CN109133915A - 一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法 - Google Patents

一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109133915A
CN109133915A CN201811004852.2A CN201811004852A CN109133915A CN 109133915 A CN109133915 A CN 109133915A CN 201811004852 A CN201811004852 A CN 201811004852A CN 109133915 A CN109133915 A CN 109133915A
Authority
CN
China
Prior art keywords
energy storage
high energy
dielectric material
barium phthalate
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811004852.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109133915B (zh
Inventor
郝华
蒋雪雯
刘韩星
吕佳浩
谢娟
曹明贺
尧中华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201811004852.2A priority Critical patent/CN109133915B/zh
Publication of CN109133915A publication Critical patent/CN109133915A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109133915B publication Critical patent/CN109133915B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/475—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on bismuth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法：该材料的化学式为(1‑x)BaTiO3‑xBi(Mg1/2Zr1/2)O3，其中x=0.02~0.20，包括以下步骤：（1）以BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO、ZrO2为原料，根据化学式剂量比配料；（2）使用湿法球磨将原料球磨混合均匀，烘干，在马弗炉中预烧得到陶瓷粉体；（3）将预烧粉体球磨、烘干、造粒、压制成陶瓷生坯；（4）将生坯排胶、烧结得到陶瓷样品。该方法制备工艺简单，成本低，无铅无污染，所制备的储能介质陶瓷材料具有高放电储能密度0.31~1.45J/cm3和较高的击穿强度82~191kV/cm。

Description

一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及应用于电子元器件的陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法。
背景技术
电容器作为电子电路的主要无源器件，可以储存静电能，具有充电、放电、通交流、隔直流等特性。高储能密度电容器在高电压等级电容储能系统中可用于改善电能质量，如有源滤波、储能缓冲、电压平滑、常规储能等。同时，电容器技术以它的灵活性及可适应性能够很好满足在微秒至毫秒范围内电能存储、放电、滤波和功率调节的使用要求。近年来，随着电子工业的飞速发展，对电容器的工作性能要求越来越严格，在其他外界条件相同的情况下，具有更高击穿强度的电介质陶瓷材料能够储存更多的电荷，从而可获得更高的能量储存密度。
钛酸钡(BaTiO3)是一种具有优异电学性能的无铅陶瓷材料，包括强介电性、良好的铁电压电性以及优异的热释电和电热性能，是制备陶瓷电容器的理想材料。但BaTiO3介质陶瓷的击穿强度(即最大电场强度)只有50～80kV/cm，放电储能密度不大(约0.3J/cm3)，另外，在不同温度存在多种相变，介电常数随温度变化较大。因此，提高其击穿强度和放电储能密度，宽化其电容工作范围是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法，所得储能介质陶瓷具有耐高压，高储能的特点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/ 2Zr1/2)O3，其中x＝0.02～0.20。
上述高储能钛酸钡基介质材料的放电储能密度在0.31～1.45J/cm3范围内，击穿强度(即最大电场强度)在82～191kV/cm范围内。
优选地，上述高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/2Zr1/2)O3，x＝0.08～0.20，放电储能密度在1.04～1.45J/cm3范围内，击穿强度在171～191kV/cm范围内。
上述高储能钛酸钡基介质材料的制备方法，主要步骤如下：
(1)以BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO、和ZrO2作为原料，根据化学组成表达式(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/2Zr1/2)O3中金属元素的化学计量比配料，其中x＝0.02～0.20；
(2)将步骤(1)称取的原料混合球磨，并经烘干、煅烧，得到陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)所得的陶瓷粉体球磨，烘干后与粘结剂混合均匀并研磨造粒，过筛，干压成型得到陶瓷生坯；
