CN110304916A - 一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及制备方法。该介质陶瓷的化学式为(1‑x)BaTiO3‑xBi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其中x=0.05~0.25,包括了以下步骤:(1)以BaTiO3、Bi2O3、ZnO、Y2O3为原料,依化学式中金属原子的化学计量比配比原料;(2)将原料球磨混合均匀,烘干,在马弗炉中预烧得到陶瓷粉体;(3)将预烧得到的陶瓷粉体经过二次球磨,烘干后造粒压制成陶瓷生坯;(4)将陶瓷生坯排胶后,在管式炉中通入还原性气体烧结,得到抗还原BaTiO3基介质陶瓷。该介质陶瓷在还原气氛下烧结,具有绝缘性能和介电性能优异、生产成本低、且在宽温范围内介电性能稳定等特点,尤其在x=0.15时,具有绝缘电阻率高达5.5×1012Ω·cm,介电温度稳定性满足X8R标准。

Description

一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及其制备方法,主要应用于贱金属多层陶瓷电容器领域。
背景技术
MLCC做为发展最快,用量最大的电容器材料,具有比容量高、尺寸小、精度高、绝缘电阻率高的特点。近年来随着电子行业快速发展对MLCC需求量的增大,大容量、薄膜化、小尺寸、宽温化成为其发展趋势,而MLCC的大容量化和薄膜化发展导致了昂贵的内电极金属使用比例上升,总体生产成本快速增加。为了有效降低其生产成本,需要采用贱金属电极如Ni、Cu做为内电极材料,而贱金属在高温下与介质材料共烧时容易氧化从而失去导电性,因此贱金属MLCC(BME-MLCC)需要在还原气氛下烧结制备。这就需要MLCC 中介质材料能够在还原气氛下具有抗还原性能,保持良好的绝缘性能。
钛酸钡(BaTiO3)由于其优异的电学性能包括介电常数、介电损耗、绝缘电阻率和无铅环保的特点而广泛运用于MLCC领域,是制备MLCC的首选介质材料。但纯相BaTiO3介质陶瓷在还原气氛下容易产生大量氧空位导致材料的半导化,此外,由于存在多种相变,BaTiO3介电常数随温度变化大。因此纯相的BaTiO3介质陶瓷难以满足BME-MLCC的需求。提高BaTiO3介质陶瓷抗还原性能和宽化其介电温度稳定性是十分必要的。
CN102531592A的发明专利公开了一种抗还原的Y5P陶瓷电容器介质瓷料,该发明着重于Ba1-xZnxTi1-yZryO3体系,在-30-85℃范围内电容变化率低于±10%,但其高温端温度稳定性较差。CN102020465A的发明专利公开了一种抗还原的多层陶瓷电容器介质陶瓷材料,该发明材料注重于BamTiO3体系,介电温度稳定性符合X7R标准,但在高温端不能满足150℃的要求,且体系材料构成复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种抗还原BaTiO3基X8R型介质陶瓷及其制备方法,该介质陶瓷在还原气氛下烧结,具有绝缘性能和介电性能优异、生产成本低、且在宽温范围内介电性能稳定等特点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷,其化学组成表达式为(1-x)BaTiO3-xBi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其中x=0.02~0.25;该介质陶瓷是BaTiO3基固溶体,BaTiO3为基体材料,Bi(Zn1/2Y1/2)O2.75为固溶组分。
该抗还原BaTiO3基介质陶瓷绝缘电阻率在5.0×108Ω·cm~6.1×1012Ω·cm。
进一步地,该介电陶瓷材料,其化学表达式为(1-x)BaTiO3-xBi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其中x=0.15和x=0.25,绝缘电阻率超过5×1011Ω·cm,介电温度稳定性符合X8R标准。尤其是当 x=0.15时,该介质陶瓷绝缘电阻率达到5.5×1012Ω·cm。
上述抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法,主要步骤如下:
(1)以BaTiO3、Bi2O3、ZnO和Y2O3做为原料,根据名义组成化学式(1-x)BaTiO3- xBi(Zn1/2Y1/2)O2.75中金属原子的化学计量比配料,其中x=0.05~0.25;
(2)将步骤(1)称取的原料进行球磨、烘干、预烧,得到陶瓷粉体;
(3)将步骤(2)所得的陶瓷粉体研磨后进行二次球磨,烘干后与粘结剂混合球磨,造粒过筛,干压成型得到陶瓷生坯;
(4)将步骤(3)所得的陶瓷生坯在空气中600℃保温2小时排出粘结剂,然后在还原气氛下1350~1480℃烧结2~3小时,得到抗还原BaTiO3基介质陶瓷。
按上述方案,所述步骤(1)中配料时考虑到高温下Bi2O3的挥发,在称料时,Bi2O3过量5%;步骤(2)中混合原料预烧处理温度为850~900℃,保温2~3小时。
按上述方案,步骤(2)和步骤(3)中的球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于尼龙材质行星球磨罐中球磨6~8小时,转速1000~1200r/min;步骤(2)和步骤(3)中的烘干是在100℃下保温12~24小时。
按上述方案,步骤(3)中,所述的粘结剂是聚乙烯醇水溶液,浓度为4~5wt%,其加入量为陶瓷粉体质量的2~4%;所述的过筛为过100目筛;所述的干压成型的压力大小为150~200MPa。
按上述方案,步骤(4)中,所述的排胶是以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时,以排出聚乙烯醇。
