掺杂形成NBT-SBT二元陶瓷体系，但其储能特性还有巨大进步空间。
发明内容
针对于现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供一种高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料及其制备方法，提高了陶瓷材料的储能特性。
本发明技术方案如下：
一种高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料，化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中0<x≤0.1。
所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，包括：
(1)按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料粉末，混合后在行星式球磨机上进行湿法球磨，取出并烘干后可得混合粉末；
(2)将混合粉末在研钵中充分研磨后，放入马弗炉升温至800～900℃预烧2～4h，得到纯相陶瓷粉末；
(3)将纯相陶瓷粉末进行二次湿法球磨，得到混合浆料；
(4)混合浆料在80℃烘箱中充分烘干后，将其平铺在研钵中加入粘合剂进行造粒；
(5)将已造粒粉末利用压片机压制成圆片，排胶处理后得到试样；
(6)将步骤5排胶处理所得试样在1000～1100℃烧结2～4h，即可得到陶瓷样品；
(7)对陶瓷样品进行烧银处理形成电极，得到高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中，湿法球磨采用的球磨介质为无水乙醇和二氧化锆球。
优选的，步骤(1)中，湿法球磨时间为11～13h。
优选的，步骤(2)中，升温速率控制为3℃·min-1。
优选的，步骤(3)中，湿法球磨时间为3～5h。
优选的，步骤(4)中，粘合剂为10％的聚乙烯醇(PVA)。
优选的，步骤(4)中，粘合剂的制备方法为：将烧杯固定在温度为75℃的磁力搅拌器上，逐步加入PVA粉末，持续搅拌12h，直至完全溶于去离子水。
优选的，步骤(7)中，烧银处理具体流程是：利用刷子在陶瓷样品两面尽可能均匀的刷银后，在烘箱充分干燥，放入马弗炉中进行烧银。
与现有技术相比，本发明具有以下优异的技术效果：
本发明的材料(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，采用A位掺杂思路，将K+掺杂引入NBT-SBT基陶瓷中形成三相陶瓷体系。其中K+的不等效的取代，减少了氧空位，进而增强了晶格的无序性和畸变，减小了八面体中TiO6耦合效应，使得材料结构稳定性降低，形成较多对电场响应迅速的PNRs；在介电频谱峰中呈现出较明显的展宽峰和较强的频散，这些均表明样品铁电性能的减弱，弛豫性能增强，有益于储能性能的提高。
进一步的，本发明当x＝0.03时，(1-x)NBT-SBT-xBKT陶瓷有较大Wrec(1.26J·cm-3)，较小Wloss(0.54J·cm-3)和较大的η(69.82％)(@100kV·cm-1)，且具有优良的温度稳定性。同时相比于传统NBT基陶瓷，本发明优势在于可实现在低电场下的高Wrec，能够在原有NBT-SBT二元陶瓷体系的基础上提升储能特性，为高性能的无铅电介质材料提供了依据。
本发明制备方法简单，成品率高，成本较低，易于实现。
附图说明
图1是本发明实施例1-6中提供的：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)陶瓷材料的XRD图；
图2是本发明实施例3中提供的：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)陶瓷材料的TEM图；
图3是本发明实施例1-6中提供的：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)陶瓷材料的介电温谱图；
图4是本发明实施例1-2中提供的：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)陶瓷材料的变温P-E曲线图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料，化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中0<x≤0.1。
上述高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料
