CN104649660B - 一种铁酸铋基高温压电与介电储能陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁酸铋基高温压电与高储能密度无铅介电陶瓷材料，成分以通式(1‑u)BiFe_1‑x Me _x O₃–uBaTi_{1‑ y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃来表示，其中Me为三价金属元素Al、Ga、Y、Sc、Cr、Co中的一种或两种，x、y、u表示摩尔分数，0.01≤x≤0.4，0.01≤y≤0.3，0.1≤u≤0.5。本发明采用分步合成结合微波烧结，获得成分结构梯度可控的均匀致密陶瓷。本发明的陶瓷具有优异的储能密度、高压电常数及高居里温度，储能密度可达0.90J/cm³，压电常数d ₃₃可达236pm/V、应变可达0.19%，居里温度可达452^oC，应变滞后小，实用性好。

Description

一种铁酸铋基高温压电与介电储能陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及压电与介电储能陶瓷材料，具体是一种铁酸铋基高温压电与介电储能无铅陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术发展的需要，研制小型化、精度高、应变量大的亚微米级的新型微位移材料成为时代所需。压电陶瓷具有响应频率高、响应快、驱动力大、线性度好等优点在微机械设计中常用作驱动器及微位移测量材料。铅基压电陶瓷由于具有较好的压电性、大的应变量等，被广泛应用于制动器、微位移器以及精密电子元件。但是铅基陶瓷含有大量的铅，对人体健康不利、污染环境以及废弃后不容易处理。因此，无铅压电陶瓷的开发与应用具有很重要的意义。

另一方面，先进储能材料包括镍系列和锂系列电池材料、燃料电池材料、超级电容电池与储能电容器材料等，广泛应用于电子设备、电动汽车、新能源发电储能等日常生活中必须接触的领域。其中储能电容器具有放电功率大、利用效率高、储能密度上升空间大、充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定等优点，正逐渐成为脉冲功率设备中的储能元件而被广泛。因此，开发具有高介电常数、高击穿场强和低介质损耗的高温高储能密度介质材料对于现代电子能源系统，如混合动力汽车、电磁轨道炮武器、全电动军舰、战斗用车辆和混合动力汽车等国防及现代工业等领域的发展具有非常重要的作用。

迄今为止，对于同时具备高温压电性能、高储能密度铁酸铋基无铅陶瓷材料及其制备方法还未见报道。

发明内容

本发明目的是要提供一种同时具备高温压电性能、高储能密度铁酸铋基绿色环保无铅陶瓷及其制备方法。这种铁酸铋基陶瓷材料居里温度高、压电性能好，储能密度高，成本低廉，环境友好、实用性好。这种陶瓷具有优异的压电性能及储能密度，应变可达0.19%，压电常数d ₃₃可达236pm/V，储能密度可达0.9J/cm³，居里温度可达452°C，环境友好、实用性好。

实现本发明目的的技术方案是：

一种铁酸铋基高温压电高储能密度无铅介电陶瓷材料，其配方为：

(1-u)BiFe_1-x Me _x O₃–uBaTi_{1- y(} Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃

其中Me为三价金属元素Al、Ga、Y、Sc、Cr、Co中的一种或两种，x、y 、 u表示摩尔分数，0.01≤x≤0.4，0.01≤y≤0.3，0.1≤u≤0.5。

本发明铁酸铋基高温压电、高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将原料分别按照化学式BiFe_1-x Me _x O₃和BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃（其中Me为三价金属元素Al、Ga、Y、Sc、Cr、Co中的一种或两种，x、y表示摩尔分数，0.01≤x≤0.4，0.01≤y≤0.3）进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥后，BiFe_1-x Me _x O₃于800°C预烧2小时合成粉末，BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃于1000°C预烧2小时合成粉末；

（2）将步骤（1）的预烧粉末BiFe_1-x Me _x O₃与BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，按照化学式(1-u)BiFe_1-x Me _x O₃–uBaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃配料, 其中Me为三价金属元素Al、Ga、Y、Sc、Cr、Co中的一种或两种，x、y 、 u表示摩尔分数，0.01≤x≤0.4，0.01≤y≤0.3，0.1≤u≤0.5, 以无水乙醇为介质高能球磨12小时，干燥后获得粉末；

（3）将步骤（2）获得的粉末加入3%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，压制成型圆片，在600°C保温2小时排除PVA；

（4）将圆片在微波烧结炉中烧结，以500℃/h快速升温到890-1100℃保温0.5小时，随炉降温至室温；

（5）样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极即成。

与已有材料及技术相比，本发明的特色体现在：

1. 本发明的陶瓷材料为绿色环保材料，居里温度高，同时具有优良的压电性能与储能性能。

2. 与原有技术相比，本发明采用分步合成，微波烧结，烧结温度低，保温时间短，成分与结构梯度可控，晶粒细小均匀，致密度高。

附图说明：

附图1：本发明陶瓷材料的SEM图。

具体实施方式

通过下面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。

实施例1：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x Ga _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.15，y=0.05，u=0.25的陶瓷材料。

