KR102380196B1 - 우수한 물성을 가지는 비스무스 페라이트-티탄산 바륨계 친환경 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

우수한 물성을 가지는 비스무스 페라이트-티탄산 바륨계 친환경 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-2yLiyAly)TiO3 (0.225 ≤ x ≤ 0.300, 0.005≤ y ≤ 0.020)로 표시되는 친환경 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 우수한 기계적 품질계수(Q m), 전기기계 결합계수(k P) 및 정압전 상수(d 33) 값을 가지며 동시에 300℃ 이상의 높은 상전이 온도를 가져, 초음파 센서, 초음파 세척기, 초음파 가습기 등 각종 초음파 소자 또는 장치의 핵심 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

우수한 물성을 가지는 비스무스 페라이트-티탄산 바륨계 친환경 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법{BiFeO3-BaTiO3 BASED ENVIRONMENT FRIENDLY LEAD-FREE PIEZOCERAMICS WITH PHYSICAL PROPERTIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 물성을 가져 상용 PZT 압전 세라믹스를 대체할 수 있는 친환경 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재, Pb(Zr,Ti)O3(PZT)를 중심으로 납(Pb)이 들어 있는 압전재료는 연료분사기, 정밀센서, 액추에이터 등과 같은 산업계 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있다. 하지만, 무게의 60% 이상을 차지하는 중금속인 납은 낮은 녹는점을 가지고 있으며 500~600 ℃ 사이에서 상당한 양의 흄(fume)이 발생하여 인체 호흡기를 통해서 신경계에 작용하기 때문에 엄격한 규제가 시행되고 있다.
특히, 유럽 연합을 중심으로 2003년 2월에 '특정유해물질 사용제한에 관한 지침(Restriction of Hazardous Substance, RoHS)이 공포되어 2006년 7월부터 납(Pb), 카드늄(Cd), 수은(Hg), 6가 크롬(Cr), 브롬(Br)계의 난연재 2종의 사용이 금지되었다. 또한, 2005년 8월 폐기전기전자제품처리지침(Waste Electrical and Electronic Equipment, WEEE)이 공포되어 생산부터 폐기까지 산업계 전반에 걸쳐 유해물질 사용이 엄격하게 제한되고 있다.
세계적인 환경규제에 대응하여 압전체 산업에서 중금속이 들어 있지 않은 비납계 (무연계) 압전재료의 개발이 최근에 활발하게 연구되고 있다. 산업체에서 주력으로 사용되고 있는 PZT계 세라믹스의 높은 압전특성과 더불어 400 ℃ 이상으로 매우 높은 상전이 온도를 가지고 있다. 하지만, 열에 의한 탈분극과 높은 온도에서 발생하는 누설전류로 인해서 실제 응용을 위한 동작 온도는 상전이 온도에 절반에 제한되고 있다. 따라서, 비납계 압전체가 PZT계를 실질적으로 대체하기 위해서는 높은 압전상수와 더불어 높은 상전이 온도가 필요하다.
PZT 세라믹스를 대체하기 위해서, 비스무스 층 구조, 텅스텐-브론즈 등의 연구가 있으나, 현재는 PZT와 동일한 페로브스카이트 (ABO3) 결정 구조를 가지는 재료에서 활발히 연구가 이루어지고 있다. 대표적으로 비스무스(Bi) 기반의 (Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT), (Bi0.5K0.5)TiO3(BKT)와 Na, K와 같은 알칼리 금속 기반의 NaNbO3(NN)과 KNbO3(KN)의 고용체인 KNN을 중심으로 PZT와 경쟁할 수 있는 우수한 압전상수를 가지는 결과를 보이고 있다. 하지만, Na2CO3, K2CO3 등의 알칼리 금속 원료 물질들의 높은 흡습성 및 소결 중의 휘발성으로 인하여 만들기 어렵다는 문제와 더불어 우수한 압전특성을 나타내는 조성영역이 상온 근처이거나 상전이 온도가 ~ 200 oC 아래에서 형성되는 문제로 인하여 실제 응용에 제약이 있다.