按上述方案,步骤(5)中,所述的烧结是在室温下以3~5℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1300~1480℃保温2~3小时,然后随炉自然冷却。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明所述的介质陶瓷具有优异的抗还原性能,通过向BaTiO3中添加Bi2O3、ZnO、Y2O3形成了(1-x)BaTiO3-xBi(Zn1/2Y1/2)O2.75固溶体,其中x=0.05~0.25,该体系的绝缘电阻率(5.0×108~6.1×1012Ω·cm范围内),相比于还原气氛下烧结得到的BaTiO3陶瓷的绝缘电阻率都有显著提高。尤其在x=0.15和x=0.2时,绝缘电阻率超过5×1012Ω·cm,在125℃和150℃时依然能够维持超过1011Ω·cm的优异的绝缘性能,表现出良好的抗还原性能和温度稳定性能;
2、本发明所述的介质陶瓷在x=0.1~0.25范围内均表现出良好的介电性能以及高温度稳定性,介电常数高达700~2100,介电温度稳定性在-50-150℃范围内符合容温变化率≤± 15%。其中,在x=0.1时,介电常数为2043,介电损耗为0.011,容温变化率≤±15%的温度范围为-50-153℃;在x=0.15时,介电常数为1362,介电损耗为0.014,容温变化率≤±15%的温度范围为-60-157℃,符合X8R标准;在x=0.2时,介电常数为1428,介电损耗为 0.014,容温变化率≤±15%的温度范围为-60-143℃,符合X7R标准;在x=0.25时,介电常数为709,介电损耗为0.013,容温变化率≤±15%的温度范围为-60-150℃,符合X8R标准。
3、本发明所用原料成本较低;且原料中不含铅,绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1~5所制备的抗还原BaTiO3基介质陶瓷的XRD图谱;
图2为本发明实施例1~5所制备的抗还原BaTiO3基介质陶瓷的SEM图;其中, x=0.05、0.1、0.15、0.2、0.25时分别为图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)、图2(e);
图3为本发明实施例1介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55~200℃);
图4为本发明实施例2介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55~200℃);
图5为本发明实施例3介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55~200℃);
图6为本发明实施例4介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55~200℃);
图7为本发明实施例5介质陶瓷在不同频率下介电常数随温度的变化图(-55~200℃);
图8为本发明实施例2~5所制备的介质陶瓷在1kHz频率下介电常数随温度的变化图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例提供一系列抗还原BaTiO3基X8R型介质陶瓷,其化学组成表达式为(1- x)BaTiO3-xBi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其中x=0.05~0.25。
下述实施例中,步骤(2)和步骤(3)中的球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于尼龙材质行星球磨罐中球磨6~8小时,转速1000~1200r/min;步骤(2)和步骤(3)中的烘干是在100℃下保温12~24小时。
实施例1
一种BaTiO3基介质陶瓷,化学组成表达式为0.95BaTiO3-0.05Bi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)根据组成表达式,称取0.95mol BaTiO3、0.0263mol Bi2O3(过量5%)、0.025molZnO和0.0125mol Y2O3作为原料;
(2)将称取的原料放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在行星球磨机上球磨8小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧过程为以2℃/min的升温速率从室温升温至850℃,保温2小时,然后随炉冷却;将预烧的粉体二次球磨6小时,100℃烘干后得到陶瓷粉体;
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液,其加入量为陶瓷粉体质量的3~4%,然后将其混匀,造粒,过100目筛,过筛后的陶瓷粉体陈化24小时,再用压片机将其干压成型,成型压力为150MPa,得到直径为12mm,厚度约为1mm 的圆柱形陶瓷生坯;
(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600 ℃并保温2小时,随炉自然冷却,以排出聚乙烯醇;再在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1350℃,并保温2小时,之后随炉自然冷却,得到BaTiO3基介质陶瓷。
将实施例1所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试,XRD图谱如图 1所示,由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈四方相结构。
将实施例1所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1280℃下保温30min进行热腐蚀处理,对该断面拍摄SEM图像,如图2(a)所示,晶粒生长良好,微观结构致密,晶粒直径在 2~3μm之间。
将实施例1所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、被银电极,测试介电性能。如图3所示,该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz,温度在-55~200℃范围内介电常数超过20000,且随温度升高而增大。
