CN106866135B - 一种无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷及其制备方法，属于高技术功能陶瓷及其应用领域。所述陶瓷以四方钙钛矿BaTiO3相为基质，以(Bi0.5Na0.5)TiO3为提高居里温度的移峰剂，以稀土氧化物Ta2O5或Sm2O3降低室温电阻率，并且添加过渡金属氧化物MnO2来提高升阻比；所述制备方法采用一锅法制备这种无铅BaTiO3基热敏陶瓷，并采用还原‑再氧化的烧结方法来获得热敏特性优异的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷；所述制备方法依次包括“称量→混料→球磨→烘干→煅烧→研磨过筛→造粒→压片→排胶→烧结→被电极”工艺方法和步骤。这种BaTiO3基热敏陶瓷的居里温度高、升阻比高、室温电阻率低，并且实现了无铅化，特别适合用于发热、过热与过流保护、温度监控与感应等器件。

Description

一种无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷及其制备方法，属于高技术功能陶瓷及其应用领域。
背景技术
BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料的正温度特性是由Heywang等人通过在钛酸钡中掺入少量高价稀土阳离子发现的(Heywang W,et al.Journal of America CeramicSociety,1964, 47(10):484-490)。与高膨胀陶瓷基复合正温度系数热敏材料、聚合物基复合正温度系数热敏陶瓷材料以及V2O3、BaPbO3基正温度系数热敏陶瓷材料相比，BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料具有稳定性高、居里温度以及室温电阻率可控等优点。BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料随温度变化具有以下特征：陶瓷材料在低温阶段保持低电阻率，当基体温度达到由铁电相(四方相)向顺电相(立方相)转变的温度时，电阻率会急剧增加，可由室温时的10～103Ω·cm 上升到104-107Ω·cm，该相转变温度即为居里温度Tc；而且电阻率随着材料温度的升降能循环可逆变化。BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料不仅具有可控的居里温度、室温电阻率以及升阻比，而且能够实现小型化，因此开发BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料既具有重要经济价值，也具有战略意义。
BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料具有制造方便、成本廉价、寿命长、安全节能等特点，常用于发热、过热与过流保护、温度监控与感应等器件，已经得到了广泛应用。但是，传统的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料居里温度较低，难于满足120℃以上温度下的使用。为了进一步提高其居里温度，降低其室温电阻率，并提高其升阻比，有必要对传统的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料进一步进行改性研究。
但是，常见的使用温度大于120℃的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料中多为含铅材料。众所周知，含铅陶瓷材料在制备过程中存在铅元素易挥发的问题，这不仅会造成陶瓷的化学组成的偏离，使产品的一致性和重复性下降，而且铅元素会污染环境和伤害人体。因此，欧盟在2006年就通过了《关于在电子电气设备中禁止使用含铅等某些有害物质的指令》 (ROHS指令)等法规，严格规范铅在电子陶瓷中的使用；世界许多国家也有类似的规定。
为了提高BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料的使用温度，同时实现其无铅化，添加不含铅的(Bi0.5Na0.5)TiO3作为移峰剂是一种重要途径，因为(Bi0.5Na0.5)TiO3是ABO3结构，具有较高的居里温度(可达320℃)，掺杂的碱金属离子可以在晶界处形成受主表面态，提高其升阻比，从而达到材料无铅化且具有高居里温度的目的(M.M.Yang,et al.CeramicsInternational, 2016,42:17792-17797)。但是，在合成(Bi0.5Na0.5)TiO3的过程中，由于Bi2O3的熔点较低(820 ℃)，仍然会有一部分的挥发，因而制得的样品的化学配也会不准确，而且(Bi0.5Na0.5)TiO3掺杂的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料仍然存在降低室温电阻率、进一步提高升阻比的问题。
