CN113307619A - 一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种铁酸铋‑钛酸铅‑铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法。其化学式为(1‑x‑y)BiFeO3‑xPbTiO3‑yBi(Mg2/3Nb1/3)O3，其中x、y为摩尔量，0.20≤x≤0.40；0.01≤y≤0.10；副成分为mBi2O3+nPbO+zMnO，其中m、n、z为总配方的质量百分比，且0≤m≤0.10；0≤n≤0.10；0≤z≤0.10。制备包括以下步骤：步骤S1：称取原料；步骤S2：一次球磨；步骤S3：烘干；步骤S4：固相合成；步骤S5：二次球磨；步骤S6：造粒成型；步骤S7：排胶；步骤S8；步骤S9。本发明能够降低体系的烧结温度，促进陶瓷致密化，避免发生开裂和粉化，使陶瓷具有较好的烧结特性，降低体系的c/a比，使材料易于极化，使陶瓷在保证较高居里温度的情况下，获得较大的压电系数，提高材料的绝缘性和温度稳定性，有利于器件在高温下的实际应用。
Description
技术领域
本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法。
背景技术
为了获得具有高居里温度、高压电性能的压电陶瓷，世界各国研究人员开展了广泛的研究。目前常见的高居里温度的压电陶瓷材料从结构上分为钙钛矿型和非钙钛矿型结构的压电陶瓷。
非钙钛矿型的含铋层状和钨青铜结构压电陶瓷，虽然具有较高的居里温度，但其本身的结构限制了其压电活性，导致其压电系数低。这限制了它在实际器件中的应用，尤其是在一些对器件灵敏度要求较高的场合。
钙钛矿结构的压电陶瓷具有较高的压电性能，比如商用的PZT-5压电陶瓷，其压电系数d33最高可达700pC/N，但是其Tc较低，低于250℃。BiFeO3作为一种钙钛矿压电陶瓷材料由于具有极高的居里温度而受到广泛关注，但是由于其制备困难，Ec大，漏电流大等问限制了其实际应用。为了获得稳定的相结构，通常在BF中加入PT，形成BF-PT固溶体。
铁酸铋-钛酸铅二元固溶体具有准同形相界，相界处为三方相和四方相共存，居里温度高达650℃，有应用于高温压电陶瓷器件领域的前景。但是铁酸铋-钛酸铅二元固溶体也存在几个问题：1.铁酸铋-钛酸铅二元固溶体的准同形相界的相区组分具有较大的c/a比，高温压电陶瓷在烧结后期的降温过程中，由高温顺电相转变到低温铁电相过程，极容易发生开裂和粉化，导致烧结困难；2.铁酸铋-钛酸铅二元固溶体的c/a较大也导致陶瓷的矫顽场过大，难以极化；3.铁酸铋-钛酸铅二元固溶体中铁离子极易变价，以及氧化铋的挥发，产生大量的氧空位缺陷，导致室温下电阻率低、漏电流大，绝缘性差。以上问题极大的限制了铁酸铋-钛酸铅二元固溶体压电材料的压电性能表征。
通常，对铁酸铋-钛酸铅固溶体改性的方法主要有元素掺杂和添加第三组元的方法，但是掺杂元素和添加第三组元都容易降低陶瓷的居里温度，如La掺杂，能够提高铁酸铋-钛酸铅的压电系数至290pC/N，但是其居里温度也降低至270℃。又如，添加BaZrO3组元能够提高d33至270pC/N，但是其居里温度降低至250℃。因此，在保证高居里温度的情况下，获得较大的压电系数依然极具难度。
传统广泛应用的压电陶瓷材料多为锆钛酸铅基或铌镁酸铅-钛酸铅材料，其钙钛矿晶体A位完全由Pb元素构成，氧化铅原料占据整体组成的60-70wt％。但是由于铅元素对环境的巨大污染和对生物的巨大毒性，各国都已广泛开展无铅压电材料的研究工作。但是由于Pb2+和O2-之间强烈的电子轨道杂化作用，使得铅基材料普遍具有巨大的自发极化，是高压电性能的根本。因此，目前无铅体系的压电性能远远达不到实际应用需求。