하지만, 최근 BNT, BKT, KNN 의 조성과는 전혀 다른 물성을 가지는 친환경 무연 압전세라믹스 BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT) 고용체가 상용 PZT와 비교할 수 있는 높은 300 oC 이상의 상전이 온도, 0.3 이상의 전기기계결합계수 (k P) 및 300 pC/N 이상의 높은 정압전 압전(d 33)특성을 가지고 있어서 많은 연구가 진행되고 있다.
압전 세라믹스를 초음파 진동자, 센서, 발진자 등과 같은 응용품으로 이용하기 위해서는 전기기계 품질계수 (k P), 기계적 품질계수 (Q m) 혹은 압전계수(d 33)가 동시에 높은 값을 가지는 것이 바람직하다. 하지만, 인듐(In)과 같은 lead free solder 사용에 따른 reflow 온도상승에 따라서 높은 상전이 온도가 더욱 더 요구되고 있다. 하지만, 현재 개발된 친환경 무연압전체 BF-BT 계는 우수한 압전특성과 더불어 높은 상전이 온도를 가지고 있지만, Q m 값이 50 이하로 실제 응용품에 적용하기에는 미흡한 부분이 있다.
따라서, 실제 소재가 응용품으로 사용되기 되기 위해서는 친환경 무연 압전 세라믹스 BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT)계에서 가지는 높은 상전이 온도를 유지하며 더불어 우수한 기계적인 품질계수를 가지는 조성 및 기술개발이 요구된다.
한국 공개특허공보 제10-2010-0046634호 (공개일 : 2010.05.07.) 한국 공개특허공보 제10-2015-0090853호 (공개일 : 2015.08.06.)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 기존 무연 압전 세라믹스가 가지는 문제점인 낮은 상전이 온도(T c) 혹은 열 열화 온도(T d)를 해결하여 초음파 센서, 레조네이터, 가습기 등의 산업 분야에 직접 적용할 수 있는 우수한 기계적 품질계수 (Q m) 및 높은 상전이 온도를 가지는 신규 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 하기 화학식으로 표시되는 무연 압전 세라믹스를 제공한다:
[화학식]
(1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-2yLiyAly)TiO3
(상기 화학식에서, 0.225 ≤ x ≤ 0.300이며, 0.005 ≤ y ≤ 0.020임).
또한, 본 발명은 0.775Bi1.03FeO3-0.225(Ba0.99Li0.005Al0.005)TiO3로 표시되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스를 제공한다.
또한, 본 발명은 기계적 품질계수(Q m)는 253이고, 정압전상수(d 33)는 58 pC/N이고, 전기기계 결합계수(K p)는 0.20이고, 상전이 온도(T C)는 308 ℃인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 무연 압전 세라믹스의 제조방법으로서, (a) Bi2O3 분말, Fe2O3 분말, BaCO3 분말, TiO2 분말, Li2CO3 분말 및 Al2O3 분말을 포함하는 혼합 분말을 분쇄하고 하소(calcination)시켜 원료 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조한 원료 분말을 이용해 성형체를 제조한 후 970 내지 1000 ℃에서 소결하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 소결체를 급속 냉각(quenching)하는 단계;를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a)에서 원료 분말을 제조하는 공정을 2회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 최종적으로 얻어지는 무연 압전 세라믹스 내에 갈륨(Ga) 및/또는 망가니즈(Mn) 이온을 도입하기 위해 상기 단계 (a)에서 혼합 분말에 Ga2O3 및 Mn2O3에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a)에서 혼합 분말에 소결 조제로서 CuO 및 MnO에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (c)에서 상기 소결체를 소결 온도에서 상온까지 공냉(air