CN104129988A - 一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料，其化学式为(1-x)[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-xK_0.5Na_0.5NbO₃，其中x＝0.06～0.15，其储能密度为1.51～1.89J/cm³，储能效率为58.1～78.4％。该储能介质陶瓷材料的制备方法步骤如下：(1)原料配料后放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，并烘干、预煅烧得到陶瓷粉体；(2)在陶瓷粉体中加入粘结剂混匀，压制陶瓷生坯片；(3)陶瓷生坯片排胶、采用二步烧结法烧结得到无铅高储能密度高储能效率储能陶瓷介质材料。该方法制备工艺简单，成本低，无污染，所制备的陶瓷材料在室温下具有较的高储能密度和储能效率。

Description

一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电介质储能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料及制备方法。

背景技术

高储能密度电容器在现代工业如脉冲功率系统、油气深井勘探、混合动力汽车、新能源发电等领域有着及其广泛的应用，在电力、电子系统中扮演着越来越重要的角色。随着电子信息的快速发展，电子器件小型化集成化对储能元件的储能密度提出了更高的要求。

由于反铁电体材料具有特征的双电滞回线使其具有储能密度高、储能效率高等优点,因而反铁电体成为制备高密度储能电容器的优选材料。目前广泛应用的多种铅基反铁电体材料，虽然性能优越，但其中所含的铅会产生严重的环境问题，含铅(Pb)电子材料产品更为欧盟、美国等发达地区所禁止。因此，开发无铅高储能密度高储能效率储能介质陶瓷材料已经成了当前迫切的需要。

Bi_0.5Na_0.5TiO₃(简称NBT)在室温下是铁电相，而在200～320℃之间表现出反铁电相，在320℃以上表现出顺电相。在NBT的反铁电相区，材料的电滞回线细长，回形面积较小，有利于获得高储能密度及高储能效率的储能介质材料。但是由于反铁电相区存在于200℃以上，限制了该材料的实际应用，所以需通过改性将反铁电相区移至室温，使材料在室温下就具有这种细长、回形面积较小的电滞回线，从而获得高的储能密度及高的储能效率。

Gao等[Journal of the American Ceramic Society,2011；94(12):4382-4386]首次报道了无铅反铁电体储能陶瓷0.89Bi_0.5Na_0.5TiO₃-0.06BaTiO₃-0.05K_0.5Na_0.5NbO₃的储能性能，在室温下电场强度为5.6kV/mm时得到0.46J/cm³的储能密度。尽管该无铅材料体系满足了绿色环境友好材料的主流发展趋势，但是由于储能密度较小，限制了该体系材料的实际应用。开发同时具备高储能密度及高储能效率的无铅储能介质陶瓷是电介质储能陶瓷技术领域目前面临的技术难点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料及其制备方法，获得较高的储能密度及较高的储能效率。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料，其化学式为(1-x)[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-xK_0.5Na_0.5NbO₃，其中x＝0.06～0.15，其储能密度为1.51～1.89J/cm³，储能效率为58.1～78.4％。

该无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料的制备方法步骤如下：

(1)以Na₂CO₃、K₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂作为原料，根据化学式(1-x)[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-xK_0.5Na_0.5NbO₃中金属元素化学计量比配料，其中x＝0.06～0.15，将配好的原料放入球磨机中球磨混合均匀，并经烘干、预煅烧得到陶瓷粉体；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，烘干后再向陶瓷粉体中加入粘结剂并混合均匀，过筛，然后采用压片成型得到陶瓷生坯片；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯片在中温炉中排胶，待冷却后再置于中温炉中采用二步烧结法烧结，得到无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料。

优选的是，步骤(1)所述原料纯度为：Na₂CO₃≥99.8wt％，K₂CO₃≥99.0wt％，Bi₂O₃≥99wt％，Nb₂O₅≥99.5wt％，TiO₂≥99.0wt％。

按上述方案，步骤(1)和步骤(2)所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时。

按上述方案，步骤(1)所述预煅烧是室温下以2～4℃/min的升温速率升温至850～900℃，保温2h，随炉自然冷却。

按上述方案，步骤(2)所述粘结剂为浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，其加入量为陶瓷粉体质量的1～3％；所述过筛是过100～200目筛；所述压片成型的压力大小为150～200MPa。