按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料混合后装入尼龙罐，加入无水乙醇和适量锆球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨11～13h后烘干，放置于80目的筛子中进行过筛处理，得到混合粉末。
(2)预烧
将步骤1得到的混合粉末在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚置于马弗炉中升温至800～900℃下预烧2～4h，升温速率控制为3℃·min-1，待自然冷却后得到所需的纯相陶瓷粉末。
(3)二次球磨
将步骤2得到的纯相陶瓷粉末固定行星球磨机上，在300r·min-1左右的转速下球磨3～5h，得到细小均匀的的混合浆料。其中同样以无水乙醇和锆球作为球磨介质。
(4)造粒
将步骤3得到的混合浆料烘干之后置于研钵中，在其中加入10％的聚乙烯醇PVA作为粘粘剂，研磨后过80目筛进行造粒，得到粗团颗粒。
(5)压片与排胶
将步骤4得到的粗团颗粒利用干压成型工艺压制成片，即称取适量克数的粉料置于磨具中，压片机加压至10MPa保压3min。得到陶瓷片后置于马弗炉中进行排胶处理得到试样。
(6)烧结
将步骤5排胶处理后的试样放入马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至1000～1100℃左右烧结2～4h得到陶瓷样品。
(7)烧银
将步骤6排胶处理后的试样两面均匀刷银后在70～90℃烘箱中干燥1～2h后置于马弗炉中烧银，随炉自然冷却后即可得到陶瓷样品。
步骤1所采用的原料纯度均大于99.8％。
步骤4中所制得样品厚度为1.5mm、直径10mm。
步骤5中排胶温度为650℃，排胶时间为2h。
步骤7中烧银温度为650℃，时间为30min。
对比例1
本对比例陶瓷材料的化学式为：0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3，其制备方法的步骤包括：
(1)配料
按照0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3和TiO2原料混合后装入尼龙罐，加入无水乙醇和适量锆球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨12h后烘干，放置于80目的筛子中进行过筛处理，得到混合粉末。
(2)预烧
将步骤1得到的混合粉末在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚置于马弗炉中升温至850℃下预烧3h，升温速率控制为3℃·min-1，待自然冷却后得到所需的纯相陶瓷粉末。
(3)二次球磨
将步骤2得到的纯相陶瓷粉末固定行星球磨机上，在300r·min-1左右的转速下球磨4h，得到细小均匀的的混合浆料。其中同样以无水乙醇和锆球作为球磨介质。
(4)造粒
将步骤3得到的混合浆料烘干之后置于研钵中，在其中加入10％的聚乙烯醇PVA作为粘粘剂，研磨后过80目筛进行造粒，得到粗团颗粒。
(5)压片与排胶
将步骤4得到的粗团颗粒利用干压成型工艺压制成片，即称取适量克数的粉料置于磨具中，压片机加压至10MPa保压3min。得到陶瓷片后置于马弗炉中进行排胶处理得到试样，排胶温度为650℃，排胶时间为2h。
(6)烧结
将步骤5排胶处理后的试样放入马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至1070℃左右烧结3h得到陶瓷样品。
(7)烧银
将步骤6排胶处理后的试样两面均匀刷银后在80℃烘箱中干燥1h后置于马弗炉中烧银，烧银温度为650℃，时间为30min，随炉自然冷却后即可得到陶瓷样品。
本对比例陶瓷材料测得的XRD衍射图谱如图1。
将制得的陶瓷材料在常温于1kHz频率下测试介电性能。本对比例陶瓷材料在室温下的介电特性见表1；
将制得的陶瓷材料进行储能性能计算。本对比例陶瓷材料不同电场下储能密度Wrec、能量损耗密度Wloss、储能效率η见表2。
介电常数、介电损耗随着温度变化的规律介电温谱图见图3。
实施例1
本实施例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中x＝0.02。
其制备方法的步骤包括：
(1)配料
按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，x＝0.02的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料混合后装入尼龙罐，加入无水乙醇和适量锆球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨12h后烘干，放置于80目的筛子中进行过筛处理，得到混合粉末。