cooling)하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 (a) 내지 (c)를 수행해 얻어진 급속 냉각한 무연 압전 세라믹스 소결체 표면에 전극을 형성시킨 후, 상전이 온도 이하의 온도인 200 ℃에서 저온 소성하여 커패시터 구조체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 친환경 무연 압전 세라믹스를 포함하는 초음파 센서, 초음파 세척기, 초음파 가습기 등의 초음파 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따른 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-2yLiyAly)TiO3 (0.225 ≤ x ≤ 0.300, 0.005≤ y ≤ 0.020)로 표시되는 무연 압전 세라믹스는, 우수한 기계적 품질계수(Q m), 전기기계 결합계수(k P) 및 정압전 상수(d 33) 값을 가지며 동시에 300℃ 이상의 높은 상전이 온도를 가져, 초음파 센서, 초음파 세척기, 초음파 가습기 등 각종 초음파 소자 또는 장치의 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 제조방법은, 혼합 원료 분말을 970 내지 1000 ℃의 온도에서 저온 소결한 후 급속 냉각(quenching) 공정을 실시해 압전 세라믹스를 제조함으로써, 결함 생성을 감소시키고 공정 시간을 기존의 일반적인 세라믹 소성 공정에 비해 2배 이상 단축할 수 있는 장점을 가지며, 또한, 저온에서 소결이 이루어지기 때문에 Pt(백금) 및 Pd(팔라듐)와 같은 고가의 전극 재료를 상대적으로 저렴한 Ag(은), Ni(니켈), Cu(구리) 등과 같은 금속과 혼합하여 사용하여 전극과 세라믹을 동시 소성(co-firing)할 수 있다는 이점을 가진다.
도 1은 본원 실시예 2에서 제조한, 표면에 은:팔라듐 혼합 전극이 코팅된 디스크 형상의 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-2yLiyAly)TiO3 (x=0.225, 0.250, 0.275, 0.300, y=0.005) 세라믹스 시편의 모식도이다.
도 2는 본원 실시예 1에서 제조한 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-2yLiyAly)TiO3 (x=0.225, 0.250, 0.275, 0.300, y=0.005)의 조성을 가지는 압전 세라믹스의 X선 회절 패턴(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 강유전 이력곡선 및 잔류 분극 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 정압전 상수(d 33)의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 전기기계 결합계수(K p) 와 기계적 품질계수(Q m)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본원 실시예 2에서 제조한 커패시터 구조의 무연 압전 세라믹스의 온도에 따른 유전 상수의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 PZT계 압전 세라믹스가 가지는 환경 및 인체에 유해한 납을 사용하지 않으며, BiFeO3-BaTiO3 (BF-BT)계 압전 세라믹스의 장점인 높은 상전이 온도를 유지하면서 더불어 우수한 기계적인 품질계수를 가지는 새로운 친환경 무연 압전 세라믹스로서, 하기 화학식으로 표시되는 비스무스 페라이트-티탄산 바륨계 친환경무연 압전 세라믹스를 제공한다.
[화학식]
(1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-2yLiyAly)TiO3
(상기 화학식에서, 0.225 ≤ x ≤ 0.300이며, 0.005 ≤ y ≤ 0.020임).
상기 무연 압전 세라믹스의 일례로 0.775Bi1.03FeO3-0.225(Ba0.99Li0.005Al0.005)TiO3로 표시되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스를 들 수 있으며, 해당 무연 압전 세라믹스는 기계적 품질계수(Q m)는 253이고, 정압전상수(d 33)는 58 pC/N이고, 전기기계 결합계수(K p)는 0.20이고, 상전이 온도(T C)는 308 ℃로서 본 발명이 달성하고자 하는 목적에 부합하는 물성을 나타낸다.