将实施例1所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示,常温下绝缘电阻率只有5.0×108Ω·cm,在125℃和150℃下绝缘电阻率下降到107Ω·cm数量级。
实施例2
一种BaTiO3基介质陶瓷,化学组成表达式为0.9BaTiO3-0.1Bi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)根据组成表达式,称取0.9mol BaTiO3、0.0525mol Bi2O3(过量5%)、0.05molZnO 和0.025mol Y2O3作为原料;
(2)将称取的原料放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在行星球磨机上球磨8小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧过程为以2℃/min的升温速率从室温升温至850℃,保温2小时,然后随炉冷却;将预烧的粉体二次球磨6小时,100℃烘干后得到陶瓷粉体;
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液,其加入量为陶瓷粉体质量的3~4%,然后将其混匀,造粒,过100目筛,过筛后的陶瓷粉体陈化24小时,再用压片机将其干压成型,成型压力为150MPa,得到直径为12mm,厚度约为1mm 的圆柱形陶瓷生坯;
(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600 ℃并保温2小时,随炉自然冷却,以排出聚乙烯醇;再在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1370℃,并保温2小时,之后随炉自然冷却,得到BaTiO3基介质陶瓷。
将实施例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试,XRD图谱如图 1所示,由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈准立方相结构。
将实施例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1300℃下保温30min进行热腐蚀处理,对该断面拍摄SEM图像,如图2(b)所示,晶粒生长良好,微观结构致密,晶粒直径在 2~3μm之间。
将实施例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、被银电极,测试介电性能。如图4所示,该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz,常温下介电常数为2043,介电损耗约为0.011;电容温度稳定性如图8所示,TCC≤±15%的温度范围为-50~153℃。
将实施例2所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示,常温下绝缘电阻率达到5.0×1010Ω·cm,在125℃和150℃下绝缘电阻率下降分别为1.8×1010Ω·cm、9.0×109Ω·cm。
实施例3
一种BaTiO3基介质陶瓷,化学组成表达式为0.85BaTiO3-0.15Bi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)根据组成表达式,称取0.85mol BaTiO3、0.0788mol Bi2O3(过量5%)、0.075molZnO和0.0375mol Y2O3作为原料;
(2)将称取的原料放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在行星球磨机上球磨8小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧过程为以2℃/min的升温速率从室温升温至850℃,保温2小时,然后随炉冷却;将预烧的粉体二次球磨6小时,100℃烘干后得到陶瓷粉体;
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液,其加入量为陶瓷粉体质量的3~4%,然后将其混匀,造粒,过100目筛,过筛后的陶瓷粉体陈化24小时,再用压片机将其干压成型,成型压力为150MPa,得到直径为12mm,厚度约为1mm 的圆柱形陶瓷生坯;
(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600 ℃并保温2小时,随炉自然冷却,以排出聚乙烯醇;再在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1400℃,并保温2小时,之后随炉自然冷却,得到BaTiO3基介质陶瓷。
将实施例3所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试,XRD图谱如图 1所示,由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈准立方相结构。
将实施例3所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1330℃下保温30min进行热腐蚀处理,对该断面拍摄SEM图像,如图2(c)所示,晶粒生长良好,微观结构致密,晶粒直径在 2~3μm之间。
将实施例3所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、被银电极,测试介电性能。如图5所示,该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz,常温下介电常数为1362,介电损耗约为0.014;电容温度稳定性如图8所示,TCC≤±15%的温度范围为-60~157℃,其介电温度稳定性符合X8R要求。