综上所述，在现阶段完全取代Pb元素是不现实的。本发明取代Pb元素的使用方法为：使用和Pb2+具有类似外层电子轨道的Bi3+部分代替Pb元素。因此，以铁酸铋-钛酸铅为主体，添加少量铌镁酸铋调控纳米尺度局域结构不均匀性，在实现高居里温度新型压电材料体系的基础上，将压电材料体系的A位离子中Pb元素的使用含量有效降低到30％及以下，原材料中氧化铅原料的使用量降低到10％以下。可以明显的减少Pb原料的使用，同时提高压系数和居里温度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，为解决现有铁酸铋-钛酸铅基压电陶瓷的高居里温度和高压电压系数无法兼得的问题，本发明提供一种铁酸铋-铌镁酸铋-钛酸铅三元体系高温压电陶瓷材料及其制备方法，通过向铁酸铋-钛酸铅基压电陶瓷体系中引入第三组元Bi(Mg2/3Nb1/3)O3，Bi(Mg2/3Nb1/3)O3具有钙钛矿结构，能降低晶格四方畸变度c/a，降低娇顽场，促进了铁电畴在外加电场下的运动，提高了压电性能；此外，Bi(Mg2/3Nb1/3)O3的加入也能够抑制铁离子变价，增强材料的绝缘性。本发明的材料具有良好的压电性能、高的居里温度及良好的烧结特性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷，其特征在于：其化学式为：(1-x-y)BiFeO3-xPbTiO3-yBi(Mg2/3Nb1/3)O3，按照配方总质量的百分比添加一定的副成分，副成分为：mBi2O3+nPbO+zMnO，其中x、y为摩尔量，0.20≤x≤0.40；0.01≤y≤0.10；m、n、z为质量百分比，且0≤m≤0.10；0≤n≤0.10；0≤z≤0.10。
包括步骤S1：称取原料：按照方程式：(1-x-y)BiFeO3-xPbTiO3-yBi(Mg2/3Nb1/3)O3，，按照配方总质量的百分比添加一定的副成分，副成分为：mBi2O3+nPbO+zMnO进行称取和配比，其中，铁酸铋：铌镁酸铋：钛酸铅的摩尔量之比为1-x-y：x：y；原料的配比满足：0.20≤x≤0.40；0.01≤y≤0.10；m、n、z为质量百分比，且0≤m≤0.10；0≤n≤0.10；0≤z≤0.10；
步骤S2：一次球磨：将步骤S1称量的原料放入球磨罐中，加入无水乙醇，用球磨机进行第一次球磨；
步骤S3：烘干：将步骤S2第一次球磨后的浆料取出放入烘箱，干燥后筛出氧化锆小球，将干粉料放入坩埚中进行固相合成；
步骤S4：固相合成：将步骤S3制备的干粉料第一次高温合成，制备得到粉料A；
步骤S5：二次球磨：将步骤S4制备的粉料A研细处理后加入无水乙醇溶液，在球磨机中球磨12-24小时，烘干后得颗粒细小且均匀的合成粉体B；
步骤S6：造粒成型：在合成粉体B中滴加聚乙烯醇粘结剂进行造粒，将造粒后的粉料放入干压模具中，加压得到素坯；
步骤S7：排胶：将步骤S6的素坯进行高温处理，然后随炉冷却完成排胶，得到预制体坯料C；
步骤S8：烧结：陶瓷纤维板表面撒上一层样品粉末作为垫粉，将步骤S7制备的预制体坯料C放在垫粉上，用坩埚倒扣盖住，装入高温实验炉中，进行加热并随炉冷却,最终制得铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷产品D。
步骤S9：抛光和镀银电极：将步骤S8制备的高温压电陶瓷产品D打磨后，用毛刷刷上银浆后放入实验炉，高温处理后随炉自然冷却，烧渗银电极得成品。
优选地，所述步骤S2中原料，锆球和无水乙醇的质量配比为1：2：0.5。
优选地，所述步骤S4中高温合成的升温速率为4℃/min，保温温度为750℃，保温时间为4h。
优选地，所述步骤S6中的聚乙烯醇的质量浓度不低于10％，且聚乙烯醇的添加量为合成粉体B的4％。
优选地，所述步骤S7中高温处理的升温速率为4℃/min，保温时间4h，继续4℃/min的速率升温至600℃，保温时间为4h。
优选地，所述步骤S8中加热的升温速率为4℃/min，保温温度为900℃，保温时间为2h。
优选地，所述步骤S9中加热的升温速率为4℃/min，保温温度为750℃，保温时间为10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.铌镁酸铋的引入能够降低体系的烧结温度，促进陶瓷致密化，避免发生开裂和粉化。如附图15所示，添加铌镁酸铋后的压电陶瓷降低了烧结温度，具有较好的烧结特性，提高制造了的良率，降低了制造的成本。
2.铌镁酸铋的添加降低了体系的c/a比，材料易于极化，使陶瓷在保证较高居里温度的情况下，获得较大的压电系数；如附图16所示，通常具有较大c/a比的压电陶瓷材料具有较高的居里温度。目前多数是通过降低陶瓷的c/a比来降低陶瓷的矫顽场，进而提高压电和铁电性，但是会导致居里温度大幅度降低。本发明通过添加同钙钛矿结构的第三方组元铌镁酸铋，构建局域结构非均匀状态，在保证高居里温度的情况下，显著降低了c/a比，材料易于极化，使陶瓷在保证具有较高压电特性的情况下，获得更宽的应用温区。
