JP2000264727A - 圧電セラミックス - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
特性、特に、Qmaxの大きな圧電セラミックスを提供す
る。 【解決手段】 Sr、Bi、TiおよびLn(ランタノ
イド)を含有するビスマス層状化合物であり、SrBi
4Ti4O15型結晶を含み、原子比Ln/(Sr+Ln)
が 0<Ln/(Sr+Ln)<0.5 であり、酸化コバルトをCoO換算で0.7重量%未満
含有する圧電セラミックス。
Description
用圧力センサ等の分野に幅広く応用可能な圧電セラミッ
クスに関する。
よって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加する
ことにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料で
ある。圧電体は、センサ、レゾネータ、アクチュエータ
などに応用されている。
は、正方晶系または菱面体晶系のPZT(PbZrO3
−PbTiO3固溶体)系や、正方晶系のPT(PbT
iO3)系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体
が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加
することにより、様々な要求特性への対応がはかられて
いる。例えば、直流的な使い方で大きな変位量が求めら
れる位置調整用のアクチュエータなどには、機械的品質
係数(Qm)が小さいかわりに圧電定数(d33)が大き
いものが、また、超音波モータに用いられる超音波発生
素子のような交流的な使い方をする用途には、圧電定数
(d33)が小さいかわりに機械的品質係数(Qm)が大
きいものが利用されている。
実用的な組成ではキュリー点が200〜400℃程度の
ものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性
が消失してしまうため、高温で使用される用途、例えば
原子炉制御用センサなどには、適用不可能である。ま
た、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高
い酸化鉛(PbO)を多量(60〜70重量%程度)に
含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面か
らも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料を
セラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶
融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場
合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量
は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化
鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された
圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回
収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、
公害の原因となることは避けられない。
えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のBaTi
O3がよく知られているが、これはキュリー点が120
℃と低いため、実用的ではない。また、特開平9−10
0156号公報には、ペロブスカイト構造の(1−x)
(Bi1/2Na1/2)TiO3−xNaNbO3固溶体が記
載されているが、同公報にはキュリー点が370℃を超
えるものは記載されておらず、やはり原子炉制御用セン
サ等の超高温用素子への適用は無理である。
としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。
しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、レ
ゾネータに適用する場合に重要となるQmaxが小さいと
いう問題がある。Qmaxとは、位相角の最大値をθmaxと
したときのtanθmaxである。すなわち、Xをリアクタン
ス、Rをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振
周波数との間におけるQ(=|X|/R)の最大値であ
る。Qmaxが大きいほど発振が安定し、また、低電圧で
の発振が可能となる。また、特開平6−305817号
公報には、ビスマス層状化合物としてPbxBi3-xTi
1-xNb1+xO9(0.3≦x≦0.75)が記載されて
いる。この組成では、キュリー温度が500℃以上とな
るが、本発明者らの実験によれば十分に大きなQmaxは
得られず、また、鉛を含むという問題もある。また、特
公昭54−32957号公報には、(Pb1-XSrX)B
i 4Ti4O15(ただし、0<X<1)で表されるビスマ
ス層状化合物が記載されているが、この組成も鉛を含有
する。
含まず、キュリー点が高く、優れた圧電特性、特に、Q
maxの大きな圧電セラミックスを提供することである。
の本発明により達成される。 (1) Sr、Bi、TiおよびLn(ランタノイド)
を含有するビスマス層状化合物であり、SrBi4Ti4
O15型結晶を含み、原子比Ln/(Sr+Ln)が 0<Ln/(Sr+Ln)<0.5 であり、酸化コバルトをCoO換算で0.7重量%未満
含有する圧電セラミックス。
ら発行された「圧電セラミック材料の動向調査報告書」
第18ページの表5には、添加元素を加えたSrBi4
Ti4O15材料が記載されている。しかし、ランタノイ
ドを添加することは記載されていない。
r、Bi、TiおよびLn(ランタノイド)を含有する
複合酸化物である。本発明の圧電セラミックス中におい
て、原子比Ln/(Sr+Ln)は、 0<Ln/(Sr+Ln)<0.5 である。Lnが含まれないと、機械的品質係数(Qm)
を大きくすることができなくなる。一方、Ln/(Sr
+Ln)が大きすぎてもQmが低くなってしまう。Ln
/(Sr+Ln)の好ましい範囲は、 0.03≦Ln/(Sr+Ln)≦0.3 である。
Gd、DyおよびHoの少なくとも1種が好ましく、L
a、Nd、SmおよびGdの少なくとも1種がより好ま
しく、少なくともLaを用いることがさらに好ましく、
Laだけを用いることが特に好ましい。
トをCoO換算(以下、同様)で0.7重量%未満含有
する。酸化コバルトの含有により、前記Qmaxが大きく
なる。Qmax増大効果を十分に発揮させるためには、酸
化コバルトの含有量を0.1重量%以上とすることが好
ましい。ただし、酸化コバルトの含有量が多すぎると、
絶縁抵抗が大きくなって分極が難しくなるため、本発明
では含有量を上記範囲内とし、好ましくは0.5重量%
以下とする。
状化合物であるSrBi4Ti4O15型結晶を含み、実質
的にこの結晶から構成されていることが好ましいが、完
全に均質でなくても、例えば異相を含んでいてもよい。
この圧電セラミックス中において、LnはSrBi4T
i4O15型結晶のSrサイトを主に置換していると考え
られるが、一部が他のサイトを置換していてもよく、ま
た、一部が結晶粒界に存在していてもよい。
一般に(Sr1-xLnx)Bi4Ti4O15にCoOが加わ
ったものとすればよいが、これから偏倚していてもよ
い。例えば、Tiに対するSr+Lnの比率や、Tiに
対するBiの比率が、化学量論組成から±5%程度ずれ
ていてもよい。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素
欠陥などに応じて変化し得る。
純物ないし微量添加物としてBa、Ca、Pbなどが含
有されていてもよいが、これらの合計含有量は、Ba
O、CaO、PbOなどの酸化物に換算して全体の0.