将实施例3所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示,常温下绝缘电阻率为5.5×1012Ω·cm,在125℃和150℃下绝缘电阻率下降分别为6.4×1011Ω·cm、4.9×1011Ω·cm。
实施例4
一种BaTiO3基介质陶瓷,化学组成表达式为0.8BaTiO3-0.2Bi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)根据组成表达式,称取0.8mol BaTiO3、0.105mol Bi2O3(过量5%)、0.1mol ZnO和0.05mol Y2O3作为原料;
(2)将称取的原料放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在行星球磨机上球磨8小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧过程为以2℃/min的升温速率从室温升温至850℃,保温2小时,然后随炉冷却;将预烧的粉体二次球磨6小时,100℃烘干后得到陶瓷粉体;
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt.%的聚乙烯醇水溶液,其加入量为陶瓷粉体质量的3~4%,然后将其混匀,造粒,过100目筛,过筛后的陶瓷粉体陈化24小时,再用压片机将其干压成型,成型压力为150MPa,得到直径为12mm,厚度约为1mm 的圆柱形陶瓷生坯;
(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600 ℃并保温2小时,随炉自然冷却,以排出聚乙烯醇;再在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1440℃,并保温2小时,之后随炉自然冷却,得到BaTiO3基介质陶瓷。
将实施例4所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试,XRD图谱如图 1所示,由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈四方相结构。
将实施例4所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1370℃下保温30min进行热腐蚀处理,对该断面拍摄SEM图像,如图2(d)所示,晶粒生长良好,微观结构致密,晶粒直径在 2~3μm之间。
将实施例4所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、被银电极,测试介电性能。如图6所示,该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz,常温下介电常数为1428,介电损耗约为0.014;电容温度稳定性如图8所示,TCC≤±15%的温度范围为-60~143℃,其介电温度稳定性符合X7R要求。
将实施例4所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示,常温下绝缘电阻率为6.1×1012Ω·cm,在125℃和150℃下绝缘电阻率下降分别为8.6×1011Ω·cm、7.4×1011Ω·cm。
实施例5
一种BaTiO3基介质陶瓷,化学组成表达式为0.75BaTiO3-0.25Bi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)根据组成表达式,称取0.75mol BaTiO3、0.131mol Bi2O3(过量5%)、0.125molZnO和0.0625mol Y2O3作为原料;
(2)将称取的原料放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在行星球磨机上球磨8小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧过程为以2℃/min的升温速率从室温升温至850℃,保温2小时,然后随炉冷却;将预烧的粉体二次球磨6小时,100℃烘干后得到陶瓷粉体;
(3)在步骤(2)所得的陶瓷粉体中加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液,其加入量为陶瓷粉体质量的3~4%,然后将其混匀,造粒,过100目筛,过筛后的陶瓷粉体陈化24小时,再用压片机将其干压成型,成型压力为150MPa,得到直径为12mm,厚度约为1mm 的圆柱形陶瓷生坯;
(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600 ℃并保温2小时,随炉自然冷却,以排出聚乙烯醇;再在管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1480℃,并保温2小时,之后随炉自然冷却,得到BaTiO3基介质陶瓷。
将实施例5所制备的BaTiO3基介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)测试,XRD图谱如图 1所示,由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈四方相结构。
将实施例5所制备的BaTiO3基介质陶瓷的断面在1410℃下保温30min进行热腐蚀处理,对该断面拍摄SEM图像,如图2(e)所示,晶粒生长良好,微观结构致密,晶粒直径在2~3μm之间。
将实施例5所制备的BaTiO3基介质陶瓷的两面磨平并抛光、被银电极,测试介电性能。如图6所示,该BaTiO3基介质陶瓷在频率为1kHz、10kHz、100kHz、1MHz,常温下介电常数为709,介电损耗约为0.013;电容温度稳定性如图8所示,TCC≤±15%的温度范围为-60~150℃,其介电温度稳定性符合X8R要求。