3.铌镁酸铋的引入不仅提高了材料的绝缘性，还提高了材料的温度稳定性，压电系数在宽温度范围内波动较小，利于器件在高温下的实际应用。
4.本发明使用Bi元素置换Pb元素，在保证高居里温度和高压电系数的情况下显著降低Pb元素的用量，将Pb元素质量占比降低至30％以内，有利于环境保护和人类健康。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为本发明实物烧结的流程图。
图2为本发明实施例1的XRD谱图。
图3为本发明实施例2的XRD谱图。
图4为本发明实施例3的XRD谱图。
图5为本发明实施例4的XRD谱图。
图6为本发明实施例1的介温图谱。
图7为本发明实施例2的介温图谱。
图8为本发明实施例3的介温图谱。
图9为本发明实施例4的介温图谱。
图10为本发明实施例1的SEM图谱。
图11为本发明实施例2的SEM图谱。
图12为本发明实施例3的SEM图谱。
图13为本发明实施例4的SEM图谱。
图14为本发明实施例1-4的压电系数图。
图15为本发明的烧结温度随铌镁酸铋添加量的变化图。
图16为普通压电陶瓷的c/a比与居里温度图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷，其化学式为：(1-x-y)BiFeO3-xPbTiO3-yBi(Mg2/3Nb1/3)O3，式中(1-x-y)BiFeO3-xPbTiO3-yBi(Mg2/3Nb1/3)O3为主要成分，其中x、y为摩尔量，0.20≤x≤0.40；0.01≤y≤0.10；另外,为了保证本配方制备的陶瓷具有良好的绝缘性和烧结特性，要求按照配方总质量的百分比添加一定的副成分，副成分mBi2O3+nPbO+zMnO，其中m、n、z为质量百分比，且0≤m≤0.10；0≤n≤0.10；0≤z≤0.10。
制备的步骤包括：
步骤S1：称取原料：按照方程式：(1-x-y)BiFeO3-xPbTiO3-yBi(Mg2/3Nb1/3)O3，副成分为：mBi2O3+nPbO+zMnO进行称取和配比，其中，铁酸铋：钛酸铅：铌镁酸铋的摩尔量之比为1-x-y：x：y原料的配比满足：0.20≤x≤0.40；0.01≤y≤0.10；0≤m≤0.10；0≤n≤0.10；0≤z≤0.10；
步骤S2：一次球磨：将步骤S1称量的原料放入球磨罐中，加入无水乙醇，用球磨机进行第一次球磨；
步骤S3：烘干：将步骤S2第一次球磨后的浆料取出放入烘箱，干燥后筛出氧化锆小球，将干粉料放入坩埚中进行固相合成；
步骤S4：固相合成：将步骤S3制备的干粉料第一次高温合成，合成时从室温开始以3℃/min-5℃/min的速率升温至650℃-850℃，保温4-6小时后随炉冷却，制备得到粉料A；
步骤S5：二次球磨：将步骤S4制备的粉料A研细处理后加入无水乙醇溶液，在球磨机中球磨12-24小时，烘干后得颗粒细小且均匀的合成粉体B；
步骤S6：造粒成型：在合成粉体B中滴加聚乙烯醇粘结剂进行造粒，聚乙烯醇的质量浓度不低于10％，且添加量为合成粉体B的2％-5％，将造粒后的粉料放入直径为12mm的干压模具中，施加2-8吨压力得到厚度为1.5mm的圆片素坯；
步骤S7：排胶：将步骤S6的素坯进行高温处理，高温处理时从室温开始以3℃/min-5℃/min的速率升温至300℃-500℃后保温4-6小时，继续以3℃/min-5℃/min的速率升温至600℃-700℃度后继续保温4-6小时，然后随炉冷却完成排胶，得到预制体坯料C；
步骤S8：烧结：在陶瓷纤维板表面撒上一层样品粉末作为垫粉，将步骤S7制备的预制体坯料C放在垫粉上，用坩埚倒扣盖住，装入高温实验炉中，从室温开始以3℃/min-5℃/min的速率升温至900℃-1040℃,然后保温至少2-4小时,再随炉冷却,最终制得铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷产品D。烧结过程如图1所示，1为铺垫样品粉末，2为放置预制体胚料，3为倒扣坩埚密封，4为装入高温实验炉。
步骤S9：抛光和镀银电极：将步骤S8制备的高温压电陶瓷产品D打磨至0.5-1.0mm厚，用毛刷刷上银浆后放入实验炉，以3℃/min-5℃/min的升温速率升温至550℃-850℃，保温10分钟后，随炉自然冷却，烧渗银电极得成品。
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述及说明。