(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯排胶后在升温至1100～1400℃烧结2～3小时，得到高储能钛酸钡基介质材料。
按上述方案，步骤(1)所述的原料MgO是经过880～920℃保温1～2小时的煅烧预处理以去除水和二氧化碳。
按上述方案，步骤(2)和步骤(3)所述的球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，置于尼龙球磨罐中进行行星式球磨6～10小时；步骤(2)和步骤(3)所述的烘干是在80～100℃下保温24～36小时；步骤(2)所述的煅烧是以2～4℃/min的升温速率升温至850～1000℃，保温4～5小时，随炉自然冷却。
按上述方案，步骤(3)所述的粘结剂是聚乙烯醇水溶液，浓度为4～5wt.％，其加入量为陶瓷粉体质量的2～4％；步骤(3)所述的过筛是过60～120目筛；步骤(3)所述的干压成型的压力大小为150～200MPa。
按上述方案，步骤(4)所述的排胶是以0.5～1.5℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，以排出聚乙烯醇；步骤(4)所述的烧结是室温下以2～4℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以1～3℃/min的升温速率升温至1100～1400℃下保温2～3小时，随炉自然冷却。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所述介质材料具有很好的储能特性：通过向BaTiO3中添加Bi2O3、MgO、和ZrO2形成了(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/2Zr1/2)O3固溶体，其中x＝0.02～0.20，该体系的击穿强度(在82～191kV/cm范围内)、放电储能密度(在0.31～1.45J/cm3范围内)和储能效率(37.8～95.4％)都显著提高；其中，在x＝0.08时击穿强度增加到191kV/cm，放电储能密度高达1.45J/cm3，在x＝0.15时储能效率高达95.4％；
2.本发明所述介质材料在x＝0.02～0.20范围内均表现出良好的电容温度稳定性，容温变化率小于±15％，例如在x＝0.02时，容温变化率小于±15％的温度范围为-72～88℃；在x＝0.04时，容温变化率小于±15％的温度范围为-21～42℃；在x＝0.08时，容温变化率小于±15％的温度范围为-60～73℃；在x＝0.10时，容温变化率小于±15％的温度范围为-53～95℃；在x＝0.15时，容温变化率小于±15％的温度范围为-45～149℃；在x＝0.20时，在-40～240℃温度范围内容温变化率小于±15％。
3.所述介质材料的制备过程中，烧结温度较低，且随着Bi2O3、MgO、和ZrO2掺杂量的增加，烧结温度从1400℃降低到1125℃，利于节能减排；
4.本发明所用原料中不含稀土元素和贵金属元素，成本较低；且原料中不含铅，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1～6所制备的高储能钛酸钡基介质材料的XRD图谱；
图2为实施例1～6所制备的高储能钛酸钡基介质材料的SEM图；
图3为实施例1～6所制备的高储能钛酸钡基介质材料在10Hz频率下的P-E曲线图；
图4为实施例1～6所制备的高储能钛酸钡基介质材料在1kHz频率下介电常数随温度的变化图(-115～500℃)；
图5为实施例1～6所制备的高储能钛酸钡基介质材料在1kHz频率下的容温变化率(以25℃为基准)随温度的变化图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例提供一系列高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/2Zr1/2)O3，其中x＝0.02～0.20。
实施例1
一种高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为0.98BaTiO3-0.02Bi(Mg1/ 2Zr1/2)O3，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)根据组成表达式称取0.98mol BaCO3、0.98mol TiO2、0.01mol Bi2O3、0.01molMgO和0.01mol ZrO2作为原料；
(2)将原料放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨8小时；随后在100℃下烘干24h后进行预烧，预烧过程是室温下以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h，随炉自然冷却；将预烧后的粉体行星球磨4小时，随后再经100℃烘干24h，得到陶瓷粉体；
(3)在陶瓷粉体中加入浓度为5wt.％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量为陶瓷粉体质量的3％，然后混匀造粒，过60目筛和120目筛，取介于60目和120目之间的均匀颗粒，再单轴压成型得到圆形陶瓷生坯，成型压力为150MPa，圆形陶瓷生坯直径为12mm；
(4)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；再在高温马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1375℃下保温2小时，随炉自然冷却，得到高储能钛酸钡基介质材料。
将实施例1所制备的高储能钛酸钡基介质材料进行x射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，无第二相，呈四方相结构。
