CN104671777B - 一种同时具备高电致应变、高储能密度与高稳定介电性能等多功能无铅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时具备高电致应变、高储能密度以及高温稳定介电常数等多功能无铅电子陶瓷材料及其制备方法，成分通式为：(1‑u‑v)(Bi0.5Na0.5)1‑x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3‑uBaTiO3‑v(A0.5Ln0.5)Ti1‑y ZryO3+0.05(0.5CeO2‑0.4Y2O3‑0.1MnO2)。其中A为一价金属元素，选自Li、Na、K与Ag的一种或两种，Ln为三价金属元素，选自Nd、La、Sm、Eu的一种或两种。x、y、u、v表示摩尔分数，0.001≤x≤0.3；0.001≤y≤0.4；0.02≤u≤0.2；0.08≤v≤0.3。本发明采部分组成采用纳米单晶颗粒BaTiO3粉体作为原料，通过电子陶瓷制备技术制备而成。本发明制备工艺简单、稳定，适合工业推广应用。本发明的多功能无铅电子材料组成是一种绿色环保型陶瓷，电致应变大，储能密度高，介电性能高温性好。

Description

一种同时具备高电致应变、高储能密度与高稳定介电性能等多功能无铅陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及压电、介电及储能陶瓷材料，具体是一种高电致应变、高稳定介电与高储能密度多功能无铅陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
电致应变材料是一种将电能与机械能相互转换的功能材料。近年来, 随着对精密微移器、致动器等需求的日益剧增，铅基电致应变陶瓷以其优异的性能在压电材料领域占据着主导地位的。
另一方便，高储能密度电容器在脉冲功率电源、混合动力汽车、新能源发电等领域应用非常广泛。随着人类对能源需求日益增长，电子信息控制技术朝微型化、高集成化方向发展，可再生动力能源设备的广泛应用，对高储能密度电介质材料提出了更高的要求。电介质电容器具有轻便、高效、环境友好、比功率高等特性，在电力电子系统中已经得到了广泛的应用。因此，具有高储能密度的陶瓷介质材料成为研究的热点。
宽温型的陶瓷电容器介电材料是重要的电子材料，几乎可以应用于所有的电子工业中。随着如电子器件工作在一些比较恶劣、极端的环境下，例如外太空、 深井钻探等，对陶瓷电容器介电质材料的使用指标提出了更高的要求，要求250oC以上高温温度下 仍可以保持正常工作的状态。而目前研究的BaTiO3基X9R电容器陶瓷介电材料很难满足这么高的工作温度。
迄今为止，对于同时具备高电致应变、高储能密度以及高温稳定介电等多功能无铅电子陶瓷材料及其制备方法还未见报道。
发明内容
本发明目的是要提供一种同时具备高电致应变、高储能密度以及能在350℃以上使用高温介电稳定型多功能陶瓷及其制备方法。这种陶瓷材料电致应变大，储能密度高，高温介电稳定，介电常数大，温度系数低，稳定性好、成本低廉，环境友好、实用性好。
实现本发明目的的技术方案是：
一种同时具备高电致应变、高储能密度以及高温稳定介电常数等多功能无铅电子陶瓷材料，其配方为：
(1-u-v)(Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3-v(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3+0.05(0.5CeO2-0.4 Y2O3-0.1MnO2)
其中A为一价金属元素，选自Li、 Na、K与Ag的一种或两种，Ln为三价金属元素，选自Nd、La、Sm、 Eu的一种或两种。x、y、u、v表示摩尔分数，0.001≤x≤0.3；0.001≤y≤0.4；0.02≤u≤0.2；0.08≤v≤0.3.
本发明高电致应变、高储能密度以及高温稳定介电常数多功能无铅陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将原料按照化学式(Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3与(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时。干燥后，(Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3在坩埚中焙烧2小时，温度850°C合成粉体；(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3在坩埚中焙烧4小时，温度800°C合成粉体；
（2）将(Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3粉末、(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3、MnO2粉末、CeO2粉末、Y2O3粉末、MnO2粉末和纳米单晶颗粒BaTiO3粉体按照化学式：
(1-u-v)(Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3-v(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3+0.05(0.5CeO2-0.4 Y2O3-0.1MnO2)
进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨10小时，干燥后获得粉末；
将步骤（2）获得的粉末烘干，加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，在100MPa压力下压制成型圆片；
（3）将成型后的圆片在空气中烧结，200℃/h的速率升温至600℃保温2小时，再以500℃/h的速率快速升温到1200℃保温0.05小时，随炉降温到1150℃保温16小时；烧结后以50℃/h的冷却速率至室温；
（4）烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极即成。
与已有材料及技术相比，本发明的特色体现在：
1. 本发明的陶瓷材料同时具有高电致应变、高储能密度以及高温稳定介电常数多功能特性，陶瓷组成是一种环境友好型材料。
2. 与原有技术相比，本发明采用纳米单晶颗粒BaTiO3粉体，空气中分步烧结，可以简化烧结工艺，降低生产成本。
3. 本发明可采用传统陶瓷制备技术，原料从工业用原料中获得，制备工艺简单、稳定，不需添加特殊设备，即可在工厂中直接生产，具有实用性。
附图说明
图1为本发明电致应变曲线。
图2为本发明电滞回线与电致应变曲线。
图3为本发明电滞回线。
图4为本发明的陶瓷介电常数随温度的变化关系。
具体实施方式
实施例1：
制备成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Li0.5Sm0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.25，y=0.1，u=0.18；v=0.15。
制备方法：
以分析纯Bi2O3、Na2CO3、CaCO3、MgO、TiO2、Li2CO3、Sm2O3、ZrO2、CeO2、Y2O3、MnO2、La2O3、Eu2O3和Nd2O3为原料，分别按照化学式(Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3与(Li0.5Sm0.5)Ti1-y ZryO3进行配料，以无水乙醇为介质湿磨24小时，烘干。
烘干后，(Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3在坩埚中850°C保温2小时合成粉体；(Li0.5Sm0.5)Ti1-y ZryO3在坩埚中800°C保温4小时合成粉体；
将合成的(Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3粉末、(Li0.5Sm0.5)Ti1-y ZryO3粉末、CeO2粉末、Y2O3粉末、MnO2粉末和纳米单晶颗粒BaTiO3粉体按照化学式：
(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Li0.5Sm0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2- 0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.25，y=0.1，u=0.18；v=0.15。
进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨10小时，烘干，加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，在100MPa压力下压制成型圆片；
将成型后的圆片在空气中烧结，200℃/h的速率升温至600℃保温2小时，再以500℃/h的速率快速升温到1200℃保温0.05小时，随炉降温到1150℃保温16小时；烧结后以50℃/h的冷却速率至室温；
烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极，然后测试储能特性与电性能。
其中容温变化率(Temperature Coefficient of Capacitance，TCC )： ，测量范围25-500°C
性能如表1所示。
实施例2：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Li0.5Nd0.5)Ti1-y ZryO3+0.05 (0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.25，y=0.1， u=0.12；v=0.12。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
实施例3：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Li0.5La0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.1，y=0.1， u=0.10；v=0.12。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
实施例4：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Li0.5Eu0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.1，y=0.2， u=0.10；v=0.10。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
实施例5：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Ag0.5Sm0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.3，y=0.4， u=0.12；v=0.08。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
实施例6：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Ag0.5Nd0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.1，y=0.1， u=0.2；v=0.16。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
实施例7：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Na0.5La0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.08，y=0.15， u=0.10；v=0.16。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
实施例8：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Na0.5Sm0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.18，y=0.3， u=0.20；v=0.20。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
实施例9：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(Na0.5Nd0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.25，y=0.12， u=0.09；v=0.20。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
实施例10：
成分表达式同实施例1：
成分为：(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(K0.5Sm0.5)Ti1-y ZryO3+ 0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3-0.1MnO2)
其中x=0.22，y=0.26， u=0.15；v=0.08。
制备方法同实施例1，性能如表1所示。
表1 实施例样品的电性能
样品 Strain(%) S max /E max (pm/V) w(J/cm3) TCC(25-350°C) εr
实施例1 0.32 572 1.62 5.5 2352
实施例2 0.35 535 1.58 4.8 2318
实施例3 0.30 482 1.70 5.5 2246
实施例4 0.25 473 1.25 6.3 2092
实施例5 0.28 558 1.08 7.4 2173
实施例6 0.32 462 0.92 7.6 2071
实施例7 0.26 497 0.86 6.9 2216
实施例8 0.23 501 1.03 8.3 2200
实施例9 0.27 432 1.24 7.9 2109
实施例10 0.33 434 0.62 9.2 2036
以上仅说明本发明的技术发明，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡构成等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (2)

