CN105218088B

CN105218088B - 一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料及制备方法

Info

Publication number: CN105218088B
Application number: CN201510640261.4A
Authority: CN
Inventors: 张晨; 薛甜甜
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Changzhou Wujin Jingfeng Electronic Co ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105218088A

Abstract

本发明公开了一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料及制备方法，该瓷料包括如下质量百分比的组分：(Ba_1‑xSr_x)Ti_1‑δO₃ 98.3～99.3％、Sb₂O₃ 0.4～0.8％、ZnO 0.1～0.3％、MnO₂ 0.1～0.3％、MgO 0.1～0.3％，其中x＝0.25～0.3，δ＝0～0.008。本发明的优点为非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料为单相固溶体，具有高介电常数、低介电损耗的特点，且通过晶粒生长抑制剂Sb₂O₃的作用，非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料可得到细晶结构。同时，本发明的制备方法使烧结温度降低至1300℃～1320℃，从而使瓷料气孔率低、致密度高、重复性好。

Description

一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料及制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷电介质技术领域，尤其涉及一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料及制备方法。

背景技术

钛酸锶钡(Ba_1-xSr_xTiO₃，BST)为BaTiO₃与SrTiO₃组成的无限固溶体，即在BaTiO₃结构中，部分Ba²⁺被Sr²⁺所取代，形成A位取代式固溶体，其兼具了BaTiO₃的高介电性与SrTiO₃的高稳定性、低损耗性的特点，可作为陶瓷电容器介质材料。目前，BST基低频陶瓷电容器介质还存在诸多问题，主要是介电常数、介电损耗等性能指标间的相互制约。《无机材料学报》2002年第17卷第4期在《Ba_0.65Sr_0.35TiO₃陶瓷材料的制备及介电特性研究》一文中公开了一种采用微波烧结技术制备的陶瓷电介质，虽然其介电常数可达3600以上，但介电损耗为2.31％。申请号为201010100772.4的中国专利公布了一种陶瓷电介质材料及其制备方法，其组成按摩尔百分比为BaCO₃：12.5-34.5％；SrCO₃：14.79-37.49％；TiO₂：45.29-49.39％；CeO₂：0.01-0.99％；Dy₂O₃：0.02-0.89％；MnO₂：0.01-0.14％，该陶瓷电介质材料介电损耗低于0.25％，但介电常数仅在3000-3500。申请号为201310019324.5的中国专利公布了一种高介电低损耗介质陶瓷及其制备方法，其组成按质量百分比为Ba_0.68-xSr_0.32Y_xTi_1-2xCo_2xO₃：99.2-99.9％，其中x＝0～0.012；MnO₂：0.05-0.2％；MgO：0.1-0.4％，其介电常数可达5296，但介电损耗较高0.83％。

随着人们对BaTiO₃以及BST电介质陶瓷中不同Ba/Ti比对其微观结构及宏观介电性能影响的逐渐认识，非化学计量钛酸锶钡陶瓷开始引起研究人员的关注。《MaterialsLetters》外国期刊1993年第15卷第5-6期在《The effect of various dopants on thedielectric properties of barium strontium titanate》一文中公开了一种Ba或Sr过量摩尔百分比1％的Ba_0.6Sr_0.4Fe_0.01Ti_0.99O₃陶瓷，其烧结温度为1450℃，Ba过量时，其平均粒径为6μm，室温介电常数为2224，介电损耗为0.55％；Sr过量时，其平均粒径为10μm，室温介电常数为2182，介电损耗为0.46％。《Materials Letters》外国期刊2014年第135卷在《Compositionally inhomogeneous Ti-excess barium strontium titanate ceramicswith a robust dielectric temperature stability》一文中公开了一种Ti过量摩尔百分比4％的Ba_0.75Sr_0.25TiO₃陶瓷，其室温介电常数低于4000，且未涉及介电损耗；通过X衍射分析发现，其物相组成中出现富钛相。

发明内容

发明目的：本发明第一目的是提供一种高介电常数、低介电损耗非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料；本发明第二目的是提供该电介质瓷料的制备方法。