5重量%以下であることが好ましい。これらの元素の含
有量が多すぎると、本発明の効果を損なうことがある。
なお、本発明の圧電セラミックスにはPbが含まれない
ことが最も好ましいが、上記程度の含有量であれば実質
的に問題はない。
錘状ないし針状である。その平均結晶粒径は特に限定さ
れないが、長軸方向において、好ましくは1〜10μ
m、より好ましくは3〜5μmである。結晶粒径が大きす
ぎる場合、焼結密度が低くなっており、高いQmが得ら
れない。一方、結晶粒径が小さすぎる場合、焼結が不十
分であり、同様に焼結密度が低くなっている。
は、少なくとも450℃以上とすることができ、500
℃以上とすることも容易である。また、Qmを、4.5M
Hz付近において少なくとも2000以上にでき、300
0以上とすることも容易である。
タ、高温用センサ等に好適である。使用モードは特に限
定されず、例えば厚み縦振動や厚みすべり振動等のいず
れのモードも利用可能である。
る方法の一例を説明する。
焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはSr
CO3、Bi2O3、TiO2、La2O3、CoO等の粉末
を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。
時間程度仮焼し、得られた仮焼物をスラリー化し、ボー
ルミル等を用いて湿式粉砕する。
物に水を少量(4〜8重量%程度)添加し、1〜4t/c
m2程度の圧力でプレス成形して、成形体を得る。この
際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよ
い。
スを得る。焼成温度は、好ましくは1200〜1350
℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは1〜5時
間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よ
りも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸
素雰囲気中で行ってもよい。
サンプルを作製した。
TiO2、La2O3、CoOの粉末を、最終組成が(S
r1-xLnx)Bi4Ti4O15となるように配合し、純水
中でジルコニアボールを利用したボールミルにより10
時間湿式混合した。各サンプルにおけるxの値を表1に
示す。
形した後、800〜900℃で2時間仮焼した。得られ
た仮焼物をボールミルで粉砕した後、乾燥し、バインダ
(ポリビニルアルコール)を加えて造粒した。得られた
造粒粉を一軸プレス成形機を用いて2000〜3000
kgf/cm2の荷重を加え、平面寸法20mm×20mm、厚さ
約1.5mmの薄板状に成形した。得られた成形体に熱処
理を施してバインダを揮発させた後、1200〜135
0℃で2〜4時間焼成した。得られた焼結体を厚さ約
0.5mmとなるまで研磨し、さらに、平面寸法が6mm×
6mmとなるように切断した後、両面に平面寸法5mm×5
mmの銀電極を形成した。次いで、200〜250℃のシ
リコーンオイルバス中で5〜15MV/mの電界を1〜10
分間印加して分極処理を施し、特性測定用サンプルとし
た。
5817号公報に記載されたビスマス層状化合物の例と
してPb0.5Bi2.5Ti0.5Nb1.5O9焼結体を作製
し、これについても特性測定用サンプルを作製した。
ード社製LCRメータHP4394Aと電気炉を用いて
キュリー点の測定を行った。また、ラディアントテクノ
ロジー社製RT−6000HVSを用いてD−Eヒステ
リシスを測定し、250℃における抗電界を求めた。ま
た、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナラ
イザHP4194Aによる測定を行い、共振反共振法を
利用して厚み縦方向電気機械結合係数(kt)およびQm
axを求めた。なお、ktは下記式により算出し、Qmaxは
前記したQ=|X|/Rにより求めた。
よりQmaxが向上し、レゾネータとして好ましい特性が
得られることがわかる。また、CoOの添加によりkt
も向上し、フィルタとしても好ましい特性が得られるこ
とがわかる。これに対し、前記特開平6−305817
号公報に記載されたビスマス層状化合物を用いた比較サ
ンプルでは、Qmaxが低くなっている。なお、サンプルN
o.5は分極が不可能であったため、特性測定ができなか
った。
たサンプルでは、すべてQmが2000以上と十分に高
く、また、キュリー点が450℃以上と十分に高かっ
た。
めにLaを添加しないサンプルとについて、断面の走査
型電子顕微鏡写真を撮影し、比較を行ったところ、La
添加により空孔が減少し、焼結体が緻密化していること
が確認された。また、断面をエッチングした後の観察か
ら、結晶粒が紡錘状ないし針状であることが確認され
た。
プのサンプルをX線回折により分析したところ、SrB
i4Ti4O15型結晶の単一相であることが確認された。
点が高く、優れた圧電特性、特に、Qmaxの大きな圧電
セラミックスが実現する。
Claims (1)
- 【請求項1】 Sr、Bi、TiおよびLn(ランタノ
イド)を含有するビスマス層状化合物であり、SrBi
4Ti4O15型結晶を含み、原子比Ln/(Sr+Ln)
が 0<Ln/(Sr+Ln)<0.5 であり、酸化コバルトをCoO換算で0.7重量%未満
含有する圧電セラミックス。
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