(2)预烧
将步骤1得到的混合粉末在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚置于马弗炉中升温至850℃下预烧3h，升温速率控制为3℃·min-1，待自然冷却后得到所需的纯相陶瓷粉末。
(3)二次球磨
将步骤2得到的纯相陶瓷粉末固定行星球磨机上，在300r·min-1左右的转速下球磨3h，得到细小均匀的混合浆料。其中同样以无水乙醇和锆球作为球磨介质。
(4)造粒
将步骤3得到的混合浆料烘干之后置于研钵中，在其中加入10％的聚乙烯醇PVA作为粘粘剂，研磨后过80目筛进行造粒，得到粗团颗粒。
(5)压片与排胶
将步骤4得到的粗团颗粒利用干压成型工艺压制成片，即称取适量克数的粉料置于磨具中，压片机加压至10MPa保压3min。得到陶瓷片后置于马弗炉中进行排胶处理得到试样，排胶温度为650℃，排胶时间为2h。
(6)烧结
将步骤5排胶处理后的试样放入马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至1070℃左右烧结3h得到陶瓷样品。
(7)烧银
将步骤6排胶处理后的试样两面均匀刷银后在80℃烘箱中干燥1～2h后置于马弗炉中烧银，烧银温度为650℃，时间为30min，随炉自然冷却后即可得到陶瓷样品。
本实施例陶瓷材料测得的XRD衍射图谱如图1。
本实例陶瓷材料在室温下的介电特性见表1；介电常数、介电损耗随着温度变化的规律介电温谱图见图3。
本实施例陶瓷材料在60kV·cm-1电场下变温P-E曲线图如图4。
实施例2
本实施例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中x＝0.03。
其制备方法的步骤包括：
(1)配料
按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，x＝0.03的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料混合后装入尼龙罐，加入无水乙醇和适量锆球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨12h后烘干，放置于80目的筛子中进行过筛处理，得到混合粉末。
(2)预烧
将步骤1得到的混合粉末在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚置于马弗炉中升温至850℃下预烧3h，升温速率控制为3℃·min-1，待自然冷却后得到所需的纯相陶瓷粉末。
(3)二次球磨
将步骤2得到的陶瓷粉体固定行星球磨机上，在300r·min-1左右的转速下球磨4h，得到细小均匀的的混合浆料。其中同样以无水乙醇和锆球作为球磨介质。
(4)造粒
将步骤3得到的混合浆料烘干之后置于研钵中，在其中加入10％的聚乙烯醇PVA作为粘粘剂，研磨后过80目筛进行造粒，得到粗团颗粒。
(5)压片与排胶
将步骤4得到的粗团颗粒利用干压成型工艺压制成片，即称取适量克数的粉料置于磨具中，压片机加压至10MPa保压3min。得到陶瓷片后置于马弗炉中进行排胶处理得到试样，排胶温度为650℃，排胶时间为2h。
(6)烧结
将步骤5排胶处理后的试样放入马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至1050℃左右烧结3h得到陶瓷样品。
(7)烧银
将步骤6排胶处理后的试样两面均匀刷银后在80℃烘箱中干燥1h后置于马弗炉中烧银，烧银温度为650℃，时间为30min，随炉自然冷却后即可得到陶瓷样品。
本实施例陶瓷材料测得的XRD衍射图谱如图1。
本实例陶瓷材料在室温下的介电特性见表1；介电常数、介电损耗随着温度变化的规律介电温谱图见图3。
本实施例陶瓷材料在60kV·cm-1电场下变温P-E曲线图如图4。
将制得的陶瓷材料进行储能性能计算。本实例陶瓷材料不同电场下储能密度Wrec、能量损耗密度Wloss、储能效率η见表3。
实施例3
本实施例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中x＝0.05。
其制备方法的步骤包括：
(1)配料
按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，x＝0.05的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料混合后装入尼龙罐，加入无水乙醇和适量锆球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨12h后烘干，放置于80目的筛子中进行过筛处理，得到混合粉末。