将实施例5所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kV/mm的交流电场下测试其绝缘电阻率。如表1所示,常温下绝缘电阻率为7.2×1011Ω·cm,在125℃和150℃下绝缘电阻率下降分别为5.9×1011Ω·cm、3.2×1011Ω·cm。
表1中具体列出了各实施例所制备的BaTiO3基介质陶瓷在10Hz下不同温度时绝缘电阻率
表1
由表1可知,BZY的掺杂明显改变了(1-x)BT-xBZY陶瓷的抗还原性能,在掺杂量较少时,BT基陶瓷还原气氛烧结半导化的现象没有消失,而在掺杂含量增大后,绝缘电阻率明显增大,抗还原性能得到改善。绝缘电阻率随着BZY含量增多呈现先增大后减小的变化规律,在x=0.15和x=0.2时,室温下绝缘电阻率超过1012Ω·cm,且在高温下依然能维持一个较高值。
表2中具体列出了各实施例所制备的BaTiO3基介质陶瓷在1kHz下的介电性能
表2
由表2可知,BZY的掺杂有效的改善了(1-x)BT-xBZY陶瓷的介电温度稳定性,在掺杂量较少的实施例1,由于实施例的半导化导致其介电温度稳定性较差,符合TCC≤±15%的温度范围为-18℃-46℃。当BZY含量增大后,介电温度稳定性有所增加,但介电常数也相应减小,在实施例3中得到介电常数为1362,介电损耗为0.014,温度稳定性符合X8R标准的介质陶瓷。
由以上对本发明实施例的详细描述,可以了解,本发明提供了一种抗还原BaTiO3基 X8R介质陶瓷及制备方法,解决了BaTiO3基陶瓷在还原气氛下烧结时存在的半导化问题和尖锐居里峰影响陶瓷介电温度稳定性的问题。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷,其特征在于该介质陶瓷是BaTiO3基固溶体,BaTiO3为基体材料,Bi(Zn1/2Y1/2)O2.75为固溶组分,化学组成表达式为(1-x)BaTiO3-xBi(Zn1/2Y1/2)O2.75,其中x=0.02~0.25。
2.根据权利要求1所述的抗还原BaTiO3基介质陶瓷,其特征于该介质陶瓷的绝缘电阻率在5.0×108 Ω·cm~6.1×1012 Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的抗还原BaTiO3基介质陶瓷,其特征于它的化学组成表达式中x=0.15和x=0.25,绝缘电阻率超过5×1011 Ω·cm,介电温度稳定性符合X8R标准。
4.一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法,其特征在于主要步骤如下:
(1)按名义化学组成(1-x)BaTiO3-xBi(Zn1/2Y1/2)O2.75中金属原子的化学计量比称取原料BaTiO3、Bi2O3、ZnO和Y2O3,其中x=0.05~0.25;
(2)将步骤(1)称取的原料进行球磨、烘干、预烧,得到陶瓷粉体;
(3)将步骤(2)所得的陶瓷粉体研磨后进行二次球磨,烘干后与粘结剂混合球磨,造粒过筛,干压成型得到陶瓷生坯;
(4)将步骤(3)所得的陶瓷生坯排胶后,在还原气氛下1350~1480 oC烧结2~3小时,得到抗还原BaTiO3基介质陶瓷。
5.根据权利要求4所述的一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法,其特征在于步骤(2)中,预烧温度为850~900 oC,保温2~3小时。
6.根据权利要求4所述的一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法,其特征在于步骤(2)、(3)中的球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质,球磨时间6~8小时,转速1000~1200r/min;步骤(2)、(3)中的烘干是在90~110 oC下保温12~24小时。
7.根据权利要求4所述的一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法,其特征在于步骤(3)中,所述的粘结剂是聚乙烯醇水溶液,浓度为4~5 wt%,其加入量为陶瓷粉体质量的2~4%;所述过筛为过90~110目筛;所述的干压成型的压力大小为150~200 MPa。
8.根据权利要求4所述的一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法,其特征在于步骤(4)中,所述的排胶是以0.5~1.5 oC/min的升温速率升温至580~620 oC保温1.5~2.5小时,以排出聚乙烯醇。
9.根据权利要求4所述的一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法,其特征在于步骤(5)中,所述的烧结是在室温下以3~5 oC/min的升温速率升温至950~1050 oC,随后以1.5~2.5 oC/min的升温速率升温至1350~1480 oC保温2~3小时。
10.根据权利要求4所述的一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷的制备方法,其特征在于步骤(5)中,还原性气氛的组成按体积百分比计为:N2 98~99%,H2 1~2%,通气速度为40~80 L/h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113264763A (zh) * 2021-06-17 2021-08-17 天津大学 一种宽温度稳定型钛酸钡基介质陶瓷材料及其制备方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1841597A (zh) * 2005-03-24 2006-10-04 Tdk株式会社 叠层陶瓷电子部件的制造方法
CN101172853A (zh) * 2007-10-16 2008-05-07 武汉理工大学 一种用于温度稳定x9r型多层陶瓷电容器瓷料及其制备方法
CN101224979A (zh) * 2008-01-18 2008-07-23 陕西科技大学 高居里点无铅ptc陶瓷电阻材料的制备方法