将实施例1所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的断面在1300℃下保温30min进行热腐蚀，对该断面拍摄SEM图像，如图2所示，晶粒发育良好，微观结构致密。
将实施例1所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极，测试储能性能和介电性能。如图3所示，该储能介质陶瓷在10Hz频率下的最大电场强度为82kV/cm，最大极化强度为19mC/cm2，根据公式和分别计算出该储能介质陶瓷的充电储能密度、放电储能密度和储能效率为0.82J/cm3、0.31J/cm3和31.8％。
如图4和图5所示，该钛酸钡基介质陶瓷在频率1kHz温度25℃时具备中等介电常数1630，同时，其在-72～88℃温度范围内容温变化率不超过15％(以25℃为基准)，-81～95℃温度范围内容温变化率不超过20％(以25℃为基准)。
实施例2
一种高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为0.96BaTiO3-0.04Bi(Mg1/ 2Zr1/2)O3，其制备方法包括以下步骤：
(1)根据化学式称取0.96mol BaCO3、0.96mol TiO2、0.02mol Bi2O3、0.02mol MgO和0.02mol ZrO2作为原料；
(2)将原料放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨8小时；随后在100℃下烘干24h后预烧，预烧过程是室温下以3℃/min的升温速率升温至970℃，保温4h，随炉自然冷却；将预烧后的粉体行星球磨4小时，随后再经100℃烘干24h，得到陶瓷粉体；
(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇水溶液，其浓度为5wt.％，加入量为陶瓷粉体质量的3％，混匀造粒，过60目筛和120目筛，取介于60目和120目之间的均匀颗粒，然后单轴干压成型得到圆形陶瓷生坯，成型压力为150MPa，圆形陶瓷生坯直径为12mm；
(4)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1350℃下保温2小时，随炉自然冷却，得到高储能钛酸钡基介质材料。
将实施例2所制备的高储能钛酸钡基介质材料进行x射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，无第二相，呈四方相结构。
将实施例2所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的断面在1280℃下保温30min进行热腐蚀，对该断面拍摄SEM图像，如图2所示，晶粒发育良好，微观结构致密。
将实施例2所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极，测试储能性能和介电性能。如图3所示，该储能介质陶瓷在10Hz频率下的最大电场强度为157kV/cm，最大极化强度为26mC/cm2，根据公式和分别计算出该储能介质陶瓷的充电储能密度、放电储能密度和储能效率为1.45J/cm3、0.66J/cm3和45.6％。
如图4和图5所示，该钛酸钡基介质陶瓷在频率1kHz温度25℃时具备中等介电常数1120，同时，其在-20～42℃温度范围内容温变化率不超过15％(以25℃为基准)，-115～45℃温度范围内容温变化率不超过20％(以25℃为基准)。
实施例3
一种高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为0.92BaTiO3-0.08Bi(Mg1/ 2Zr1/2)O3，其制备方法包括以下步骤：
(1)根据化学式称取0.92mol BaCO3、0.92mol TiO2、0.02mol Bi2O3、0.02mol MgO和0.02mol ZrO2作为原料；
(2)将原料放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨8小时；随后在100℃下烘干24h后预烧，预烧过程是室温下以3℃/min的升温速率升温至940℃，保温4h，随炉自然冷却；将预烧后的粉体行星球磨4小时，随后再经100℃烘干24h，得到陶瓷粉体；
(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇水溶液，其浓度为5wt.％，加入量为陶瓷粉体质量的3％，混匀造粒，过60目筛和120目筛，取介于60目和120目之间的均匀颗粒，然后单轴干压成型得到圆形陶瓷生坯，成型压力为150MPa，圆形陶瓷生坯直径为12mm；
(4)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1325℃下保温2小时，随炉自然冷却，得到高储能钛酸钡基介质材料。
将实施例3所制备的高储能钛酸钡基介质材料进行x射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，无第二相，呈立方相结构。
将实施例3所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的断面在1250℃下保温30min进行热腐蚀，对该断面拍摄SEM图像，如图2所示，晶粒发育良好，微观结构致密。
将实施例3所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极，测试储能性能和介电性能。如图3所示，该储能介质陶瓷在10Hz频率下的最大电场强度为191kV/cm，最大极化强度为23mC/cm2，根据公式和分别计算出该储能介质陶瓷的充电储能密度、放电储能密度和储能效率为2.28J/cm3、1.45J/cm3和63.6％。
如图4和图5所示，该钛酸钡基介质陶瓷在频率1kHz温度25℃时具备中等介电常数1770，同时，其在-60～73℃温度范围内容温变化率不超过15％(以25℃为基准)，-65～90℃温度范围内容温变化率不超过20％(以25℃为基准)。