因此，本发明提出了一种制备无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的技术。在本发明提出的技术方案中，以四方钙钛矿BaTiO3相为基质，以(Bi0.5Na0.5)TiO3作为提高BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料的居里温度的移峰剂，并添加适量稀土氧化物来降低其室温电阻率、添加适量过渡金属氧化物提高其升阻比，且在惰性气氛保护进行烧结形成氧空位来实现 BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料的半导化，在再氧化的过程中形成势垒获得正温度系数热敏特性。但是，在本发明提出的技术方案中，无需事先合成(Bi0.5Na0.5)TiO3移峰剂，而是将制备这种陶瓷的所有原料的粉末试剂按照化学计量比进行称量，然后一起混合加工，最后一次烧结而成(一锅法)。用这种一锅法制备无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的工艺中，其烧结过程采用还原-再氧化的办法来获得正温度系数热敏特性优异的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷。在烧结过程中，首先在惰性气氛保护下，通过调控特定工艺参数来控制样品中氧空位的形成，实现BaTiO3基陶瓷材料的半导化；然后在空气中进行再氧化，利用空气中存在的氧气，填充晶界上形成的部分氧空位，最终获得BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料。这种BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，将(Bi0.5Na0.5)TiO3的形成与复合材料的制备合二为一，不但能够提高热敏陶瓷的居里温度、降低其室温电阻率、提高升阻比，而且简化了材料的生产过程，降低了材料的生产成本，节约了能源和资源，并保证了产品的一致性和可重复性，有利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷。这种 BaTiO3基热敏陶瓷的居里温度高、升阻比高、室温电阻率低，并且实现了无铅化，特别适合用于发热、过热与过流保护、温度监控与感应等器件。
本发明的目的之二是提供这种无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制备方法。本发明技术无需事先合成(Bi0.5Na0.5)TiO3移峰剂，而是直接将制备这种陶瓷的所有原料试剂按照化学计量比进行称量，然后一起混合加工，最后一次烧结而成(一锅法)；而且，本发明技术采用还原-再氧化的烧结方法来获得热敏特性优异的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料。本发明技术将(Bi0.5Na0.5)TiO3的形成与复合材料的制备合二为一，不但能够提高材料的居里温度、降低材料的室温电阻率、提高升阻比，而且简化了复合材料的生产过程，降低了生产成本，节约了能源和资源，并保证了产品的一致性和可重复性，有利于规模化生产。
为达成上述目标，本发明提出的无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷，其特征在于，所述陶瓷以四方钙钛矿BaTiO3相为基质，以(Bi0.5Na0.5)TiO3为提高居里温度的移峰剂，以稀土氧化物Ta2O5或Sm2O3降低室温电阻率，并且添加过渡金属氧化物MnO2来提高升阻比，然后经特制工艺烧结而成。
在上述热敏陶瓷中，所述基质四方钙钛矿BaTiO3相的摩尔分数为90～92％，利用市售分析纯BaCO3、TiO2试剂作为原料合成；所述移峰剂(Bi0.5Na0.5)TiO3的摩尔分数为8～10％，利用市售分析纯TiO2、Bi2O3、Na2CO3试剂作为原料合成。
在上述热敏陶瓷中，所述稀土氧化物Ta2O5或Sm2O3为市售分析纯试剂，在所述热敏陶瓷制备时在原料中外加，为所述BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3热敏陶瓷总量的0.3～0.5％(摩尔分数)。
在上述热敏陶瓷中，所述过渡金属氧化物MnO2为市售分析纯试剂，在所述热敏陶瓷制备时在原料中外加，为所述BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3热敏陶瓷总量的0.02～0.04％(摩尔分数)。
本发明提出的无铅高居里温度BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用一锅法制备这种无铅BaTiO3基热敏陶瓷，并采用还原-再氧化的烧结方法来获得热敏特性优异的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷；所述制备方法依次包括“称量→混料→球磨→烘干→煅烧→研磨过筛→造粒→压片→排胶→烧结→被电极”工艺方法和步骤。
在上述制备方法中，所述一锅法制备无铅BaTiO3基热敏陶瓷技术，无需事先合成(Bi0.5Na0.5)TiO3移峰剂，而是直接将制备这种陶瓷的所有原料试剂按照化学计量比进行称量，然后一起混合加工，最后一次烧结而成。