按上述方案，步骤(3)所述排胶是置于中温炉中以2℃/min的升温速率升温至600～650℃，保温2小时后随炉自然冷却。

按上述方案，步骤(3)所述置于中温炉中采用二步烧结法烧结是以2℃/min的升温速率升温至1060～1100℃，然后以10℃/min的速率降温至1000℃，保温2～5小时后随炉自然冷却。

本发明方法通过选择合适的离子掺杂改性NBT基陶瓷，在室温下获得了较高的储能密度及较高的储能效率，其原理在于以下二点：

1、由于K离子的离子半径较Na大，选择K离子掺杂取代Na后使晶体结构具有松弛特征，这种结构疏堆容易导致[TiO₆]八面体旋转，从而降低了电畴的稳定性，使得O位与A位离子容易接触形成畴变结构，即容易发生铁电相向反铁电相转变使得退极化温度T_d降低，使材料在室温下的电滞回线变得细长、且回形面积较小。这种电滞回线的获得有利于提高陶瓷介质材料的储能密度及储能效率。

2、选择KNN(K_0.5Na_0.5NbO₃)掺杂改性不仅能降低材料的铁电性，而且由于Nb离子半径较大在烧结时扩散速率较小，同时Nb⁵⁺取代Ti⁴⁺产生A位空位在晶界处产生一定的“钉扎效应”，这二者都能有效抑制大尺寸晶粒的生长从而使得陶瓷显微结构中晶粒尺寸变得细小均匀。细小均匀的晶粒的陶瓷介质材料有利于获得较高的击穿强度E_b；而且晶粒尺寸均匀使得晶粒与晶粒之间约束力较小，在去掉电场后不可逆转的电偶极子减少，从而降低了剩余极化强度P_r。击穿强度E_b的提高与剩余极化强度P_r的降低都大大提高了陶瓷介质材料的储能密度。

根据实验结果发现，少量KNN的掺入不能明显抑制大晶粒尺寸的生长，达不到改善陶瓷显微结构的效果，所以无法改善该体系陶瓷的击穿强度，也无法明显降低剩余极化强度P_r，因此不能有效提高储能密度。而过量的KNN掺杂，会使得第二相含量增加，第二相的不均匀性分布减弱了陶瓷显微结构的均匀性，且第二相容易在晶界处聚集，这都大大降低了陶瓷样品的击穿强度，对提高储能密度十分不利。而上述适量的KNN(x＝0.06～0.15)掺杂得到的陶瓷介质材料的储能密度及储能效率分别为1.51J/cm³及58.1％(x＝0.06)、1.89J/cm³及65.0％(x＝0.09)、1.67J/cm³及70.1％(x＝0.12)、1.60J/cm³及78.4％(x＝0.15)，储能性能十分优异，所以本发明优选x＝0.06～0.15。

本发明意在实现低成本、无铅、高储能密度和高储能效率的电介质材料的制备与开发。通过选择合适的离子掺杂改性NBT基陶瓷，在室温下获得了较高的储能密度及较高的储能效率。

本发明的有益效果是：

1.本发明所用原料中不含铅，对环境无害；且所用原料中不含稀土元素和贵金属元素，制备过程简单，成本较低。

2.本发明通过选择合适掺杂改性制备(1-x)[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-xK_0.5Na_0.5NbO₃，其中x＝0.06～0.15，在室温下(25℃)得到了细长、回形面积较小的电滞回线，同时增加了材料的击穿强度，获得了较好的储能性能，储能密度达到1.51～1.89J/cm³，储能效率达到58.1～78.4％，有望用作新一代环境友好的储能陶瓷介质材料；

3.本发明所述介质陶瓷制备过程中烧结温度较低(1060～1100℃)，节约能源；并且由于采用二步烧结法一定程度减小晶粒尺寸，而且陶瓷致密度也会提高，使其击穿强度提高，储能密度增大。

附图说明

图1为本发明对比例1与实施例1～4所制备的储能介质陶瓷材料的XRD图谱；

图2为对比例1所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图3为实施例1所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图4为实施例2所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图5为实施例3所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图6为实施例4所制备的储能介质陶瓷材料的SEM图；

图7为室温下对比例1与实施例1～4所制备的储能介质陶瓷材料在10Hz的测试频率下测得的电滞回线；

图8为对比例1与实施例1～4所制备的储能介质陶瓷材料的储能密度与储能效率图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例提供一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料，其化学式为(1-x)[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-xK_0.5Na_0.5NbO₃，其中x＝0.06～0.15。