(2)预烧
将步骤1得到的混合粉末在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚置于马弗炉中升温至850℃下预烧3h，升温速率控制为3℃·min-1，待自然冷却后得到所需的纯相陶瓷粉末。
(3)二次球磨
将步骤2得到的纯相陶瓷粉体固定行星球磨机上，在300r·min-1左右的转速下球磨5h，得到细小均匀的混合浆料。其中同样以无水乙醇和锆球作为球磨介质。
(4)造粒
将步骤3得到的混合浆料烘干之后置于研钵中，在其中加入10％的聚乙烯醇PVA作为粘粘剂，研磨后过80目筛进行造粒，得到粗团颗粒。
(5)压片与排胶
将步骤4得到的粗团颗粒利用干压成型工艺压制成片，即称取适量克数的粉料置于磨具中，压片机加压至10MPa保压3min。得到陶瓷片后置于马弗炉中进行排胶处理得到试样，排胶温度为650℃，排胶时间为2h。
(6)烧结
将步骤5排胶处理后的试样放入马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至1050℃左右烧结3h得到陶瓷样品。
(7)烧银
将步骤6排胶处理后的试样两面均匀刷银后在80℃烘箱中干燥1h后置于马弗炉中烧银，烧银温度为650℃，时间为30min，随炉自然冷却后即可得到陶瓷样品。
本实施例陶瓷材料测得的XRD衍射图谱如图1。
本实施例陶瓷材料测得的TEM图如图2。
本实例陶瓷材料在室温下的介电特性见表1；介电常数、介电损耗随着温度变化的规律介电温谱图见图3。
实施例4
本实施例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中x＝0.06。
其制备方法的步骤包括：
(1)配料
按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，x＝0.06的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料混合后装入尼龙罐，加入无水乙醇和适量锆球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨11h后烘干，放置于80目的筛子中进行过筛处理，得到混合粉末。
(2)预烧
将步骤1得到的混合粉末在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚置于马弗炉中升温至800℃下预烧2h，升温速率控制为3℃·min-1，待自然冷却后得到所需的纯相陶瓷粉末。
(3)二次球磨
将步骤2得到的纯相陶瓷粉末固定行星球磨机上，在300r·min-1左右的转速下球磨3h，得到细小均匀的的混合浆料。其中同样以无水乙醇和锆球作为球磨介质。
(4)造粒
将步骤3得到的混合浆料烘干之后置于研钵中，在其中加入10％的聚乙烯醇PVA作为粘粘剂，研磨后过80目筛进行造粒，得到粗团颗粒。
(5)压片与排胶
将步骤4得到的粗团颗粒利用干压成型工艺压制成片，即称取适量克数的粉料置于磨具中，压片机加压至10MPa保压3min。得到陶瓷片后置于马弗炉中进行排胶处理得到试样，排胶温度为650℃，排胶时间为2h。
(6)烧结
将步骤5排胶处理后的试样放入马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至1000℃左右烧结2h得到陶瓷样品。
(7)烧银
将步骤6排胶处理后的试样两面均匀刷银后在80℃烘箱中干燥2h后置于马弗炉中烧银，烧银温度为650℃，时间为30min，随炉自然冷却后即可得到陶瓷样品。
本实施例陶瓷材料测得的XRD衍射图谱如图1。
本实例陶瓷材料在室温下的介电特性见表1；介电常数、介电损耗随着温度变化的规律介电温谱图见图3。
实施例5
本实施例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中x＝0.08。
其制备方法的步骤包括：
(1)配料
按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，x＝0.08的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料混合后装入尼龙罐，加入无水乙醇和适量锆球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨11h后烘干，放置于80目的筛子中进行过筛处理，得到混合粉末。
(2)预烧
将步骤1得到的混合粉末在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚置于马弗炉中升温至800℃下预烧2h，升温速率控制为3℃·min-1，待自然冷却后得到所需的纯相陶瓷粉末。