上述制备方法中，所述还原-再氧化烧结方法，首先在惰性气氛保护下，通过调控烧结温度和保温时间来控制样品中氧空位的形成，实现BaTiO3基陶瓷材料的半导化；然后在空气中进行再氧化，利用空气中存在的氧气，填充晶界上形成的部分氧空位，最终获得BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料。
在上述制备方法中，所述称量过程中，首先将制备这种陶瓷的所有原料试剂按照所述热敏陶瓷的化学计量比(摩尔百分数)计算质量，然后进行称量。
在上述制备方法中，所述混料时，将所有原料(合成BaTiO3基质的原料粉、合成移峰剂 (Bi0.5Na0.5)TiO3的原料粉、降低室温电阻率的稀土氧化物粉、提高其升阻比的过渡金属氧化物粉)同时加入球磨罐中进行球磨混合。
在上述制备方法中，所述球磨采用湿式球磨技术，其中溶剂为无水乙醇或者丙酮，磨球为高硬耐磨的ZrO2球。所述球磨中混合粉料、磨球、溶剂的质量比为1:(10-20):(5-10)，球磨时间6～24h，球磨设备为行星式球磨机、搅拌球磨机、高能旋转球磨机之一种。
在上述制备方法中，所述烘干在常压干燥箱中进行，控制温度在80～90℃，保温24～72h。
在上述制备方法中，所述煅烧时，将上述混合粉料放入坩埚中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为800～1000℃，保温4～6h。
在上述制备方法中，所述研磨过筛后，所得复合陶瓷粉料晶粒小于0.15μm，团聚体小于 0.3mm。
在上述制备方法中，所述造粒时，在煅烧、研磨过筛后所得复合陶瓷粉料中添加质量分数5～8％的粘结剂，并且将粘结剂和复合陶瓷粉料混合均匀。
在上述制备方法中，所述压片采用干压成型方法，压力为40～60MPa，保压5～10min。
在上述制备方法中，所述排胶在马弗炉中进行，将压制成型的陶瓷素坯从室温升至 500～600℃，升温速率为1～3℃/min，并保温2～4h。
在上述制备方法中，所述烧结在气氛炉中进行，采用还原-再氧化的烧结方法。首先，在 N2惰性气氛保护下加热升温，其中气流量为200～300sccm/min；400℃前升温速率为5～10℃ /min，400℃后升温速率5～8℃/min；最高烧结温度1300～1400℃下保温2～4h。冷却时，在1000℃以上时在N2惰性气氛保护下进行，冷却速率为10～15℃/min；在1000℃时，停止通入N2、在空气中保温2～4h；1000℃以下，在空气气氛中随炉冷却至室温。
在上述制备方法中，所述被电极时，采用银浆、铝浆之一种为电极材料，在所得烧结成瓷的样品表面涂刷上一层电极浆料后，放在马弗炉中加热至500～600℃，升温速率为10～15 ℃/min，保温2～3h，随后随炉冷却至室温。
本发明的有益效果如下：
(1)采用本发明一锅法制备无铅BaTiO3基热敏陶瓷，将所有原料一起混合加工，最后一次烧结而成，简化了生产工艺，降低了制备成本，并保证了产品的一致性和可重复性。
(2)采用本发明的还原-再氧化的烧结方法，在N2保护下的烧结过程，有利于材料中晶粒的形成以及晶界的保留，同时也较为容易形成氧空位，从而实现该材料的半导化；然后在空气中进行再氧化，利用空气中存在的氧气，填充晶界上形成的部分氧空位，形成势垒，最终获得性能优异的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料。
(3)所制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷居里温度高、升阻比高、室温电阻率低，并且实现了无铅化，可望用于发热、过热与过流保护、温度监控与感应等器件。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的X-射线衍射花样
图2是本发明实施例1制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的表面扫描电镜照片
图3是本发明实施例2制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的X-射线衍射花样
图4是本发明实施例2制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的表面扫描电镜照片
图5是本发明实施例3制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的X-射线衍射花样
图6是本发明实施例3制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的表面扫描电镜照片
图7是本发明实施例4制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的X-射线衍射花样