技术方案：本发明所述的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料，包括如下质量百分比的组分：(Ba_1-xSr_x)Ti_1-δO₃98.3～99.3％、Sb₂O₃0.4～0.8％、ZnO 0.1～0.3％、MnO₂0.1～0.3％、MgO 0.1～0.3％，其中x＝0.25～0.3，δ＝0～0.008。优选的，δ＝0.004～0.006。

本发明采用如下步骤制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料：

(1)以BaCO₃、SrCO₃、TiO₂为原料按物质的量比0.7～0.75:0.25～0.3:0.992～1制得配料物，将该配料物经球磨、烘干、煅烧，预合成(Ba_0.7～0.75Sr_0.25～0.3)Ti_0.992～1O₃粉体。进一步说，所述球磨是将配料物与氧化锆磨球以及去离子水混合球磨，其中，所述配料物与氧化锆磨球以及去离子水的质量比为1:5～7:2.5～3.5；所述煅烧的温度为1020～1100℃，煅烧时间为2～6h。

(2)按组分比例向所述粉体中加入Sb₂O₃、ZnO、MnO₂以及MgO制得配料物，将该配料物经球磨、烘干、造粒，分筛后，模压成型制得坯体。进一步说，所述造粒使用粘结剂，该粘结剂为质量百分比浓度为5～10％的聚乙烯醇水溶液，其加入量为粉体质量的3～10％。采用聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，获得的瓷料气孔率低。

(3)将所述坯体经过排胶处理后，在1280℃～1330℃下烧结1～6h制得瓷料。进一步说，所述排胶是先在200～250℃条件下保温10～25min，再在580～620℃条件下保温10～25min；优选的，所述烧结的温度为1300～1320℃，烧结的时间为2～3h。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料为单相固溶体，具有高介电常数、低介电损耗的特点，且通过晶粒生长抑制剂Sb₂O₃的作用，非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料可得到细晶结构。同时，本发明的制备方法使烧结温度降低至1300℃～1320℃，从而使瓷料气孔率低、致密度高、重复性好。

附图说明

图1(a)、1(b)分别为实施例1、2制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的X射线衍射图谱；

图2(a)、2(b)、2(c)分别为实施例3、4、5制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的X射线衍射图谱；

图3(a)、3(b)分别为实施例6、10制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的X射线衍射图谱；

图4为实施例1制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图；

图5为实施例2制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图；

图6为实施例3制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图；

图7为实施例4制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图；

图8为实施例5制备的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的表面微观形貌图。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明提供了一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料，按质量百分比包括下述组分：(Ba_1-xSr_x)Ti_1-δO₃98.3～99.3％，x＝0.25～0.3，δ＝0～0.008、Sb₂O₃0.4～0.8％、ZnO0.1～0.3％、MnO₂0.1～0.3％、MgO 0.1～0.3％。优选的，δ＝0.004～0.006。

本发明提供了一种制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的方法，包括如下步骤：

(1)根据分子式(Ba_1-xSr_x)Ti_1-δO₃，按照物质的量比0.7～0.75:0.25～0.3:0.992～1称量起始原料BaCO₃、SrCO₃和TiO₂，制得配料物。将该配料物与氧化锆磨球以及去离子水按质量比1:5～7:2.5～3.5装入球磨罐，在球磨机中以转速250～350r/min进行湿法球磨3～6h后制得球磨浆，将球磨浆料置于料盘，在110～130℃下烘干，并置于坩埚压实后，在1020～1100℃下煅烧2～6h，煅烧的升温速率为250～300℃/h，预合成(Ba_0.7～0.75Sr_0.25～0.3)Ti_0.992～1O₃粉体。

由于采用干法球磨时不加分散介质，主要靠磨球的冲击作用粉碎物料，干磨后期，由于粉料之间的吸附作用，容易黏结成块，降低粉碎效果，得到的颗粒较粗，因此本发明采用湿法球磨，球磨时加入一定比例的研磨介质，依靠磨球的研磨作用进行粉碎，得到的颗粒较细，单位容积产量大，粉尘小。