实施例1
一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷，其组分选取为：0.69BiFeO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3-0.23PbTiO3，制备的步骤包括：
步骤S1：称取原料：按照化学式0.69BiFeO3-0.23PbTiO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3，副成分0.01Bi2O3+0.01MnO+0.01PbO进行分别称取：39g主成分+1g副成分；
步骤S2：一次球磨：将步骤S1称量的原料放入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，球磨体为氧化锆小球，氧化锆小球的重量为125g，用球磨机进行第一次球磨，球磨时间为12h；
步骤S3：烘干：将步骤S2第一次球磨后的浆料取出放入烘箱中快速烘干，烘箱的温度为87℃，干燥后筛出氧化锆小球，将干粉料放入坩埚中进行固相合成；
步骤S4：固相合成：将步骤S3制备的干粉料混合均匀并过筛，然后第一次高温合成，合成时从室温开始以4℃/min的速率升温至750℃，保温4小时后随炉冷却，制备得到颗粒细小、无杂相的粉料A，粉料A为铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋合成粉体；
步骤S5：二次球磨：将步骤S4制备的粉料A研细处理后加入无水乙醇溶液，在球磨机中球磨12小时，出料后放入87℃烘箱中烘干，得到颗粒细小且均匀的合成粉体B；
步骤S6：造粒成型：在合成粉体B中滴加聚乙烯醇粘结剂进行造粒，聚乙烯醇的质量浓度不低于10％，且添加量为合成粉体B的4％，造粒后过筛网，将造粒后的1g粉料放入直径为12mm的干压模具中，施加2-6吨压力得到厚度为1.5mm的圆片素坯；
步骤S7：排胶：将步骤S6的素坯进行高温处理，高温处理时从室温开始以4℃/min的速率升温至450度后保温4小时，继续以4℃/min的速率升温至600度后继续保温4小时，然后随炉冷却完成排胶，得到预制体坯料C；
步骤S8：烧结：在陶瓷纤维板表面撒上一层样品粉末作为垫粉，将步骤S7制备的预制体坯料C放在垫粉上，用坩埚倒扣盖住，装入高温实验炉中，从室温开始以4℃/min的速率升温至1000℃,然后保温2h,再随炉冷却,最终制得铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷产品D。烧结过程如图1所示，图1中1为铺垫样品粉末，2为放置预制体胚料，3为倒扣坩埚密封，4为装入高温试验炉。
步骤S9：抛光和镀银电极：将步骤S8制备的高温压电陶瓷产品D打磨至0.5-1.0mm厚，用毛刷刷上银浆后放入1实验炉，以4℃/min的升温速率升温至750℃，保温10分钟后，随炉自然冷却，得到高性能的铁酸铋基高温压电陶瓷材料。
在本实施例中，将制得的铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷材料进行测试：
(1)XRD物相测试。用D/max2000V衍射仪进行其物相分析，得到的XRD谱图如图1所示。由图2可见，本发明的陶瓷为纯钙钛矿结构，相结构为三方-四方相共存。由图2可知，所有陶瓷材料均为纯的钙钛矿相，无第二相(杂相)产生，说明此三元固溶体可以很好的固溶；同时由45°特征峰可以得知，陶瓷材料的相结构位于三方-四方共存的准同形相界处，可以显著提高陶瓷材料的压电性能。
(2)介温性能测试。用Agilent4980进行陶瓷的介温性能，得到的介电温谱如图6所示。由图6可见，所制备的陶瓷材料的铁电相到立方相的转变温度在602℃，具有高居里温度。
(3)压电系数测试。用PZT-JH10/4压电极化装置测量陶瓷的压电系数如图14(a)所示，如图14的点所示，所制备的陶瓷的压电性能较低，室温下准静态d33为21pC/N。
(4)断口测试。用SEM扫描电镜测试陶瓷断口形貌，观察陶瓷断口处的晶粒形状和大小如图10所示。由图10可见，通过观察所制备的陶瓷材料断口处的晶粒形状和大小，判断出该组分陶瓷的晶粒饱满，形状规则。
实施例2