实施例4
一种高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为0.90BaTiO3-0.10Bi(Mg1/ 2Zr1/2)O3，其制备方法包括以下步骤：
(1)根据化学式称取0.90mol BaCO3、0.90mol TiO2、0.05mol Bi2O3、0.05mol MgO和0.05mol ZrO2作为原料；
(2)将原料放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨8小时；随后在100℃下烘干24h后预烧，预烧过程是室温下以3℃/min的升温速率升温至910℃，保温4h，随炉自然冷却；将预烧后的粉体行星球磨4小时，随后再经100℃烘干24h，得到陶瓷粉体。
(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇水溶液，其浓度为5wt.％，加入量为陶瓷粉体质量的3％，混匀造粒，过60目筛和120目筛，取介于60目和120目之间的均匀颗粒，然后单轴干压成型得到圆形陶瓷生坯，成型压力为150MPa，圆形陶瓷生坯直径为12mm；
(4)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1300℃下保温2小时，随炉自然冷却，得到高储能钛酸钡基介质材料。
将实施例4所制备的高储能钛酸钡基介质材料进行x射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，无第二相，呈立方相结构。
将实施例4所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的断面在1230℃下保温30min进行热腐蚀，对该断面拍摄SEM图像，如图2所示，晶粒发育良好，微观结构致密。
将实施例4所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极，测试储能性能和介电性能。如图3所示，该储能介质陶瓷在10Hz频率下的最大电场强度为177kV/cm，最大极化强度为18mC/cm2，根据公式和分别计算出该储能介质陶瓷的充电储能密度、放电储能密度和储能效率为1.48J/cm3、1.34J/cm3和63.6％。
如图4和图5所示，该钛酸钡基介质陶瓷在频率1kHz温度25℃时具备中等介电常数1490，同时，其在-53～95℃温度范围内容温变化率不超过15％(以25℃为基准)，-58～117℃温度范围内容温变化率不超过20％(以25℃为基准)。
实施例5
一种高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为0.85BaTiO3-0.15Bi(Mg1/ 2Zr1/2)O3，其制备方法包括以下步骤：
(1)根据化学式称取0.85mol BaCO3、0.85mol TiO2、0.075mol Bi2O3、0.075molMgO和0.075mol ZrO2作为原料；
(2)将原料放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨8小时；随后在100℃下烘干24h后预烧，预烧过程是室温下以3℃/min的升温速率升温至880℃，保温4h，随炉自然冷却；将预烧后的粉体行星球磨4小时，随后再经100℃烘干24h，得到陶瓷粉体。
(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇水溶液，其浓度为5wt.％，加入量为陶瓷粉体质量的3％，混匀造粒，过60目筛和120目筛，取介于60目和120目之间的均匀颗粒，然后单轴干压成型得到圆形陶瓷生坯，成型压力为150MPa，圆形陶瓷生坯直径为12mm；
(4)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1225℃下保温2小时，随炉自然冷却，得到高储能钛酸钡基介质材料。
将实施例5所制备的高储能钛酸钡基介质材料进行x射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，无第二相，呈立方相结构。
将实施例5所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的断面在1150℃下保温30min进行热腐蚀，对该断面拍摄SEM图像，如图2所示，晶粒发育良好，微观结构致密。
将实施例5所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极，测试储能性能和介电性能。如图3所示，该储能介质陶瓷在10Hz频率下的最大电场强度为185kV/cm，最大极化强度为15mC/cm2，根据公式和分别计算出该储能介质陶瓷的充电储能密度、放电储能密度和储能效率为1.31J/cm3、1.25J/cm3和95.4％。
如图4和图5所示，该钛酸钡基介质陶瓷在频率1kHz温度25℃时具备中等介电常数920，同时，其在-45～149℃温度范围内容温变化率不超过15％(以25℃为基准)，-53～180℃温度范围内容温变化率不超过20％(以25℃为基准)。
实施例6
一种高储能钛酸钡基介质材料，其化学组成表达式为0.80BaTiO3-0.20Bi(Mg1/ 2Zr1/2)O3，其制备方法包括以下步骤：
(1)根据化学式称取0.80mol BaCO3、0.80mol TiO2、0.10mol Bi2O3、0.10mol MgO和0.10mol ZrO2作为原料；
(2)将原料放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为介质，在行星球磨机上球磨8小时；随后在100℃下烘干24h后预烧，预烧过程是室温下以3℃/min的升温速率升温至850℃，保温4h，随炉自然冷却；将预烧后的粉体行星球磨4小时，随后再经100℃烘干24h，得到陶瓷粉体；