(2)按组分比例向粉体中加入Sb₂O₃、ZnO、MnO₂以及MgO制得配料物，球磨3～6h后，于110～130℃条件下烘干，加入粉体质量3～10％的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为5～10％，然后过40～60目筛，在150～250Mpa下模压成型得到Φ10mm片状坯体；将坯体置于氧化锆陶瓷垫板上，经200～250℃以及580～620℃条件下分别排胶10～25min后，在1280℃～1330℃下烧结1～6h，其中控制烧结的升温速率为250～300℃/h，随炉冷却至室温得到瓷料。烧结时由于升温阶段伴有因水分和粘结剂挥发等引起的气体排出过程，升温速率过快引起坯体变形开裂，速率过慢影响生产效率。优选的，烧结的温度为1300～1320℃，烧结时间为2～3h。

实施例1

根据分子式(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_0.998O₃，按照物质的量比0.75:0.25:0.998称量起始原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂。将该配料与氧化锆磨球以及去离子水质量比1：6：3装入尼龙球磨罐，在行星式球磨机中以转速300r/min进行湿法球磨4h，所得球磨浆料置于料盘，在130℃下烘干，将烘干粉料置于氧化铝坩埚压实后，放入箱式电阻炉控制升温速率为300℃/h在1080℃煅烧2h，预合成(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_0.998O₃粉体；以瓷料总重为100％计，向99.0％(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_0.998O₃粉体中加入0.4wt％Sb₂O₃与0.2wt％MgO、0.2wt％ZnO、0.2wt％MnO₂，湿法球磨4h后，浆料于130℃烘干，加入粉体质量5％的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为5％，过40目分样筛后，在150Mpa下模压成型得到Φ10mm片状坯体；将坯体置于氧化锆陶瓷垫板上，经200℃以及600℃分别排胶15min后，控制升温速率为300℃/h于1320℃烧结2h，随炉冷却至室温得到瓷料。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为4818，介电损耗为0.32％，其X射线衍射图谱如图1中的(a)图谱，其表面微观形貌图如图4所示。

实施例2

步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：加入的Sb₂O₃为0.6wt％，MgO为0.1wt％、ZnO为0.1wt％、MnO₂为0.2wt％。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为4317，介电损耗为0.76％，其X射线衍射图谱如图1中的(b)图谱，其表面微观形貌图如图5所示。

实施例3

根据分子式(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_0.996O₃，按照物质的量比0.75:0.25:0.996称量起始原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂。将该配料与氧化锆磨球以及去离子水质量比1：6：3装入尼龙球磨罐，在行星式球磨机中以转速300r/min进行湿法球磨4h，所得球磨浆料置于料盘，在130℃下烘干，将烘干粉料置于氧化铝坩埚压实后，放入箱式电阻炉控制升温速率为300℃/h在1080℃煅烧2小时，预合成(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_0.996O₃粉体；以瓷料总重为100％计，向98.6％(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_0.996O₃粉体中加入0.8wt％Sb₂O₃与0.2wt％MgO、0.2wt％ZnO、0.2wt％MnO₂，湿法球磨4h后，浆料于130℃烘干，加入粉体质量6％的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为5％，过40目分样筛后，在150Mpa下模压成型得到Φ10mm片状坯体；将坯体置于氧化锆陶瓷垫板上，经200℃以及600℃分别排胶15min后，控制升温速率为300℃/h于1300℃烧结2h，随炉冷却至室温得到瓷料。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为4932，介电损耗为0.67％，其X射线衍射图谱如图2中的(a)图谱，其表面微观形貌图如图6所示。

实施例4

步骤与实施例3基本相同，不同之处在于根据分子式(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_0.994O₃按物质的量比为0.75:0.25:0.994称量起始原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为4802，介电损耗为0.54％，其X射线衍射图谱如图2中的(b)图谱，其表面微观形貌图如图7所示。

实施例5

步骤与实施例3基本相同，不同之处在于根据分子式(Ba_0.75Sr_0.25)Ti_0.992O₃按物质的量比为0.75:0.25:0.992称量起始原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为4415，介电损耗为0.56％，其X射线衍射图谱如图2中的(c)图谱，其表面微观形貌图如图8所示。