한편, 상기 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스는, (a) Bi2O3 분말, Fe2O3 분말, BaCO3 분말, TiO2 분말, Li2CO3 분말 및 Al2O3 분말을 포함하는 혼합 분말을 분쇄하고 하소(calcination)시켜 원료 분말을 제조하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 제조한 원료 분말을 이용해 성형체를 제조한 후 970 내지 1000 ℃에서 소결하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 소결체를 급속 냉각(quenching)하는 단계;를 거쳐 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 (a)에서는 상기 화학식으로 표시된 조성의 무연 압전 세라믹스를 제조하기 위한 혼합 원료 분말을 제조한다.
먼저, 최종적으로 얻고자 하는 조성에 맞춰 Bi2O3 분말, Fe2O3 분말, BaCO3 분말, TiO2 분말, Li2CO3 분말 및 Al2O3 분말을 칭량하고 혼합해 혼합 분말을 준비하고, 상기 혼합 분말을 분쇄한다.
이때, 상기 혼합 분말을 분쇄하는 방법으로는 지르코니아(ZrO2) 볼 및 에탄올(ethanol)을 함께 날진(Nalgene) 재질의 볼통에 혼합하고, 밀링기를 이용하여 볼 밀(ball mill)을 진행하여 분쇄하는 볼 밀링 방법을 대표적인 예로 들 수 있다.
이어서, 상기 분쇄된 혼합 분말을 건조한 후 하소시켜 상기 혼합 분말에 포함된 유기물, 불순물 또는 휘발성 가스 등을 제거한다.
상기 혼합 분말의 하소 공정은 650 내지 750 ℃에서 1시간 이상 동안 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 ℃에서 2시간 동안 실시할 수 있다.
한편, 원료 분말 입자의 분포 미 입도의 균일성을 향상시키기 위해 필요에 따라 본 단계 (a)를 2회 이상 반복하도록 구성할 수 있다.
또한, 본 단계 (a)에서는 필요에 따라 상기 혼합 분말에 Ga2O3 및 Mn2O3 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말을 더 첨가할 수 있다.
상기와 같이 원료 분말에 Ga2O3 및/또는 Mn2O3 분말을 추가할 경우, 무연 압전 세라믹스 내에 갈륨(Ga) 및/또는 망가니즈(Mn) 이온을 추가로 도핑하여 무연 압전 세라믹스의 압전 특성의 추가적인 향상 및/또는 제어를 꾀할 수 있다.
이때, Ga2O3 및/또는 Al2O3 분말은 혼합 분말 전체 함량 기준으로 0.5 ~ 3.0 mol%의 함량으로 혼합 분말에 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 본 단계 (a)에서는 필요에 따라 소결 조제로서 CuO 및 MnO에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말을 혼합 분말 전체 함량 기준으로 0.1 ~ 0.3 wt%의 함량으로 상기 혼합 분말에 더 첨가할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 상기 원료 분말을 가압하여 성형체를 제조하고 제조한 성형체를 소결한다.
상기 성형체는 최종적으로 얻어지는 무연 압전 세라믹스의 용도 및 특성에 따라 디스크(disk) 형상 등 다양한 모양 및 크기를 가질 수 있다.
상기 성형체의 소결 공정은 970 내지 1000 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 단계 (c)에서는 상기 단계 (b)에서 얻어진 무연 압전 세라믹스 소결체를 급속 냉각(quenching)시키는 단계로서, 본 단계를 통해 상기 무연 압전 세라믹스의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 단계에서는 소결체를 다양한 방법으로 급냉시킬 수 있으며, 예를 들어, 소결 공정이 완료된 소결체를 전기로(furnace)에서 꺼내 대기 중에서 소결 온도에서 상온까지 급냉하는 공냉(air cooling) 공정으로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 공냉 공정은 고온의 소결체가 상온까지 도달하는데 5 내지 30 분의 짧은 시간 내에 수행되어 소결체의 급냉 효과를 극대화하도록 구성할 수 있다.