(3)在陶瓷粉体中加入聚乙烯醇水溶液，其浓度为5wt.％，加入量为陶瓷粉体质量的3％，混匀造粒，过60目筛和120目筛，取介于60目和120目之间的均匀颗粒，然后单轴干压成型得到圆形陶瓷生坯，成型压力为150MPa，圆形陶瓷生坯直径为12mm；
(4)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时，随炉自然冷却，以排出聚乙烯醇；在高温马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃，随后以2℃/min的升温速率升温至1175℃下保温2小时，随炉自然冷却，得到高储能钛酸钡基介质材料。
将实施例6所制备的高储能钛酸钡基介质材料进行x射线衍射(XRD)测试，XRD图谱如图1所示，由XRD图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构，无第二相，呈立方相结构。
将实施例6所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的断面在1100℃下保温30min进行热腐蚀，对该断面拍摄SEM图像，如图2所示，晶粒发育良好，微观结构致密。
将实施例6所制备的高储能钛酸钡基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极，测试储能性能和介电性能。如图3所示，该储能介质陶瓷在10Hz频率下的最大电场强度为171kV/cm，最大极化强度为13mC/cm2，根据公式和分别计算出该储能介质陶瓷的充电储能密度、放电储能密度和储能效率为1.15J/cm3、1.04J/cm3和90.4％。
如图4和图5所示，该钛酸钡基介质陶瓷在频率1kHz温度25℃时具备中等介电常数690，同时，其在-40～255℃温度范围内容温变化率不超过15％(以25℃为基准)，-50～304℃温度范围内容温变化率不超过20％(以25℃为基准)。
表1中具体列出了各实施例所制备的高储能钛酸钡基介质材料在10Hz下室温25℃的储能性能。
表1
由表1和图3可见，随着Bi(Mg1/2Zr1/2)O3固溶量的增加，钛酸钡基介质陶瓷的最大电场强度、放电储能密度和效率都明显提高而后降低。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明提供了一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法，解决了纯BaTiO3陶瓷不耐击穿以及放电储能密度不高的问题，所制备出的(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/2Zr1/2)O3(x＝0.02～0.20)介质陶瓷击穿场强增大，电滞回线变细，使得放电储能密度得到提高，达0.31～1.45J/cm3。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高储能钛酸钡基介质材料，其特征在于它的化学组成表达式为(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/2Zr1/2)O3，其中x=0.02~0.20。
2.根据权利要求1所述的高储能钛酸钡基介质材料，其特征在于它的放电储能密度在0.31~1.45J/cm3范围内，击穿强度在82~191kV/cm范围内。
3.根据权利要求1所述的高储能钛酸钡基介质材料，其特征在于它的化学组成表达式为(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/2Zr1/2)O3，其中x=0.08~0.20，放电储能密度在1.04~1.45J/cm3范围内，击穿强度在171~191kV/cm范围内。
4.一种高储能钛酸钡基介质材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
（1）以BaCO3、TiO2、Bi2O3、MgO、和ZrO2作为原料，根据化学组成表达式(1-x)BaTiO3-xBi(Mg1/2Zr1/2)O3中金属元素的化学计量比配料，其中x=0.02~0.20；
（2）将步骤（1）称取的原料混合球磨，并经烘干、煅烧，得到陶瓷粉体；
（3）将步骤（2）所得的陶瓷粉体与粘结剂混合均匀并研磨造粒，过筛，干压成型得到陶瓷生坯；
（4）将步骤（3）得到的陶瓷生坯排胶后在升温至1100~1400℃烧结2~3小时，得到高储能钛酸钡基介质材料。
5.根据权利要求4所述的一种高储能钛酸钡基介质材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的原料MgO是经过880~920℃保温1~2小时的煅烧预处理。
6.根据权利要求4所述的一种高储能钛酸钡基介质材料的制备方法，其特征在于步骤（2）和步骤（3）中所述的球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，置于尼龙球磨罐中进行行星式球磨6~10小时；步骤（2）和步骤（3）所述的烘干是在80~100℃下保温24~36小时；步骤（2）所述的煅烧是以2~4℃/min的升温速率升温至850~1000℃，保温4~5小时。
7.根据权利要求4所述的一种高储能钛酸钡基介质材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的粘结剂是聚乙烯醇水溶液，浓度为4~5wt.%，其加入量为陶瓷粉体质量的2~4%；所述的过筛是过60~120目筛；所述的干压成型的压力大小为150~200MPa。
8.根据权利要求4所述的一种高储能钛酸钡基介质材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的烧结是室温下以2~4℃/min的升温速率升温至1000~1100℃，随后以1~3℃/min的升温速率升温至1100~1400℃下保温2~3小时。