本发明所用原料及纯度：Na₂CO₃(99.8wt％)、K₂CO₃(99.0wt％)、Bi₂O₃(99wt％)、Nb₂O₅(99.5wt％)和TiO₂(99.0wt％)。

对比例1

一种无铅储能介质陶瓷材料，化学式为0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃。

上述无铅储能介质陶瓷材料的制备方法步骤如下：

(1)按照摩尔比为Na₂CO₃：K₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₂＝0.21:0.04:0.25:1的比例配料，将配好的原料放入球磨机中，氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨24小时球磨混合均匀，烘干后放置于中温炉中预煅烧得到陶瓷粉体，预煅烧工艺为室温下以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温2h，随炉自然冷却；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，球磨时以氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨23小时，烘干后再向陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂(粘结剂加入量为陶瓷粉体质量的1％)并混合均匀，过100目筛，然后采用压片成型得到陶瓷生坯片，压片成型的压力为150MPa；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯片置于中温炉中在600℃保温2小时排胶，随炉自然冷却；再将排完胶后陶瓷生坯片置于中温炉采用二步烧结法烧结，烧结工艺是以2℃/min的升温速率升温至1100℃，然后以10℃/min的速率降温至1000℃，保温3小时，随炉自然冷却，得到无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料。

将本对比例得到的储能介质陶瓷进行X射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)测试。如图1所示，由XRD图谱可以看出本对比例陶瓷材料为纯钙钛矿结构；如图2所示为本对比例陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，存在较多的大尺寸晶粒。

将本对比例所制备的储能介质陶瓷两端磨平并抛光、涂覆电极、烧银后得到储能陶瓷元件。在室温下、10Hz频率下测试其铁电性能。如图7，x＝0所示电滞回线为本对比例陶瓷材料的电滞回线。得到的电滞回线比较宽胖，回形面积大，击穿强度低，仅为8.8kV/mm^-1。如图8，据储能密度计算公式：

$W={\∫}_0^{E_b}\mathrm{EdP}$

(其中W表示储能密度，E_b表示击穿强度，E表示电场强度，P表示极化强度)计算得出储能密度为0.40J/cm³。电滞回线所包围的面积为损失的能量，因此在第一象限内降压P-E曲线对P轴积分面积与升压P-E曲线对P轴积分面积的比值为储能效率，计算得出储能效率为14.5％。

实施例1

一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料，化学式为0.94[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-0.06K_0.5Na_0.5NbO₃。

上述无铅高储能密度高储能效率储能介质陶瓷的制备方法，步骤如下：

(1)按照摩尔比为Na₂CO₃：K₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₂：Nb₂O₅＝0.2124:0.0526:0.235:0.94:0.03(x＝0.06)的比例配料，将配好的原料放入球磨机中，氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨26小时球磨混合均匀，烘干后放置于中温炉中预煅烧得到陶瓷粉体，预煅烧工艺为室温下以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，随炉自然冷却；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，球磨时以氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨24小时，烘干后再向陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂(粘结剂加入量为陶瓷粉体质量的2％)并混合均匀，过200目筛，然后采用压片成型得到陶瓷生坯片，压片成型的压力为150MPa；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯片置于中温炉中以2℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃保温2小时排胶，随炉自然冷却；再将排完胶后陶瓷生坯片置于中温炉采用二步烧结法烧结，烧结工艺是以2℃/min的升温速率升温至1080℃，然后以10℃/min的速率降温至1000℃，保温4小时，随炉自然冷却，得到无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行测试。如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得陶瓷材料为纯钙钛矿结构；如图3所示为由本实施例所得陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，存在较少的大尺寸晶粒。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行加工得到储能陶瓷元件，测试其铁电性能。如图7，x＝0.06所示电滞回线为本实施例陶瓷材料的电滞回线。得到的电滞回线比较细长，回形面积小，击穿强度为11.9kV/mm^-1。如图8，通过储能密度计算公式计算得出，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.51J/cm³，储能效率为58.1％。

实施例2

一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料，化学式为0.91[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-0.09K_0.5Na_0.5NbO₃。