一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷，其组分选取为：0.64BiFeO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3-0.28PbTiO3，制备的步骤包括：
步骤S1：称取原料：按照化学式0.69BiFeO3-0.23PbTiO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3，副成分0.01Bi2O3+0.01MnO+0.01PbO进行分别称取：39g主成分+1g副成分；
步骤S2：一次球磨：将步骤S1称量的原料放入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，球墨体为氧化锆小球，氧化锆小球的重量为125g，用球磨机进行第一次球磨，球磨时间为12h；
步骤S3：烘干：将步骤S2第一次球磨后的浆料取出放入烘箱中快速烘干，烘箱的温度为87℃，干燥后筛出氧化锆小球，将干粉料放入坩埚中进行固相合成；
步骤S4：固相合成：将步骤S3制备的干粉料混合均匀并过筛，然后第一次高温合成，合成时从室温开始以4℃/min的速率升温至750℃，保温4小时后随炉冷却，制备得到颗粒细小、无杂相的粉料A，粉料A为铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋合成粉体；
步骤S5：二次球磨：将步骤S4制备的粉料A研细处理后加入无水乙醇溶液，在球磨机中球磨12小时，出料后放入87℃烘箱中烘干，得到颗粒细小且均匀的合成粉体B；
步骤S6：造粒成型：在合成粉体B中滴加聚乙烯醇粘结剂进行造粒，聚乙烯醇的质量浓度不低于10％，且添加量为合成粉体B的4％，造粒后过筛网，将造粒后的1g粉料放入直径为12mm的干压模具中，施加2-6吨压力得到厚度为1.5mm的圆片素坯；
步骤S7：排胶：将步骤S6的素坯进行高温处理，高温处理时从室温开始以4℃/min的速率升温至450度后保温4小时，继续以4℃/min的速率升温至600度后继续保温4小时，然后随炉冷却完成排胶，得到预制体坯料C；
步骤S8：烧结：在陶瓷纤维板表面撒上一层样品粉末作为垫粉，将步骤S7制备的预制体坯料C放在垫粉上，用坩埚倒扣盖住，装入高温实验炉中，从室温开始以4℃/min的速率升温至1000℃,然后保温2h,再随炉冷却,最终制得铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷产品D。烧结过程如图1所示，图1中1为铺垫样品粉末，2为放置预制体胚料，3为倒扣坩埚密封，4为装入高温试验炉。
步骤S9：抛光和镀银电极：将步骤S8制备的高温压电陶瓷产品D打磨至0.5-1.0mm厚，用毛刷刷上银浆后放入1实验炉，以4℃/min的升温速率升温至750℃，保温10分钟后，随炉自然冷却，得到高性能的铁酸铋基高温压电陶瓷材料。
在本实施例中，将制得的铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷材料进行测试：
(1)XRD物相测试。用D/max2000V衍射仪进行其物相分析，得到的XRD谱图如图3所示。由图3可见，本发明的陶瓷为纯钙钛矿结构，相结构为三方-四方相共存。由图3可知，所有陶瓷材料均为纯的钙钛矿相，无第二相(杂相)产生，说明此三元固溶体可以很好的固溶；同时由45°特征峰可以得知，陶瓷材料的相结构位于三方-四方共存的准同形相界处，可以显著提高陶瓷材料的压电性能。
(2)介温性能测试。用Agilent4980A进行陶瓷的介温性能，得到的介电温谱如图7所示。由图7可见，所制备的陶瓷材料的铁电相到立方相的转变温度在627℃，具有高居里温度。
(3)压电系数测试。用PZT-JH10/4压电极化装置测量陶瓷的压电系数如图14(b)所示。由图14的b点可见，所制备的陶瓷的压电性能较高，室温下准静态d33为67pC/N。
(4)断口测试。用SEM扫描电镜测试陶瓷断口形貌，观察陶瓷断口处的晶粒形状和大小如图11所示。由图11可见，通过观察所制备的陶瓷材料断口处的晶粒形状和大小，判断出该组分陶瓷的晶粒饱满，形状规则。
实施例3
一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷，其组分选取为：0.62BiFeO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3-0.3PbTiO3，制备的步骤包括：