앞서 상세히 설명한 본 발명에 따른 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-2yLiyAly)TiO3 (0.225 ≤ x ≤ 0.300, 0.005≤ y ≤ 0.020)로 표시되는 무연 압전 세라믹스는, 우수한 기계적 품질계수(Q m), 전기기계 결합계수(k P) 및 정압전 상수(d 33) 값을 가지며 동시에 300℃ 이상의 높은 상전이 온도를 가져, 초음파 센서, 초음파 세척기, 초음파 가습기 등 각종 초음파 소자 또는 장치의 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
1) 출발원료
본 발명자들은 (1-x)Bi1.03FeO3-x(Ba1-2yLiyAly)TiO3의 조성을 갖는 세라믹 조성물을 만들기 위하여, 아래 표 1과 같은 조성에 따라 출발원료로서 Bi2O3(99.9%), Fe2O3(99.9%), Li2CO3(99.99%), Al2O3(99.99%), TiO2(99.9%), CaCO3(99.9%) 분말을 사용하여 일반적인 고상 반응법을 통해 제작하였다.
2) 시료의 조성
상기 세라믹 조성물의 (1-x)Bi1.03FeO3-xBaTiO3조성에 있어서, x는 0.225 ~ 0.30 의 범위가 되도록 원료 분말들의 조성비를 선택하며, Bi1.03FeO3-BaTiO3고용체의 (Ba1-2yLiyAly)TiO3 조성에 있어서, y는 0.005의 범위가 되도록 원료 분말들의 조성비를 가지고 있다.
시료의 세부 조성(단위: 몰분율)
실시예 x y
1-1 0.225 0.005
1-2 0.250 0.005
1-3 0.275 0.005
1-4 0.300 0.005
3) 세라믹 제조
출발 원료를 에탄올과 혼합시켜 섞어 지름 10 mm의 기계적 강도가 우수한 안정화 지르코니아(YSZ) 볼을 1:6의 무게 비율로 칭량 후 날젠 병 (Nalgene bottle)에 넣은 후 12시간 동안 볼밀링을 하여 분말을 혼합 및 분쇄 하였다. 볼밀링 후 체를 이용하여 볼을 제거 후 에탄올과 혼합된 원료분말을 90 ℃의 오븐에서 건조시키고, 건조된 분말을 700 ℃ 공기 분위기에서 2시간 동안 하소하였다. 바람직하게는 최종 분말 입자의 균질성을 높이기 위하여 볼밀링, 건조, 하소 공정을 각각 두 번 반복하여 최종분말을 얻었다.
4) 성형
최종분말에 성형을 위한 결합제로서 Poly Vinyl Alcohol(PVA)를 첨가 혼합하고 150 ㅅm 체로 체가름 하였다. 체가름 된 분말은 일축 가압 성형기를 이용하여 250 MPa의 압력을 가하여 직경 10 mm, 두께 1 mm의 디스크 형태로 제작하였다.
5) 소결 공정
제작된 시편은 알루미나 판 위에 놓고 Bi 이온의 휘발과 알루미나 판과 시편의 직접적인 반응을 막기 위해 조성이 같은 분말에 장입하였다. 디스크 형태의 벌크 세라믹을 Box형 전기로에 넣고 결합제인 녹는점이 228 ℃로 알려진 PVA의 충분한 휘발을 고려하여 300 ℃ 의 온도에서 1시간 유지 후 10 ℃/min의 승온 속도로 각 조성을 970 ~ 1000 ℃의 온도에서 3시간 동안 소결하였다.
6) 급속냉각 공정
BiFeO3 (BF) 기반의 압전 세라믹스의 열역학 연구에 따르면 447 oC ~　767　oC의 온도 구간에서 Bi25FeO39 와 Bi2Fe4O9 과 같은 Bi 부족 혹은 Fe 부족과 같은 상당히 불안정한 상 (unstable phase)을 가지고 있는 것으로 알려져 있기 때문에, 이러한 불안정한 상을 회피하기 위하여 소결온도이 끝난 직후 자연냉각 방법이 아닌 급속냉각 공정을 이용하여 상온까지 세라믹을 냉각하였다.