上述无铅高储能密度高储能效率储能介质陶瓷的制备方法，步骤如下：

(1)按照摩尔比为Na₂CO₃：K₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₂：Nb₂O₅＝0.2136:0.0589:0.2275:0.91:0.045(x＝0.09)的比例配料，将配好的原料放入球磨机中，氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22小时球磨混合均匀，烘干后放置于中温炉中预煅烧得到陶瓷粉体，预煅烧工艺为室温下以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温2h，随炉自然冷却；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，球磨时以氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨24小时，烘干后再向陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂(粘结剂加入量为陶瓷粉体质量的2％)并混合均匀，过100目筛，然后采用压片成型得到陶瓷生坯片，压片成型的压力为200MPa；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯片置于中以2℃/min的升温速率升温至650℃，温炉中在650℃保温2小时排胶，随炉自然冷却；再将排完胶后陶瓷生坯片置于中温炉采用二步烧结法烧结，烧结工艺是以2℃/min的升温速率升温至1060℃，然后以10℃/min的速率降温至1000℃，保温5小时，随炉自然冷却，得到无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行测试。如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得陶瓷材料主晶相为钙钛矿结构，出现微量第二相Bi_1.74Ti₂O_6.624，由于含量相当少对材料性能并无明显影响；如图4所示为由本实施例所得陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构非常致密，且晶粒尺寸大小十分均匀。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行加工得到储能陶瓷元件，测试其铁电性能。如图7，x＝0.09所示电滞回线为本实施例陶瓷材料的电滞回线。结果表明：电滞回线细长，回形面积小，击穿强度为15.8kV/mm^-1。如图8，通过储能密度计算公式计算得出，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.89J/cm³，储能效率为65.0％。

实施例3

一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料，化学式为0.88[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-0.12K_0.5Na_0.5NbO₃。

上述无铅高储能密度高储能效率储能介质陶瓷的制备方法，步骤如下：

(1)按照摩尔比为Na₂CO₃：K₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₂：Nb₂O₅＝0.2148:0.0652:0.22:0.88:0.06(x＝0.12)的比例配料，将配好的原料放入球磨机中，氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨26小时球磨混合均匀，烘干后放置于中温炉中预煅烧得到陶瓷粉体，预煅烧工艺为室温下以4℃/min的升温速率升温至850℃，保温2h，随炉自然冷却；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，球磨时以氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22小时，烘干后再向陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂(粘结剂加入量为陶瓷粉体质量的3％)并混合均匀，过200目筛，然后采用压片成型得到陶瓷生坯片，压片成型的压力为200MPa；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯片置于中温炉中以2℃/min的升温速率升温至650℃，在650℃保温2小时排胶，随炉自然冷却；再将排完胶后陶瓷生坯片置于中温炉采用二步烧结法烧结，烧结工艺是以2℃/min的升温速率升温至1060℃，然后以10℃/min的速率降温至1000℃，保温5小时，随炉自然冷却，得到无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行测试。如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得陶瓷材料主晶相为钙钛矿结构，出现少量第二相Bi_1.74Ti₂O_6.624，少量第二相在晶界处析出，降低了陶瓷显微结构的不均匀性，使得陶瓷介质材料的击穿强度略有降低，从而使得储能密度略有降低；如图5所示为由本实施例所得陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构较为致密，且晶粒尺寸大小均匀，晶界较为清晰。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行加工得到储能陶瓷元件，测试其铁电性能。如图7，x＝0.12所示电滞回线为本实施例陶瓷材料的电滞回线。结果表明：电滞回线细长，回形面积较小，击穿强度为14.8kV/mm^-1。如图8，通过储能密度计算公式计算得出，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.67J/cm³，储能效率为70.8％。

实施例4

一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料，化学式为0.85[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-0.15K_0.5Na_0.5NbO₃。

上述无铅高储能密度高储能效率储能介质陶瓷的制备方法，步骤如下：

(1)按照摩尔比为Na₂CO₃：K₂CO₃：Bi₂O₃：TiO₂：Nb₂O₅＝0.216:0.0715:0.2125:0.85:0.075(x＝0.15)的比例配料，将配好的原料放入球磨机中，氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨24小时球磨混合均匀，烘干后放置于中温炉中预煅烧得到陶瓷粉体，预煅烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，随炉自然冷却；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，球磨时以氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨24小时，烘干后再向陶瓷粉体中加入浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂(粘结剂加入量为陶瓷粉体质量的3％)并混合均匀，过100目筛，然后采用压片成型得到陶瓷生坯片，压片成型的压力为150MPa；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯片置于中温炉中以2℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃保温2小时排胶，随炉自然冷却；再将排完胶后陶瓷生坯片置于中温炉采用二步烧结法烧结，烧结工艺是以2℃/min的升温速率升温至1100℃，然后以10℃/min的降温速率降温至1000℃，保温2小时，随炉自然冷却，得到无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行测试。如图1，由XRD图谱可以看出本实施例所得陶瓷材料主晶相为钙钛矿结构，出现第二相Bi_1.74Ti₂O_6.624，第二相含量的增多并在晶界处聚集，降低了陶瓷的击穿强度，同时降低了陶瓷的储能密度。