步骤S1：称取原料：按照化学式0.69BiFeO3-0.23PbTiO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3，副成分0.01Bi2O3+0.01MnO+0.01PbO进行分别称取：39g主成分+1g副成分；
步骤S2：一次球磨：将步骤S1称量的原料放入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，球墨体为氧化锆小球，氧化锆小球的重量为125g，用球磨机进行第一次球磨，球磨时间为12h；
步骤S3：烘干：将步骤S2第一次球磨后的浆料取出放入烘箱中快速烘干，烘箱的温度为87℃，干燥后筛出氧化锆小球，将干粉料放入坩埚中进行固相合成；
步骤S4：固相合成：将步骤S3制备的干粉料混合均匀并过筛，然后第一次高温合成，合成时从室温开始以4℃/min的速率升温至750℃，保温4小时后随炉冷却，制备得到颗粒细小、无杂相的粉料A，粉料A为铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋合成粉体；
步骤S5：二次球磨：将步骤S4制备的粉料A研细处理后加入无水乙醇溶液，在球磨机中球磨12小时，出料后放入87℃烘箱中烘干，得到颗粒细小且均匀的合成粉体B；
步骤S6：造粒成型：在合成粉体B中滴加聚乙烯醇粘结剂进行造粒，聚乙烯醇的质量浓度不低于10％，且添加量为合成粉体B的4％，造粒后过筛网，将造粒后的1g粉料放入直径为12mm的干压模具中，施加2-6吨压力得到厚度为1.5mm的圆片素坯；
步骤S7：排胶：将步骤S6的素坯进行高温处理，高温处理时从室温开始以4℃/min的速率升温至450度后保温4小时，继续以4℃/min的速率升温至600度后继续保温4小时，然后随炉冷却完成排胶，得到预制体坯料C；
步骤S8：烧结：在陶瓷纤维板表面撒上一层样品粉末作为垫粉，将步骤S7制备的预制体坯料C放在垫粉上，用坩埚倒扣盖住，装入高温实验炉中，从室温开始以4℃/min的速率升温至1000℃,然后保温2h,再随炉冷却,最终制得铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷产品D。烧结过程如图1所示，图1中1为铺垫样品粉末，2为放置预制体胚料，3为倒扣坩埚密封，4为装入高温试验炉。
步骤S9：抛光和镀银电极：将步骤S8制备的高温压电陶瓷产品D打磨至0.5-1.0mm厚，用毛刷刷上银浆后放入1实验炉，以4℃/min的升温速率升温至750℃，保温10分钟后，随炉自然冷却，得到高性能的铁酸铋基高温压电陶瓷材料。
在本实施例中，将制得的铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷材料进行测试：
(1)XRD物相测试。用D/max2000V衍射仪进行其物相分析，得到的XRD谱图如图1所示。由图4可见，本发明的陶瓷为纯钙钛矿结构，相结构为三方-四方相共存。由图4可知，所有陶瓷材料均为纯的钙钛矿相，无第二相产生，说明此三元固溶体可以很好的固溶；同时由45°特征峰可以得知，陶瓷材料的相结构位于三方-四方共存的准同形相界处，可以显著提高陶瓷材料的压电性能。
(2)介温性能测试。用Agilent4980A进行陶瓷的介温性能，得到的介电温谱如图8所示。由图8可见，所制备的陶瓷材料的铁电相到立方相的转变温度在569℃，具有高居里温度。
(3)压电系数测试。用PZT-JH10/4压电极化装置测量陶瓷的压电系数如图14(c)所示，由图14的c点可见，所制备的陶瓷的压电性能较高，室温下准静态d33为75pC/N。
(4)断口测试。用SEM扫描电镜测试陶瓷断口形貌，观察陶瓷断口处的晶粒形状和大小如图12所示。由图12可见，通过观察所制备的陶瓷材料断口处的晶粒形状和大小，判断出该组分陶瓷的晶粒饱满，形状规则。
实施例4
一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷，其组分选取为：0.60BiFeO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3-0.32PbTiO3，制备的步骤包括：
步骤S1：称取原料：按照化学式0.69BiFeO3-0.23PbTiO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3，副成分0.01Bi2O3+0.01MnO+0.01PbO进行分别称取：39g主成分+1g副成分；