CN201811004852.2A 2018-08-30 2018-08-30 一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法 Active CN109133915B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811004852.2A CN109133915B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811004852.2A CN109133915B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109133915A true CN109133915A (zh) 2019-01-04
CN109133915B CN109133915B (zh) 2021-11-16

Family

ID=64829528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811004852.2A Active CN109133915B (zh) 2018-08-30 2018-08-30 一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109133915B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110304916A (zh) * 2019-04-25 2019-10-08 武汉理工大学 一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及制备方法
CN111018516A (zh) * 2019-12-19 2020-04-17 西安工业大学 钛酸钡基高储能密度电子陶瓷及其制备方法
CN112080732A (zh) * 2020-07-29 2020-12-15 西安交通大学 一种硅集成的bt-bmz薄膜、电容器及其制造方法
CN113277847A (zh) * 2021-06-10 2021-08-20 天津大学 一种抗还原X8R型BaTiO3基介质陶瓷材料及其制备方法
CN114394829A (zh) * 2022-01-07 2022-04-26 武汉理工大学 一种高储能密度钛锂酸钡陶瓷及其制备方法
CN114751735A (zh) * 2022-03-03 2022-07-15 常州大学 一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
CN115368132A (zh) * 2022-07-21 2022-11-22 桂林理工大学 一种钛酸钡基陶瓷材料及制备方法
CN115448716A (zh) * 2022-09-16 2022-12-09 桂林理工大学 一种钛酸钡基储能陶瓷材料及其制备方法
CN116444267A (zh) * 2023-05-08 2023-07-18 四川大学 一种高温强场高介低损的储能陶瓷及其制备方法
CN116803948A (zh) * 2022-03-16 2023-09-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高储能特性的钛酸钡基陶瓷材料及其制备方法和应用
CN116813330A (zh) * 2023-07-07 2023-09-29 哈尔滨理工大学 一种基于a位缺陷的低损耗高能量转换效率的钛酸钡基无铅储能陶瓷材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030015130A1 (en) * 1999-06-23 2003-01-23 Ceracomp Co. Ltd. Method for single crystal growth of barium titanate and barium titanate solid solution
CN102030528A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 无锡隆傲电子有限公司 一种高温度稳定性的介电陶瓷材料及其制备方法
CN104129988A (zh) * 2014-08-18 2014-11-05 武汉理工大学 一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料及其制备方法
CN107721417A (zh) * 2017-10-11 2018-02-23 天津大学 一种具有高储能密度的锆钛酸钡电介质材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030015130A1 (en) * 1999-06-23 2003-01-23 Ceracomp Co. Ltd. Method for single crystal growth of barium titanate and barium titanate solid solution
CN102030528A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 无锡隆傲电子有限公司 一种高温度稳定性的介电陶瓷材料及其制备方法
CN104129988A (zh) * 2014-08-18 2014-11-05 武汉理工大学 一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料及其制备方法