图8是本发明实施例4制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的表面扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种居里温度高、升阻比高、室温电阻率低的无铅BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷及其制备方法，其特征在于，所述陶瓷以四方钙钛矿BaTiO3相为基质，以(Bi0.5Na0.5)TiO3为提高居里温度的移峰剂，以稀土氧化物Ta2O5或Sm2O3降低室温电阻率，并且添加过渡金属氧化物MnO2来提高升阻比；所述制备方法采用一锅法制备这种无铅BaTiO3基热敏陶瓷，并采用还原-再氧化的烧结方法来获得热敏特性优异的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷；所述制备方法依次包括“称量→混料→球磨→烘干→煅烧→研磨过筛→造粒→压片→排胶→烧结→被电极”工艺方法和步骤。
所述制备方法，还包括如下工艺步骤和内容：
(1)称量：按摩尔分数90～92％的BaTiO3和摩尔分数8～10％的(Bi0.5Na0.5)TiO3分别称取对应质量的市售分析纯BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3粉末试剂，并称取外加的摩尔分数0.3～0.5％的市售分析纯Ta2O5或Sm2O3粉末试剂和摩尔分数0.02～0.04％的市售分析纯MnO2粉末试剂。
(2)混料、球磨：将所称取的所有粉料同时加入球磨罐中混合，并按混合粉料、磨球、溶剂1:(10-20):(5-10)的质量比加入无水乙醇或者溶剂丙酮为溶剂、高硬耐磨的ZrO2球为磨球，采用行星式球磨机或者搅拌球磨机、高能旋转球磨机进行球磨，球磨时间6～24h。
(3)烘干：在常压干燥箱中，将磨细、混匀的浆料进行烘干，温度80～90℃，保温24～72 h。
(4)煅烧：将球磨、烘干后的混合粉料放入坩埚中，然后在马弗炉中煅烧，温度800～1000 ℃，保温4～6h。
(5)研磨过筛：将煅烧后的复合陶瓷粉料磨细，并选用200目以上的筛子过筛，所得复合陶瓷粉料晶粒小于0.15μm，团聚体小于0.3mm。
(6)造粒：在所得复合陶瓷粉料中添加质量分数5～8％的粘结剂，并且将粘结剂和复合陶瓷粉料混合均匀。
(7)压片：称取适量造粒完成的复合陶瓷粉料，放入模具中，采用干压成型方法压制成型，压力40～60MPa，保压5～10min。
(8)排胶：在马弗炉中，将压制成型的陶瓷素坯从室温升至500～600℃，升温速率为1～3 ℃/min，并保温2～4h。
(9)烧结：在气氛炉中，采用还原-再氧化的烧结方法烧制样品。首先，在N2惰性气氛保护下加热升温，其中气流量为200～300sccm/min；400℃前升温速率为5～10℃/min，400℃后升温速率5～8℃/min；最高烧结温度1300～1400℃下保温2～4h。冷却时，在1000℃以上时在N2惰性气氛保护下进行，冷却速率为10～15℃/min；在1000℃时，停止通入N2、在空气中保温2～4h；1000℃以下，在空气气氛中随炉冷却至室温。
(10)被电极：在所得烧结成瓷的样品表面涂刷上一层银浆或铝浆，然后放在马弗炉中加热至500～600℃，升温速率为10～15℃/min，保温2～3h，随后随炉冷却至室温。
经分析测试表明，所得样品是以四方钙钛矿BaTiO3相为主相，居里温度高、升阻比高、室温电阻率低的无铅BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷。
实施例1：本发明实施例的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制造方法和工艺流程如下：
(1)按合成摩尔分数91.2％的BaTiO3粉、合成8.8％的(Bi0.5Na0.5)TiO3粉，外加摩尔分数 0.3％的Ta2O5粉，称取BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3和Ta2O5粉末试剂。
(2)将按比例称取的所有试剂加入行星式球磨机的球磨罐中，并加入10倍质量的ZrO2磨球和5倍质量的无水乙醇溶剂，球磨6h。
(3)在常压干燥箱中，将磨细、混匀的浆料进行烘干，温度80℃，时间72h。
(4)将球磨、烘干后的混合粉料放入坩埚中，然后在马弗炉中煅烧，温度900℃，保温 4h。
(5)将煅烧后的复合陶瓷粉料磨细，并选用200目以上的筛子过筛。
(6)在所得复合陶瓷粉料中添加质量分数5％的粘结剂，并将粘结剂和复合陶瓷粉料混合均匀。
(7)称取2g造粒完成的复合陶瓷粉料，放入12×12×2mm规格的模具中，采用干压成型方法压制成型，压力40MPa，保压10min。
(8)在马弗炉中，将压制成型的陶瓷素坯从室温升至500℃，升温速率为2℃/min，并保温2h。
(9)在气氛炉中，首先在200sccm/min的N2惰性气氛保护下加热升温，400℃前升温速率为6℃/min，400℃后升温速率8℃/min；最高烧结温度1340℃下保温4h。冷却时，在1000℃以上时在N2惰性气氛保护下进行，冷却速率为15℃/min；在1000℃时，停止通入N2、在空气中保温2h；1000℃以下，在空气气氛中随炉冷却至室温。