(3)二次球磨
将步骤2得到的纯相陶瓷粉末固定行星球磨机上，在300r·min-1左右的转速下球磨4h，得到细小均匀的的混合浆料。其中同样以无水乙醇和锆球作为球磨介质。
(4)造粒
将步骤3得到的混合浆料烘干之后置于研钵中，在其中加入10％的聚乙烯醇PVA作为粘粘剂，研磨后过80目筛进行造粒，得到粗团颗粒。
(5)压片与排胶
将步骤4得到的粗团颗粒利用干压成型工艺压制成片，即称取适量克数的粉料置于磨具中，压片机加压至10MPa保压3min。得到陶瓷片后置于马弗炉中进行排胶处理得到试样，排胶温度为650℃，排胶时间为2h。
(6)烧结
将步骤5排胶处理后的试样放入马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至1000℃左右烧结2h得到陶瓷样品。
(7)烧银
将步骤6排胶处理后的试样两面均匀刷银后在80℃烘箱中干燥1h后置于马弗炉中烧银，烧银温度为650℃，时间为30min，随炉自然冷却后即可得到陶瓷样品。
本实施例陶瓷材料测得的XRD衍射图谱如图1。
本实例陶瓷材料在室温下的介电特性见表1；介电常数、介电损耗随着温度变化的规律介电温谱图见图3。
实施例6
本实施例陶瓷材料的化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中x＝0.1。
其制备方法的步骤包括：
(1)配料
按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，x＝0.1的化学式所示计量比称取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料混合后装入尼龙罐，加入无水乙醇和适量锆球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨13h后烘干，放置于80目的筛子中进行过筛处理，得到混合粉末。
(2)预烧
将步骤1得到的混合粉末在玛瑙研钵中研磨均匀后放入坩埚置于马弗炉中升温至900℃下预烧4h，升温速率控制为3℃·min-1，待自然冷却后得到所需的纯相陶瓷粉末。
(3)二次球磨
将步骤2得到的纯相陶瓷粉体固定行星球磨机上，在300r·min-1左右的转速下球磨5h，得到细小均匀的的混合浆料。其中同样以无水乙醇和锆球作为球磨介质。
(4)造粒
将步骤3得到的混合浆料烘干之后置于研钵中，在其中加入10％的聚乙烯醇PVA作为粘粘剂，研磨后过80目筛进行造粒，得到粗团颗粒。
(5)压片与排胶
将步骤4得到的粗团颗粒利用干压成型工艺压制成片，即称取适量克数的粉料置于磨具中，压片机加压至10MPa保压3min。得到陶瓷片后置于马弗炉中进行排胶处理得到试样，排胶温度为650℃，排胶时间为2h。
(6)烧结
将步骤5排胶处理后的试样放入马弗炉中以3℃·min-1的升温速率升温至1100℃左右烧结4h得到陶瓷样品。
(7)烧银
将步骤6排胶处理后的试样两面均匀刷银后在80℃烘箱中干燥1h后置于马弗炉中烧银，烧银温度为650℃，时间为30min，随炉自然冷却后即可得到陶瓷样品。
本实施例陶瓷材料测得的XRD衍射图谱如图1。
本实例陶瓷材料在室温下的介电特性见表1；介电常数、介电损耗随着温度变化的规律介电温谱图见图3。
表1室温下1kHz频率下(1-x)NBT-SBT-xBKT陶瓷的相对介电常数和介电损耗
Figure BDA0003713479640000151
由表1可知，在1kHz下，随着x的增大，七个组分陶瓷样品的tanδ均相应减小，说明K+在NBT-SBT的A位掺杂后，K+的不等效的取代，减少了氧空位，增强了晶格的无序性和畸变，减小了八面体中TiO6耦合效应，降低了材料的结构稳定性。从而陶使瓷样品的铁电性能的减弱，相应的弛豫性能的增强，有益于储能性能的提高。
表2 x＝0.00陶瓷材料在不同电场下的Wrec、Wloss和η值
Figure BDA0003713479640000152
Figure BDA0003713479640000161
表3 x＝0.03陶瓷材料在不同电场下的Wrec、Wloss和η值
Figure BDA0003713479640000162
从表2和表3中可以看出，相比于x＝0.00陶瓷样品，在70kV·cm-1下，x＝0.03样品的Wrec和η得以明显提升，Wloss有效减小，可见，适当的K+掺杂能够有效提升储能特性。此外，当外加电场为100kV·cm-1时，x＝0.03陶瓷样品有较大Wrec(1.26J·cm-3)，较小Wloss(0.54J·cm-3)和较大的η(69.82％)，这表明K+的A位掺杂对NBT-SBT陶瓷材料的储能性能有一定的积极作用，同时此体系材料有较好的储能性能。