步骤S2：一次球磨：将步骤S1称量的原料放入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，球墨体为氧化锆小球，氧化锆小球的重量为125g，用球磨机进行第一次球磨，球磨时间为12h；
步骤S3：烘干：将步骤S2第一次球磨后的浆料取出放入烘箱中快速烘干，烘箱的温度为87℃，干燥后筛出氧化锆小球，将干粉料放入坩埚中进行固相合成；
步骤S4：固相合成：将步骤S3制备的干粉料混合均匀并过筛，然后第一次高温合成，合成时从室温开始以4℃/min的速率升温至750℃，保温4小时后随炉冷却，制备得到颗粒细小、无杂相的粉料A，粉料A为铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋合成粉体；
步骤S5：二次球磨：将步骤S4制备的粉料A研细处理后加入无水乙醇溶液，在球磨机中球磨12小时，出料后放入87℃烘箱中烘干，得到颗粒细小且均匀的合成粉体B；
步骤S6：造粒成型：在合成粉体B中滴加聚乙烯醇粘结剂进行造粒，聚乙烯醇的质量浓度不低于10％，且添加量为合成粉体B的4％，造粒后过筛网，将造粒后的1g粉料放入直径为12mm的干压模具中，施加2-6吨压力得到厚度为1.5mm的圆片素坯；
步骤S7：排胶：将步骤S6的素坯进行高温处理，高温处理时从室温开始以4℃/min的速率升温至450度后保温4小时，继续以4℃/min的速率升温至600度后继续保温4小时，然后随炉冷却完成排胶，得到预制体坯料C；
步骤S8：烧结：在陶瓷纤维板表面撒上一层样品粉末作为垫粉，将步骤S7制备的预制体坯料C放在垫粉上，用坩埚倒扣盖住，装入高温实验炉中，从室温开始以4℃/min的速率升温至1000℃,然后保温2h,再随炉冷却,最终制得铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷产品D。烧结过程如图1所示，图1中1为铺垫样品粉末，2为放置预制体胚料，3为倒扣坩埚密封，4为装入高温试验炉。
步骤S9：抛光和镀银电极：将步骤S8制备的高温压电陶瓷产品D打磨至0.5-1.0mm厚，用毛刷刷上银浆后放入1实验炉，以4℃/min的升温速率升温至750℃，保温10分钟后，随炉自然冷却，得到高性能的铁酸铋基高温压电陶瓷材料。
在本实施例中，将制得的铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷材料进行测试：
(1)XRD物相测试。用D/max2000V衍射仪进行其物相分析，得到的XRD谱图如图5所示。由图5可见，本发明的陶瓷为纯钙钛矿结构，相结构为三方-四方相共存。由图5可知，所有陶瓷材料均为纯的钙钛矿相，无第二相产生，说明此三元固溶体可以很好的固溶；同时由45°特征峰可以得知，陶瓷材料的相结构位于三方-四方共存的准同形相界处，可以显著提高陶瓷材料的压电性能。
(2)介温性能测试。用Agilent4980A进行陶瓷的介温性能，得到的介电温谱如图9所示。由图9可见，所制备的陶瓷材料的铁电相到立方相的转变温度在555℃，具有高居里温度。
(3)压电系数测试。用PZT-JH10/4压电极化装置测量陶瓷的压电系数如图14(d)所示。由图14的d点可见，所制备的陶瓷的压电性能较低，室温下准静态d33为84pC/N。
(4)断口测试。用SEM扫描电镜测试陶瓷断口形貌，观察陶瓷断口处的晶粒形状和大小如图13所示。由图13可见，通过观察所制备的陶瓷材料断口处的晶粒形状和大小，判断出该组分陶瓷的晶粒饱满，形状规则。
综上所述，发明中最佳组分配比为：0.64BiFeO3-0.28PbTiO3-0.08Bi(Mg2/3Nb1/3)O3+0.01Bi2O3+0.01MnO+0.01PbO，该组分配比制备的压电陶瓷具有大的压电系数67pC/N，较高的居里温度631℃，其居里温度远高于传统的PZT基压电陶瓷，PZT4居里温度320℃，PZT5居里温度187℃，使用的温度范围更宽；由于其压电系数高，相较于铋层状压电陶瓷d33<30pC/N的传感器，本发明制备的灵敏度更高。
根据XRD图可知，该组分中三方相和四方相共存，准同型相界MPB的存在保证了其具有大的压电系数；二、该组分BiFeO3含量为64％，BiFeO3含量高能够保证高居里温度，确保该材料能够在宽温度范围内使用。