7) 표면연마 및 불순물 제거
최종 소결공정을 마친 후 급속 냉각 공정을 거쳐 얻어진 세라믹 시편을 SiC 연마지를 이용하여 두께 0.4 mm의 두께로 표면의 양면을 연마한 후 #4000 연마지를 이용하여 최종적으로 표면 잔류응력을 최대한 줄였다. 연마된 세라믹을 초음파 세척기를 통해서 잔여 불순물을 제거한 후 90 oC 온도의 건조기에서 30분 동안 건조하였다.
<실시예 2>
전기적 특성을 측정을 위해서 상기 실시예 1에서 제조된 세라믹스를 백금 이온 스터퍼 (Pt Ion-Sputter)을 이용하여 1차 코팅을 실시하였다. 이후 Silver(은)-Palladium(팔라듐)-paste를 이용하여 2차 코팅 후 200 oC 의 건조기에서 60분간 건조하였다. 균일한 전극 표면을 얻기 위하여 1 마이크로 미터의 표면 거칠기를 가지는 연마지를 이용하여 표면을 연마하여, 최종적으로 도 1과 같은 커패시터 구조를 가지는 세라믹을 제작하였다.
<실험예>
1) X-ray 회절 측정
연마된 벌크세라믹의 구조를 분석하기 위해서 CuKα (λK a1 =1.540562 Å, λK a2 =1.544398 Å) 파장을 가지는 XRD 측정 장비(Rigaku, MiniFlex II)를 이용하여 측정하여 도 2에 나타내었다.
그 결과, 모든 조성에서 불순물상이 없는 단일 구조의 페로브스카이트 구조를 잘 나타내고 있으며, 약 39o 부근에서 관찰되는 (111)과 (111) 픽이 x의 양이 증가할수록 낮은 각도로 이동하며, 상대적으로 많은 양의 BaTiO3가 고용된 x= 0.300 시료에서는 가장 낮은 2θ 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, x=0.300 시료는 다른 시료와 비교하여 (111)과 (111) 2개의 픽이 뚜렷하게 구분되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이러한 이유는 상대적으로 BaTiO3는 BiFeO3와 비교하여 무른(soft) 강유전성을 가지며 격자상수가 크기 때문이다.
2) 강유전 이력곡선 측정
도 3은 세라믹 시료의 분극-전기장 (P-E) 이력 곡선을 측정하기 위하여 강유전 이력곡선 측정 장비를 (RT6000 HVS, Radiant) 이용해서 세라믹 전극의 양단에 + 극과 -극을 연결한 후 절연을 위해서 실리콘 오일 용기에 넣은 후 상온에서 80 kV/cm의 전기장에서 10 Hz 삼각파를 이용하여 P-E 이력곡선을 측정한 결과이다.
그 결과, 모조성인 BiFeO3와 비교하여 상대적으로 무른(soft) 강유전성을 가지는 BaTiO3 의 고용양이 증가할수록 항전기장(E c)은 작아지고 반면에 잔류분극(P r)의 값이 커지는 것이 확인되었다.
이러한 결과는 대부분의 BNT, BKT, KNN계의 비납계 압전세라믹에서 기계품질계수의 향상을 위해서 결함화학을 바탕으로 상기 비납계 압전체에 굳은(hard) 도핑 혹은 받개(acceptor) 도핑을 하여 강유전체 이력곡선을 인위적으로 비대칭(asymmetry), 이중 이력곡선(double hysteresis loop) 혹은 반강유전성(antiferroelectrics)의 이력곡선을 가지는 것과 차별적으로 이상적인 형태인 사각형에 가까운 강유전체 이력곡선을 가지는 것이 확인되었다.