(10)在所得烧结成瓷的样品表面涂刷上一层银浆，然后放在马弗炉中加热至500℃，升温速率为12℃/min，保温2h，随后随炉冷却至室温。
本实施例所制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷，晶粒大小均匀，晶界清晰(见附图1 和附图2)，室温电阻率为200Ω·cm，居里温度为170℃，最大升阻比为4.29个数量级。
实施例2：本发明实施例的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制造方法和工艺流程如下：
(1)按合成摩尔分数92％的BaTiO3粉、合成8％的(Bi0.5Na0.5)TiO3粉，外加摩尔分数0.3％的Ta2O5粉和摩尔分数0.04％的MnO2粉，称取BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Ta2O5和MnO2粉末试剂。
(2)将按比例称取的所有试剂加入搅拌球磨机的球磨罐中，并加入10倍质量的ZrO2磨球和5倍质量的无水乙醇溶剂，球磨18h。
(3)在常压干燥箱中，将磨细、混匀的浆料进行烘干，温度90℃，时间48h。
(4)将球磨、烘干后的混合粉料放入坩埚中，然后在马弗炉中煅烧，温度1000℃，保温4h。
(5)将煅烧后的复合陶瓷粉料磨细，并选用200目以上的筛子过筛。
(6)在所得复合陶瓷粉料中添加质量分数6％的粘结剂，并将粘结剂和复合陶瓷粉料混合均匀。
(7)称取2g造粒完成的复合陶瓷粉料，放入12×12×2mm规格的模具中，采用干压成型方法压制成型，压力60MPa，保压5min。
(8)在马弗炉中，将压制成型的陶瓷素坯从室温升至600℃，升温速率为2℃/min，并保温2h。
(9)在气氛炉中，首先在300sccm/min的N2惰性气氛保护下加热升温，400℃前升温速率为6℃/min，400℃后升温速率8℃/min；最高烧结温度1360℃下保温4h。冷却时，在1000℃以上时在N2惰性气氛保护下进行，冷却速率为10℃/min；在1000℃时，停止通入N2、在空气中保温4h；1000℃以下，在空气气氛中随炉冷却至室温。
(10)在所得烧结成瓷的样品表面涂刷上一层银浆，然后放在马弗炉中加热至500℃，升温速率为15℃/min，保温3h，随后随炉冷却至室温。
本实施例所制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷，晶粒大小均匀，晶界清晰(见附图3 和附图4)，室温电阻率为2350Ω·cm，居里温度为150℃，最大升阻比为5.19个数量级。
实施例3：本发明实施例的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制造方法和工艺流程如下：
(1)按合成摩尔分数91.2％的BaTiO3粉、合成8.8％的(Bi0.5Na0.5)TiO3粉，外加摩尔分数 0.5％的Sm2O3粉，称取BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3和Sm2O3粉末试剂。
(2)将按比例称取的所有试剂加入高能旋转球磨机用球磨罐中，并加入20倍质量的ZrO2磨球和10倍质量的无水乙醇溶剂，球磨6h。
(3)在常压干燥箱中，将磨细、混匀的浆料进行烘干，温度80℃，时间72h。
(4)将球磨、烘干后的混合粉料放入坩埚中，然后在马弗炉中煅烧，温度800℃，保温 6h。
(5)将煅烧后的复合陶瓷粉料磨细，并选用200目以上的筛子过筛。
(6)在所得复合陶瓷粉料中添加质量分数5％的粘结剂，并将粘结剂和复合陶瓷粉料混合均匀。
(7)称取2g造粒完成的复合陶瓷粉料，放入12×12×2mm规格的模具中，采用干压成型方法压制成型，压力40MPa，保压10min。
(8)在马弗炉中，将压制成型的陶瓷素坯从室温升至500℃，升温速率为2℃/min，并保温2h。
(9)在气氛炉中，首先在200sccm/min的N2惰性气氛保护下加热升温，400℃前升温速率为10℃/min，400℃后升温速率5℃/min；最高烧结温度1300℃下保温3h。冷却时，在1000℃以上时在N2惰性气氛保护下进行，冷却速率为12℃/min；在1000℃时，停止通入N2、在空气中保温2h；1000℃以下，在空气气氛中随炉冷却至室温。
(10)在所得烧结成瓷的样品表面涂刷上一层银浆，然后放在马弗炉中加热至600℃，升温速率为10℃/min，保温2h，随后随炉冷却至室温。
本实施例所制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷，晶粒大小均匀，晶界清晰(见附图5 和附图6)，室温电阻率为350Ω·cm，居里温度为160℃，最大升阻比为3.99个数量级。
实施例4:本发明实施例的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制造方法和工艺流程如下：
(1)按合成摩尔分数90％的BaTiO3粉、合成10％的(Bi0.5Na0.5)TiO3粉，外加摩尔分数0.5％的Sm2O3粉和摩尔分数0.02％的MnO2粉，称取BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Sm2O3和 MnO2粉末试剂。