CN101531510A (zh) * 2009-04-14 2009-09-16 武汉理工大学 高温稳定无铅电容器陶瓷及其制备方法
CN102320826A (zh) * 2011-05-31 2012-01-18 武汉理工大学 多壳层结构x8r电容器介电陶瓷及其制备方法
CN102992756A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 武汉理工大学 一种高介电常数x8r型电容器陶瓷材料及其制备方法
CN103265283A (zh) * 2013-05-15 2013-08-28 武汉理工大学 一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法
CN103964842A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 武汉理工大学 一种电容器陶瓷介质材料及其制备方法
CN104030679A (zh) * 2014-06-27 2014-09-10 陕西科技大学 一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法
CN106892659A (zh) * 2017-03-31 2017-06-27 天津大学 一种抗还原巨介电常数多层陶瓷电容器介质材料
CN106938928A (zh) * 2017-03-31 2017-07-11 天津大学 一种抗还原巨介电常数低损耗高阻值陶瓷电容器介质材料
CN107417267A (zh) * 2017-08-09 2017-12-01 歌尔股份有限公司 铁酸铋多铁性陶瓷及其制备方法
CN107512906A (zh) * 2016-06-17 2017-12-26 清华大学 一种抗还原x9r型陶瓷电容器介质材料及其制备方法
CN108395243A (zh) * 2018-05-11 2018-08-14 武汉理工大学 一种XnR宽温高稳定的BaTiO3基介质陶瓷及其制备方法
CN109133915A (zh) * 2018-08-30 2019-01-04 武汉理工大学 一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1841597A (zh) * 2005-03-24 2006-10-04 Tdk株式会社 叠层陶瓷电子部件的制造方法
CN101172853A (zh) * 2007-10-16 2008-05-07 武汉理工大学 一种用于温度稳定x9r型多层陶瓷电容器瓷料及其制备方法
CN101224979A (zh) * 2008-01-18 2008-07-23 陕西科技大学 高居里点无铅ptc陶瓷电阻材料的制备方法
CN101531510A (zh) * 2009-04-14 2009-09-16 武汉理工大学 高温稳定无铅电容器陶瓷及其制备方法
CN102320826A (zh) * 2011-05-31 2012-01-18 武汉理工大学 多壳层结构x8r电容器介电陶瓷及其制备方法
CN102992756A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 武汉理工大学 一种高介电常数x8r型电容器陶瓷材料及其制备方法
CN103265283A (zh) * 2013-05-15 2013-08-28 武汉理工大学 一种高温稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法
CN103964842A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 武汉理工大学 一种电容器陶瓷介质材料及其制备方法
CN104030679A (zh) * 2014-06-27 2014-09-10 陕西科技大学 一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法
CN107512906A (zh) * 2016-06-17 2017-12-26 清华大学 一种抗还原x9r型陶瓷电容器介质材料及其制备方法
CN106892659A (zh) * 2017-03-31 2017-06-27 天津大学 一种抗还原巨介电常数多层陶瓷电容器介质材料
CN106938928A (zh) * 2017-03-31 2017-07-11 天津大学 一种抗还原巨介电常数低损耗高阻值陶瓷电容器介质材料
CN107417267A (zh) * 2017-08-09 2017-12-01 歌尔股份有限公司 铁酸铋多铁性陶瓷及其制备方法
CN108395243A (zh) * 2018-05-11 2018-08-14 武汉理工大学 一种XnR宽温高稳定的BaTiO3基介质陶瓷及其制备方法
CN109133915A (zh) * 2018-08-30 2019-01-04 武汉理工大学 一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUECHEN HUANG等: "Structure and Dielectric Properties of BaTiO3–BiYO3 Perovskite Solid Solutions", 《THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *
李波等: "Y2O3和ZnO共掺杂对BaTiO3陶瓷的微观结构和介电性能的影响", 《无机材料学报》 *
熊博: "宽温高稳定性BaTiO3-Bi(Mg(1/2)Ti(1/2))O3介电陶瓷的制备与改性研究", 《中国学术期刊(光盘版)》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113264763A (zh) * 2021-06-17 2021-08-17 天津大学 一种宽温度稳定型钛酸钡基介质陶瓷材料及其制备方法

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