1.一种同时具备高电致应变、高储能密度以及高温稳定介电常数多功能无铅电子陶瓷材料，其特征是：组成通式为：
(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3-v(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3+0.05(0.5CeO2-0.4Y2O3- 0.1MnO2)
其中A为一价金属元素，Ln为三价金属元素，x、y、u、 v表示摩尔分数，0.001≤x≤0.3；0.001≤y≤0.4；0.02≤u≤0.2；0.08≤v≤0.3；
所述的BaTiO3采用纳米单晶颗粒粉体；
所述的一价金属元素A为Li、Na、K与Ag的一种或两种；
所述的三价金属元素Ln为Nd、La、Sm、 Eu的一种或两种。
2.一种如权利要求1所述的多功能无铅电子陶瓷材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将原料按照化学式(Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3与(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3分别进行配料，以无水乙醇为介质球磨24小时，干燥后， (Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3在温度850°C坩埚中焙烧2小时合成粉体；(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3在温度800°C坩埚中焙烧4小时合成粉体；
（2）将合成的(Bi0.5Na0.5)1-x (Ca0.65Mg0.35) x TiO3粉末、合成的(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3粉末、CeO2粉末、Y2O3粉末、MnO2粉末和纳米单晶颗粒BaTiO3粉体按照化学式：
(1-u-v) (Bi0.5Na0.5)1-x(Ca0.65Mg0.35) x TiO3-uBaTiO3 -v(A0.5Ln0.5)Ti1-y ZryO3+0.05(0.5CeO2-0.4 Y2O3-0.1MnO2)
进行配料，以无水乙醇为介质高能球磨10小时，干燥后获得粉末；
将步骤（2）获得的粉末烘干，加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒，在100MPa压力下压制成型圆片；
（3）将成型后的圆片在空气中烧结，200℃/h的速率升温至600℃保温2小时，再以500℃/h的速率快速升温到1200℃保温0.05小时，随炉降温到1150℃保温16小时；烧结后以50℃/h的冷却速率至室温；
（4）烧结后的样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片，披银电极即成。
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