(2)将按比例称取的所有试剂加入行星式球磨机的球磨罐中，并加入10倍质量的ZrO2磨球和5倍质量的丙酮溶剂，球磨24h。
(3)在常压干燥箱中，将磨细、混匀的浆料进行烘干，温度90℃，时间24h。
(4)将球磨、烘干后的混合粉料放入坩埚中，然后在马弗炉中煅烧，温度1000℃，保温6h。
(5)将煅烧后的复合陶瓷粉料磨细，并选用200目以上的筛子过筛。
(6)在所得复合陶瓷粉料中添加质量分数8％的粘结剂，并将粘结剂和复合陶瓷粉料混合均匀。
(7)称取2g造粒完成的复合陶瓷粉料，放入12×12×2mm规格的模具中，采用干压成型方法压制成型，压力60MPa，保压6min。
(8)在马弗炉中，将压制成型的陶瓷素坯从室温升至600℃，升温速率为1℃/min，并保温4h。
(9)在气氛炉中，首先在300sccm/min的N2惰性气氛保护下加热升温，400℃前升温速率为5℃/min，400℃后升温速率8℃/min；最高烧结温度1400℃下保温2h。冷却时，在1000℃以上时在N2惰性气氛保护下进行，冷却速率为10℃/min；在1000℃时，停止通入N2、在空气中保温4h；1000℃以下，在空气气氛中随炉冷却至室温。
(10)在所得烧结成瓷的样品表面涂刷上一层银浆，然后放在马弗炉中加热至600℃，升温速率为12℃/min，保温2h，随后随炉冷却至室温。
本实施例所制备的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷，晶粒大小均匀，晶界清晰(见附图7 和附图8)，室温电阻率为2650Ω·cm，居里温度为162℃，最大升阻比为5.64个数量级。

Claims (2)

1.一种居里温度高、升阻比高、室温电阻率低的无铅BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷，其特征在于，所述陶瓷以四方钙钛矿BaTiO3相为基质，以(Bi0.5Na0.5)TiO3为提高居里温度的移峰剂，以稀土氧化物Ta2O5或Sm2O3降低室温电阻率，并且添加过渡金属氧化物MnO2来提高升阻比；所述无铅BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷配方中含有合成摩尔分数90～92％的BaTiO3和摩尔分数8～10％的(Bi0.5Na0.5)TiO3相应量的市售分析纯BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3粉末，并含有外加的摩尔分数0.3～0.5％的市售分析纯Ta2O5或Sm2O3粉末和摩尔分数0.02～0.04％的市售分析纯MnO2粉末；所述无铅BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷采用一锅法制备，并采用还原-再氧化的烧结方法来获得这种热敏特性优异的BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷。
2.按照权利要求1所述的无铅BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的制备方法，其特征在于，所述一锅法制备无铅BaTiO3基热敏陶瓷技术，无需事先合成(Bi0.5Na0.5)TiO3移峰剂，而是直接将制备这种陶瓷的所有原料试剂一起混合加工，并一次烧结而成，依次包括“称量→混料→球磨→烘干→煅烧→研磨过筛→造粒→压片→排胶→烧结→被电极”工艺方法和步骤；所述还原-再氧化烧结方法，首先在惰性气氛保护下，在高温1300～1400℃下保温2～4h来控制样品中氧空位的形成，实现BaTiO3基陶瓷材料的半导化；然后在空气中1000℃下进行再氧化，利用空气中存在的氧气，填充晶界上形成的部分氧空位，最终获得BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷材料；所述球磨为湿式球磨，其中溶剂为无水乙醇或者丙酮，磨球为高硬耐磨的ZrO2球，混合粉料、磨球、溶剂的质量比为1:(10-20):(5-10)，球磨时间为6～24h，球磨设备为行星式球磨机、搅拌球磨机、高能旋转球磨机之一种；所述煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度为800～1000℃，保温4～6h；所述排胶在马弗炉中进行，将陶瓷素坯从室温升至500～600℃，升温速率为1～3℃/min，并保温2～4h；所述烧结在气氛炉中进行，首先在气流量为200～300sccm/min的N2惰性气氛保护下加热升温，400℃前升温速率为5～10℃/min，400℃后升温速率5～8℃/min，最高烧结温度1300～1400℃下保温2～4h，然后在1000℃以上冷却时在N2惰性气氛保护下进行，冷却速率为10～15℃/min，在1000℃时停止通入N2、在空气中保温2～4h，1000℃以下在空气气氛中随炉冷却至室温。
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