附图15为本发明的烧结温度随铌镁酸铋添加量的变化图，可以明显的看出本发明中随着铌镁酸铋的添加量增加，烧结温室下降，同时烧结的致密度显著提高。
附图16所示为普通的压电陶瓷的c/a比与居里温度变化图，通常具有较大c/a比的压电陶瓷材料具有较高的居里温度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷，其特征在于：其化学式为：(1-x-y)BiFeO3-xPbTiO3-yBi(Mg2/3Nb1/3)O3，，按照配方总质量的百分比添加一定的副成分，副成分为：mBi2O3+nPbO+zMnO，其中x、y为摩尔量，0.20≤x≤0.40；0.01≤y≤0.10；m、n、z为质量百分比，且0≤m≤0.10；0≤n≤0.10；0≤z≤0.10。
2.一种如权利要求1所述的一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括步骤S1：称取原料：按照方程式：(1-x-y)BiFeO3-xPbTiO3-yBi(Mg2/3Nb1/3)O3，副成分为：mBi2O3+nPbO+zMnO进行称取和配比，其中，铁酸铋：铌镁酸铋：钛酸铅的摩尔量之比为1-x-y：x：y；原料的配比满足：0.20≤x≤0.40；0.01≤y≤0.10；0≤m≤0.10；m、n、z为质量百分比，且0≤m≤0.10；0≤n≤0.10；0≤z≤0.10；
步骤S2：一次球磨：将步骤S1称量的原料放入球磨罐中，加入无水乙醇，用球磨机进行第一次球磨；
步骤S3：烘干：将步骤S2第一次球磨后的浆料取出放入烘箱，干燥后筛出氧化锆小球干粉料，将干粉料放入坩埚中进行固相合成；
步骤S4：固相合成：将步骤S3制备的干粉料第一次高温合成，制备得到粉料A；
步骤S5：二次球磨：将步骤S4制备的粉料A研细处理后加入无水乙醇溶液，在球磨机中球磨12-24小时，烘干后得颗粒细小且均匀的合成粉体B；
步骤S6：造粒成型：在合成粉体B中滴加聚乙烯醇粘结剂进行造粒，将造粒后的粉料放入干压模具中，加压得到素坯；
步骤S7：排胶：将步骤S6的素坯进行高温处理，然后随炉冷却完成排胶，得到预制体坯料C；
步骤S8：烧结：陶瓷纤维板表面撒上一层样品粉末作为垫粉，将步骤S7制备的预制体坯料C放在垫粉上，用坩埚倒扣盖住，装入高温实验炉中，进行加热并随炉冷却,最终制得铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷产品D。
步骤S9：抛光和镀银电极：将步骤S8制备的高温压电陶瓷产品D打磨后，用毛刷刷上银浆后放入实验炉，高温处理后随炉自然冷却，烧渗银电极得成品。
3.根据权利要求2所述的一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中原料，锆球和无水乙醇的质量配比为1：2：0.5。
4.根据权利要求2所述的一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中高温合成的升温速率为4℃/min，保温温度为750℃，保温时间为4h。
5.根据权利要求2所述的一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法：所述步骤S6中的聚乙烯醇的质量浓度不低于10％，且聚乙烯醇的添加量为合成粉体B的4％。
6.根据权利要求2所述的一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S7中高温处理的升温速率为4℃/min，保温时间4h，继续4℃/min的速率升温至600℃，保温时间为4h。
7.根据权利要求2所述的一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S8中加热的升温速率为4℃/min，保温温度为1000℃，保温时间为2h。
8.根据权利要求2所述的一种铁酸铋-钛酸铅-铌镁酸铋三元体系高温压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S9中加热的升温速率为4℃/min，保温温度为750℃，保温时间为10min。
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