制备方法包括如下步骤：

(1) 以分析纯粉末Bi₂O₃、Ga₂O₃、Nb₂O₅、ZnO、BaCO₃、Fe₂O₃和TiO₂为原料，按照化学式BiFe_1-x Ga _x O₃与BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃进行配料，以无水乙醇为介质球磨湿磨12小时，80 ℃烘干后在氧化铝坩埚中，BiFe_1-x Ga _x O₃于800℃保温2小时预合成粉末，BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃于1000°C预烧2小时合成粉末。

(2) 将步骤（1）的预烧粉末BiFe_1-x Me _x O₃与BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，按照化学式(1-u)BiFe_1-x Ga _x O₃–uBaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃, x、y 、 u表示摩尔分数，x=0.15，y=0.05，u=0.25，以无水乙醇为介质高能球磨12小时，干燥后获得粉末；

(3) 将步骤（2）获得的粉末加入3%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，压制成型圆片，在600°C保温2小时排除PVA。

(4) 将圆片放入微波烧结炉中烧结，以500℃/h快速升温到920℃保温0.5小时，随炉降温至室温；

(5) 样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极，然后测试储能特性与电性能。

性能如表1所示。

实施例2：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x Al _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.05，y=0.08，u=0.28的陶瓷材料。

制备方法同实施例1，不同的是烧结温度950°C。

性能如表1所示。

实施例3：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x (Al_0.5Ga_0.5) _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.06，y=0.12，u=0.32的陶瓷材料。

制备方法同实施例2。

性能如表1所示。

实施例4：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x Cr _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.02，y=0.15，u=0.35的陶瓷材料。

制备方法同实施例1，不同的是烧结温度970°C。

性能如表1所示。

实施例5：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x Co _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.06，y=0.10，u=0.29的陶瓷材料。

制备方法同实施例1，不同的是烧结温度900°C。

性能如表1所示。

实施例6：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x Sc _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.01，y=0.18，u=0.38的陶瓷材料。

制备方法同实施例1，不同的是烧结温度1060°C。

性能如表1所示。

实施例7：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x (Al_0.8Sc_0.2) _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.05，y=0.10，u=0.28的陶瓷材料。

制备方法同实施例1，不同的是烧结温度970°C。

性能如表1所示。

实施例8：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x (Al_0.5Y_0.5) _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.12，y=0.20，u=0.30的陶瓷材料。

制备方法同实施例1，不同的是烧结温度1020°C。

性能如表1所示。

实施例9：

制备成分为：(1-u)BiFe_1-x Y _x O₃–uBaTi_1-y (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中x=0.09，y=0.16，u=0.33的陶瓷材料。

制备方法同实施例1，不同的是烧结温度970°C。

性能如表1所示。

表1 实施例样品的电性能与储能特性

样品	d 33 (pm/V)	S(%)	W(J/cm3)	T C(oC)
					实施例1	236	0.19	0.90	452
实施例2	221	0.12	0.72	413
					实施例3	207	0.18	0.65	401
实施例4	156	0.15	0.83	427
					实施例5	161	0.14	0.70	413
实施例6	125	0.12	0.53	416
					实施例7	122	0.16	0.69	420
实施例8	171	0.11	0.60	422
					实施例9	186	0.14	0.76	432

通过上面给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但它们不是对本发明的限定。

Claims (2)

1.一种铁酸铋基高温压电与高储能密度无铅介电陶瓷材料，其特征是：组成通式为：(1-u)BiFe_1-x Me _x O₃–uBaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，其中Me为三价金属元素Al、Ga、Y、Sc、Cr、Co中的一种或两种，x、y、u表示摩尔分数，0.01≤x≤0.4，0.01≤y≤0.3，0.1≤u≤0.5。

2.如权利要求1所述的铁酸铋基高温压电与高储能密度无铅介电陶瓷材料的制备方法，其特征是分步合成与微波烧结，主要包含以下步骤：

(1) 将原料分别按照化学式BiFe_1-x Me _x O₃和BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃其中Me为三价金属元素Al、Ga、Y、Sc、Cr、Co中的一种或两种，x、y表示摩尔分数，0.01≤x≤0.4，0.01≤y≤0.3进行配料，以无水乙醇为介质球磨12小时，干燥后，BiFe_1-x Me _x O₃于800°C预烧2小时合成粉末，BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃于1000°C预烧2小时合成粉末；

（2）将步骤（1）的预烧粉末BiFe_1-x Me _x O₃与BaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃，按照化学式(1-u)BiFe_1-x Me _x O₃–uBaTi_{1- y} (Zn_1/3Nb_2/3) _y O₃配料, 其中Me为三价金属元素Al、Ga、Y、Sc、Cr、Co中的一种或两种，x、y、u表示摩尔分数，0.01≤x≤0.4，0.01≤y≤0.3，0.1≤u≤0.5, 以无水乙醇为介质高能球磨12小时，干燥后获得粉末；

（3）将步骤（2）获得的粉末加入3%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，压制成型圆片，在600°C保温2小时排除PVA；

（4）将圆片在微波烧结炉中烧结，以500℃/h快速升温到890-1100℃保温0.5小时，随炉降温至室温；

（5）样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极即成。