实施例6

根据分子式(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃，按照物质的量比0.7:0.3:0.995称量起始原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂。将该配料与氧化锆磨球以及去离子水质量比1：5：2.5装入尼龙球磨罐，在行星式球磨机中以转速250r/min进行湿法球磨3h，所得球磨浆料置于料盘，在110℃下烘干，将烘干粉料置于氧化铝坩埚压实后，放入箱式电阻炉控制升温速率为250℃/h在1020℃煅烧6h，预合成(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃粉体；以瓷料总重为100％计，向99.3wt％(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃粉体中加入0.4wt％Sb₂O₃与0.1wt％MgO、0.1wt％ZnO、0.1wt％MnO₂，湿法球磨3h后，浆料于110℃烘干，加入粉体质量8％的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为5％，过60目分样筛后，在250Mpa下模压成型得到Φ10mm片状坯体；将坯体置于氧化锆陶瓷垫板上，经250℃以及580℃分别排胶10min后，控制升温速率为250℃/h于1280℃烧结1h，随炉冷却至室温得到瓷料。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为3513，介电损耗为0.43％，其X射线衍射图谱如图3中的(a)图谱。

实施例7

根据分子式(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃，按照物质的量比0.7:0.3:0.995称量起始原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂。将该配料与氧化锆磨球以及去离子水质量比1：5：2.5装入尼龙球磨罐，在行星式球磨机中以转速300r/min进行湿法球磨3h，所得球磨浆料置于料盘，在110℃下烘干，将烘干粉料置于氧化铝坩埚压实后，放入箱式电阻炉控制升温速率为250℃/h在1080℃煅烧4h，预合成(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃粉体；以瓷料总重为100％计，向98.8wt％(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃粉体中加入0.6wt％Sb₂O₃与0.2wt％MgO、0.2wt％ZnO、0.2wt％MnO₂，湿法球磨4h后，浆料于110℃烘干，加入粉体质量9％的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为5％，过60目分样筛后，在250Mpa下模压成型得到Φ10mm片状坯体；将坯体置于氧化锆陶瓷垫板上，经250℃以及580℃分别排胶10min后，控制升温速率为250℃/h于1320℃烧结2h，随炉冷却至室温得到瓷料。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为4085，介电损耗为0.34％。

实施例8

步骤与实施例7基本相同，不同之处在于根据分子式(Ba_0.75Sr_0.25)TiO₃按物质的量比为0.75:0.25:1称量起始原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂，聚乙烯醇水溶液的加入量为粉体质量的3％。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为4470，介电损耗为0.72％。

实施例9

步骤与实施例7基本相同，不同之处在于加入的Sb₂O₃为0.5wt％，MgO为0.3wt％、ZnO为0.2wt％、MnO₂为0.2wt％。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为3569，介电损耗为0.41％。

实施例10

根据分子式(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃，按照物质的量比0.7:0.3:0.995称量起始原料BaCO₃、SrCO₃、TiO₂。将该配料与氧化锆磨球以及去离子水质量比1：7：3.5装入尼龙球磨罐，在行星式球磨机中以转速350r/min进行湿法球磨6h，所得球磨浆料置于料盘，在130℃下烘干，将烘干粉料置于氧化铝坩埚压实后，放入箱式电阻炉控制升温速率为300℃/h在1100℃煅烧4h，预合成(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃粉体；以瓷料总重为100％计，向98.3wt％(Ba_0.7Sr_0.3)Ti_0.995O₃粉体中加入0.8wt％Sb₂O₃与0.3wt％MgO、0.3wt％ZnO、0.3wt％MnO₂，湿法球磨6h后，浆料于130℃烘干，加入粉体质量10％的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为10％，过60目分样筛后，在250Mpa下模压成型得到Φ10mm片状坯体；将坯体置于氧化锆陶瓷垫板上，经200℃以及620℃分别排胶25min后，控制升温速率为300℃/h于1330℃烧结2h，随炉冷却至室温得到瓷料。经测试本发明钛酸锶钡基电介质瓷料的室温介电常数为3512，介电损耗为0.56％，其X射线衍射图谱如图3中的(b)图谱。

实施例11

设计6组平行实验，烧结温度分别为1280℃，1300℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃，其余制备方法与实施例1相同。