3) 분극처리 및 정압전 상수 측정
도 4는 전극 처리가 된 축전기 구조를 가지는 세라믹 시료의 강유전 분역을 정렬시키기 위해서 직류 고전압 장치(248, Keithley)를 이용해서 세라믹 전극의 양단에 + 극과 -극을 연결한 후 실리콘 오일 용기에 넣은 후 상온에서 80 kV/cm의 전기장에서 30분을 유지하여 분극처리를 하였다. 이후, 정압전 측정 장비(piezo-d 33-meter, ZJ-6B, IACAS) 를 이용하여 0.25 N의 힘과 110 Hz 주파수를 이용하여 측정하였다. 그 결과, BaTiO3의 고용양이 증가할수록 정압전 상수가 증가 [x=0.225 (d 33= 62 pC/N), x=0.25 (d 33= 112 pC/N)] 하다가 x=0.275에서 가장 높은 d 33= 212 pC/N의 값을 가지며, x=0.300에서 d 33= 195 pC/N로 다시 낮아지는 것을 확인하였다.
4) 기계적 품질계수 및 전기기계 결합계수
충분히 분극이 정렬이 된 세라믹 시편을 임피던스 해석기(HP4194A, Agilent)를 이용하여 전기기계 결합계수(k p) 와 기계적 품질계수(Q m)은 다음의 식 1 및 식 2를 이용하여 계산하여 도 5에 나타내었다.
식1)
Figure 112020025714544-pat00001
식2)
Figure 112020025714544-pat00002
(여기서, fr는 공진주파수 (Resonant frequency, Hz), fa는 반공진주파수 (Antiresonant frequency, Hz), Zr는 공진임피던스 (Resonant resistance, Ω), C는 정전용량 (Static capacitance, F))
그 결과, x= 0.225 에서 가장 높은 기계품질계수인 Q m = 253을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 친환경 무연 BiFeO3-BaTiO3 압전세라믹스에서 알려진 Q m = 33 의 값보다 월등히 향상된 값을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전기기계 결합계수 k p= 0.20으로 상당히 양호한 값을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
5) 온도에 따른 유전특성 및 상전이 온도 측정
전극 처리가 된 벌크 세라믹을 임피던스 측정 장비(HP4194, Agilent)를 이용하여 30 ℃에서 400 ℃ 의 온도까지 1 oC/min의 속도로 승온 및 냉각을 하면서 10 kHz의 주파수 영역에서 유전상수(εr)를 측정하였으며 이를 기반으로 도 6에 가장 높은 Q m 값을 가지는 x=0.225 조성과 가장 높은 정압전 상수를 가지는 x=0.275 조성에 대해서 강유전체 상전이 온도(T c) 혹은 열 열화 온도(T d)를 나타내었다.
그 결과, 압전특성 및 기계 품질계수가 가장 우수한 조성인 x= 0.225 및 0.275는 모두 300 ℃ 이상의 상전이 온도(T c) 혹은 열 열화 온도(T d)를 가지고 있는 것으로 기존에 알려진 대표적인 비납계 압전체인 BNT, BKT, KNN 조성에서 가지고 있는 상온 혹은 ~200 ℃ 이하의 온도와 비교하여 높은 온도 안정성을 가지고 있는 것으로, 실제 응용품으로 사용이 가능한 수준의 온도 특성을 가지고 있는 것을 확인 할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 커패시터 구조를 가지는 무연 압전 세라믹스 시편
200 : 디스크 모양의 무연 압전 세라믹스 시편
300 : 은:팔라듐 혼합 전극

Claims (11)

  1. 0.775Bi1.03FeO3-0.225(Ba0.99Li0.005Al0.005)TiO3로 표시되는 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    기계적 품질계수(Q m)는 253이고, 정압전상수(d 33)는 58 pC/N이고, 전기기계 결합계수(K p)는 0.20이고, 상전이 온도(T C)는 308 ℃인 것을 특징으로 하는 무연 압전 세라믹스.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제3항의 무연 압전 세라믹스를 포함하는 초음파 디바이스.
  11. 삭제
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