由图1的XRD图谱可见，不同掺杂量的(1-x)NBT-SBT-xBKT陶瓷样品均具有纯钙钛矿结构，没有其他任何明显的杂相，表明K+充分进入NBT-SBT的晶格中，在(111)和(200)衍射峰处未见明显分峰，表明样品在室温下呈假立方相。
由图2的TEM图可见，0.95NBT-SBT-0.05BKT陶瓷有结晶程度良好，可见均匀的晶粒。通过测量得到陶瓷样品沿(221)晶格平面特征间距d＝0.153nm，与XRD测试结果一致。
由图3介电温谱图可见，相比于对比例NBT-SBT陶瓷样品，随着BKT含量的增加，各个组分材料的介电异常峰Tm和Td逐渐减小，这可归因于K+的A位掺杂，导致了不同离子半径和电荷的共同作用，使氧八面体倾斜并使PNRs产生波动，降低了(1-x)NBT-SBT-xBKT陶瓷的稳定性，使材料的弛豫性能增强。此外，(1-x)NBT-SBT-xBKT陶瓷的介电峰也表现出逐渐弱化现象，可见BKT的引入破坏了材料的铁电长程有序，这也与材料的弛豫性能增强相对应，这些均为良好的储能特性提供了可能。
由图4的变温P-E曲线图可对样品的温度稳定性进行评估。可见，在不同温度下测试的(1-x)NBT-SBT-xBKT(x＝0.02和x＝0.03)陶瓷样品有较为相似的P-E曲线；且随着温度的升高，Pmax值和Pr值基本没有显著变化，这说明(1-x)NBT-SBT-xBKT陶瓷样品具有优良的温度稳定性。

Claims (10)

1.一种高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料，其特征在于，化学式为：(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)，其中0<x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料，其特征在于，当x＝0.03时，所加电场为100kV·cm-1时，(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的储能密度Wrec为1.26J·cm-3，能量损耗密度Wloss为0.54J·cm-3，储能效率η为69.82％。
3.权利要求1或2所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按照(1-x)(0.65Na0.5Bi0.5TiO3-0.35Sr0.7Bi0.2TiO3)-x(Bi0.5K0.5TiO3)的化学式所示计量比取Bi2O3、NaCO3、SrCO3、TiO2和K2CO3原料粉末，混合后进行湿法球磨，湿法球磨完成后烘干得混合粉末；
(2)将混合粉末研磨后，升温至800～900℃预烧2～4h，得到纯相陶瓷粉末；
(3)将纯相陶瓷粉末进行二次湿法球磨，得到混合浆料；
(4)将混合浆料烘干，加入粘合剂进行造粒，得到粗团颗粒；
(5)将粗团颗粒压片、排胶处理后得到试样；
(6)将所得试样在1000～1100℃烧结2～4h，得到陶瓷样品；
(7)对陶瓷样品进行烧银处理形成电极，得到高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，湿法球磨采用的球磨介质为无水乙醇和二氧化锆球。
5.根据权利要求3所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，湿法球磨时间为11～13h，步骤(3)中，湿法球磨时间为3～5h。
6.根据权利要求3所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率控制为3℃·min-1。
7.根据权利要求3所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，粘合剂为10％的聚乙烯醇溶液。
8.根据权利要求7所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，粘合剂的制备方法为：将水加热至75℃，逐步加入聚乙烯醇粉末，持续搅拌直至聚乙烯醇粉末完全溶于去离子水。
9.根据权利要求3所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中排胶温度为650℃。
10.根据权利要求3所述的高能量低损耗的(1-x)NBT-SBT-xBKT无铅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，烧银处理具体流程是：利用刷子在陶瓷样品两面尽可能均匀的刷银后，在烘箱充分干燥，放入马弗炉升温进行烧银，烧银温度为650℃。
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