表1不同的烧结温度制得的钛酸锶钡基电介质瓷料的性能对照表

组号	1	2	3	4	5	6
							烧结温度/℃	1280	1300	1320	1330	1340	1350
介电常数	4577	4729	4818	4518	4168	4047
							介电损耗/％	0.61	0.33	0.32	0.47	0.82	1.0

由表1可知，第1～4组获得的电介质瓷料的介电常数和介电损耗性能优于第5～6组实验，这是由于在1280℃～1330℃条件下烧结，瓷料无欠烧或过烧现象，瓷料晶粒发育完全，粒径均匀，避免因异常晶粒生长而引起的晶粒内部气孔的出现，致密度高，从而使其介电性能优异。

实施例12

设计7组平行实验，烧结时间分别为0.5h、1h、2h、3h、5h、6h、7h，其余制备方法与实施例1相同。

表2不同的烧结时间制得的钛酸锶钡基电介质瓷料的性能对照表

组号	1	2	3	4	5	6	7
								烧结时间/h	0.5	1	2	3	5	6	7
介电常数	3957	4359	4818	4773	4556	4419	4137
								介电损耗/％	1.2	0.72	0.32	0.33	0.69	0.75	1.0

由表2可知，第2～6组获得的电介质瓷料的介电常数和介电损耗性能优于第1、7组实验，这是由于烧结保温1～6h既促使瓷料在烧结后期物理、化学变化的进一步实现，又避免因保温时间过长而引起的少数晶粒异常生长，使得瓷料粒径分布均匀，气孔率低。

实施例13

设计5组平行实验，Sb₂O₃的质量百分比分别为：0.3％、0.4％、0.6％、0.8％、0.9％，其余制备方法与实施例7相同。

表3不同的Sb₂O₃含量制得的钛酸锶钡基电介质瓷料的性能对照表

组号

1

2

3

4

5

Sb₂O₃含量	0.3	0.4	0.6	0.8	0.9
						介电常数	3260	3623	4085	3593	3279
介电损耗/％	0.49	0.45	0.34	0.43	0.44

由表3可知，第2～4组获得的电介质瓷料的介电常数性能优于第1、5组，这是由于晶粒生长抑制剂Sb₂O₃中Sb³⁺离子可占据非化学计量钛酸锶钡基陶瓷的晶格点位，引起其晶胞常数的改变，从而导致瓷料铁电性的变化，且当Sb₂O₃含量为0.4％～0.8％时，通过Sb₂O₃对瓷料的固溶缓冲、粒界缓冲效应及其对瓷料的移峰效应使得该瓷料表现出高介电常数、低介电损耗的优异性能。

Claims

1.一种非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料，其特征在于包括如下质量百分比的组分：

其中x＝0.25～0.3，δ＝0.004～0.008。

2.根据权利要求1所述的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料，其特征在于：所述δ＝0.004～0.006。

3.一种制备权利要求1所述的非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以BaCO₃、SrCO₃、TiO₂为原料按物质的量比0.7～0.75:0.25～0.3:0.992～0.996制得配料物，将该配料物经球磨、烘干、煅烧，预合成(Ba_0.7～0.75Sr_0.25～0.3)Ti_{0.992～0.996}O₃粉体；

(2)按组分比例向上述粉体中加入Sb₂O₃、ZnO、MnO₂以及MgO制得配料物，将该配料物经球磨、烘干、造粒，分筛后，模压成型制得坯体；

(3)将上述坯体经过排胶处理后，在1280℃～1330℃下烧结1～6h制得瓷料。

4.根据权利要求3所述的制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨是将配料物与氧化锆磨球以及去离子水混合球磨，其中，所述配料物与氧化锆磨球以及去离子水的质量比为1:5～7:2.5～3.5。

5.根据权利要求3所述的制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述煅烧的温度为1020～1100℃，煅烧的时间为2～6h。

6.根据权利要求3所述的制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述造粒是采用质量百分比浓度为5～10％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，其加入量为粉体质量的3～10％。

7.根据权利要求3所述的制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述排胶是先在200～250℃条件下保温10～25min，再在580～620℃条件下保温10～25min。

8.根据权利要求3所述的制备非化学计量钛酸锶钡基电介质瓷料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烧结的温度为1300～1320℃，烧结的时间为2～3h。