由图1可知，对比例1和实施例1样品为纯的钙钛矿结构，表明K_0.5Na_0.5NbO₃完全固溶进入晶格；而实施例2～3样品出现第二相，主晶相为钙钛矿结构，说明Nb取代B位的Ti时超过其固溶极限，使得多余的Ti与其他离子形成第二相。可以说明KNN在[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]的固溶极限为0.06～0.09。

如图6所示为由本实施例所得陶瓷材料的SEM图，可以看出陶瓷结构致密，晶粒尺寸较小、大小分布均匀，但晶界处可以看到一些小的第二相聚集物。对比图2～6可知各陶瓷样品显微结构致密，且无气孔；随着K_0.5Na_0.5NbO₃掺量的增加，大尺寸晶粒逐渐减少，晶粒大小变得均匀，且晶粒平均尺寸减小。这是因为Nb离子半径较Ti大，取代Ti后在烧结过程中扩散速率较大而抑制了晶粒的生长，同时第二相在晶界处的析出也大大地抑制了晶粒尺寸的长大。

采用与对比例1相同的方法对本实施例所制备的储能介质陶瓷进行加工得到储能陶瓷元件，测试其铁电性能。如图7，x＝0.15所示电滞回线为本实施例陶瓷材料的电滞回线。结果表明：电滞回线细长，回形面积非常小，击穿强度为14.8kV/mm^-1。对比图7中曲线可知，随着KNN掺量的增加，各样品的剩余极化强度P_r逐渐减小，说明铁电性逐渐减弱；且电滞回线逐渐变得瘦长。这是因为晶粒尺寸变得细小均匀，晶粒与晶粒之间的相互作用力变小，使得撤去电场后，不可逆转的电偶极子减少，表现在电滞回线上即为剩余极化强度P_r减小。

如图8，通过储能密度计算公式计算得出，本实施例无铅储能介质陶瓷的储能密度为1.60J/cm³，储能效率为78.4％。对比图8中曲线可知，随着KNN掺量的增加，各样品的储能效率越来越高，而储能密度达到最大值1.89J/cm³后略有减小几乎保持不变。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料，其特征在于：其化学式为(1-x)[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-xK_0.5Na_0.5NbO₃，其中x＝0.06～0.15，其储能密度为1.51～1.89J/cm³，储能效率为58.1～78.4％。

2.一种权利要求1所述的无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)以Na₂CO₃、K₂CO₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂作为原料，根据化学式(1-x)[0.84(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.16(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]-xK_0.5Na_0.5NbO₃中金属元素化学计量比配料，其中x＝0.06～0.15，将配好的原料放入球磨机中球磨混合均匀，并经烘干、预煅烧得到陶瓷粉体；

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体球磨，烘干后再向陶瓷粉体中加入粘结剂并混合均匀，过筛，然后采用压片成型得到陶瓷生坯片；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯片在中温炉中排胶，待冷却后再置于中温炉中采用二步烧结法烧结，得到无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料。

3.根据权利要求2所述的无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)所述球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质，混合球磨22～26小时。

4.根据权利要求2所述的无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述预煅烧是室温下以2～4℃/min的升温速率升温至850～900℃，保温2h，随炉自然冷却。

5.根据权利要求2所述的无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述粘结剂为浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液，其加入量为陶瓷粉体质量的1～3％；所述过筛是过100～200目筛；所述压片成型的压力大小为150～200MPa。

6.根据权利要求2所述的无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述排胶是置于中温炉中以2℃/min的升温速率升温至在600～650℃，保温2小时后随炉自然冷却。

7.根据权利要求2所述的无铅高储能密度高储能效率陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述置于中温炉中采用二步烧结法烧结是以2℃/min的升温速率升温至1060～1100℃，然后以10℃/min的速率降温至1000℃，保温2～5小时后随炉自然冷却。