CN107721417A (zh) * 2017-10-11 2018-02-23 天津大学 一种具有高储能密度的锆钛酸钡电介质材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIULI CHEN等: ""High relative permittivity, low dielectric loss and good thermal stability of BaTiO3-Bi(Mg0.5Zr0.5)O3 solid solution"", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110304916A (zh) * 2019-04-25 2019-10-08 武汉理工大学 一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及制备方法
CN110304916B (zh) * 2019-04-25 2022-01-04 武汉理工大学 一种抗还原BaTiO3基介质陶瓷及制备方法
CN111018516A (zh) * 2019-12-19 2020-04-17 西安工业大学 钛酸钡基高储能密度电子陶瓷及其制备方法
CN112080732A (zh) * 2020-07-29 2020-12-15 西安交通大学 一种硅集成的bt-bmz薄膜、电容器及其制造方法
CN113277847A (zh) * 2021-06-10 2021-08-20 天津大学 一种抗还原X8R型BaTiO3基介质陶瓷材料及其制备方法
CN114394829A (zh) * 2022-01-07 2022-04-26 武汉理工大学 一种高储能密度钛锂酸钡陶瓷及其制备方法
CN114751735A (zh) * 2022-03-03 2022-07-15 常州大学 一种电介质储能陶瓷粉末、制备方法及其在陶瓷膜中的应用
CN116803948A (zh) * 2022-03-16 2023-09-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高储能特性的钛酸钡基陶瓷材料及其制备方法和应用
CN115368132A (zh) * 2022-07-21 2022-11-22 桂林理工大学 一种钛酸钡基陶瓷材料及制备方法
CN115448716A (zh) * 2022-09-16 2022-12-09 桂林理工大学 一种钛酸钡基储能陶瓷材料及其制备方法
CN116444267A (zh) * 2023-05-08 2023-07-18 四川大学 一种高温强场高介低损的储能陶瓷及其制备方法
CN116813330A (zh) * 2023-07-07 2023-09-29 哈尔滨理工大学 一种基于a位缺陷的低损耗高能量转换效率的钛酸钡基无铅储能陶瓷材料及其制备方法
CN116813330B (zh) * 2023-07-07 2024-04-19 哈尔滨理工大学 一种基于a位缺陷的低损耗高能量转换效率的钛酸钡基无铅储能陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109133915B (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109133915A (zh) 一种高储能钛酸钡基介质材料及其制备方法
CN109574656A (zh) 一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料及其制备方法
Li et al. Remarkably enhanced dielectric stability and energy storage properties in BNT—BST relaxor ceramics by A-site defect engineering for pulsed power applications
CN111763082B (zh) 一种钛酸锶钡基介质陶瓷材料及其制备方法和应用
CN109942292B (zh) 一种钛酸铋钠基透明陶瓷材料及其制备方法和应用
CN107244898B (zh) 钛酸锶钡掺杂的锆钛酸钡钙基压电陶瓷材料及制备方法
CN111978082B (zh) 一种铌镁酸锶掺杂改性钛酸铋钠基储能陶瓷材料及其制备方法
CN106631005A (zh) 中温烧结的无铅高压电容器介质瓷料及制备方法
CN110436920B (zh) 一种钛酸铋钠-钽酸钠固溶陶瓷材料及其制备方法和应用
CN103739283A (zh) 一种钛酸锶钡陶瓷的制备方法
CN111484325A (zh) 一种钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法和应用
CN105753471B (zh) 一种高电卡效应铌酸锶钡陶瓷的制备方法
CN110526707A (zh) 一种高锡含量的锆钛锡酸镧铅厚膜陶瓷及其制备方法和应用
CN107473732B (zh) 一种钛酸锶基高储能密度和低介电损耗陶瓷材料及其制备方法
CN106187166B (zh) 一种用于中温烧结具有偏压特性的中高压瓷介电容器材料
CN107244912B (zh) 一种新型bczt基储能陶瓷材料及其制备方法和应用
CN108863348A (zh) 一种超宽温度稳定性的介电陶瓷材料及其制备方法
CN113880576B (zh) 低烧结温度和各向异性的铌酸锶钡钠钨青铜型压铁电陶瓷材料及其制备方法
CN109650875B (zh) 一种巨介电钛酸铜钙复合陶瓷材料及其制备方法和应用
CN105777112B (zh) 一种Ti位施受主共掺SrTiO3基高介电陶瓷及其制备方法
CN108409319B (zh) 高储能密度及充放电性能的无铅陶瓷材料及其制备方法
CN108530056A (zh) 一种巨介电低损耗钛酸锶钡陶瓷及其制备方法
CN104692797A (zh) 一种钛酸锶钡基电容器瓷料及其制备方法
CN114436643A (zh) 一种巨介电常数、低介电损耗陶瓷及其制备方法
CN108863349A (zh) 一种钛酸钡基无铅高介温度稳定型陶瓷材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant