JP4423872B2 - 圧電セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックスに係り、特にビスマス層状化合物の厚み縦振動を利用してレゾネータ、高温用センサ等の分野に使用できる圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００１−１７２０７８号
【特許文献２】
特開２０００−１４３３４０号
【特許文献３】
特開２００１−１９２２６７号
圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使われている。
従来の圧電セラミックスは、正方晶系あるいは菱面晶系のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体、以下ＰＺＴとする）や、正方晶系のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3、以下ＰＴとする）といったペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的であった。これらの材料は、副成分を添加することにより、種々の圧電特性を有するものが得られている。
【０００３】
しかし、このようなＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、キュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、例えば、原子炉制御用センサ等の高温での用途には適用できないものであった。また、上記のＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましいものではなかった。
このような要望に応え、キュリー点が高く、かつ、酸化鉛を全く含有しない圧電セラミックスとして、例えば、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を主成分とし、ＳｃおよびＹの少なくとも１種を主成分中のＢｉ１モルに対して０．１モル以下の範囲で含有する圧電磁器組成物を用いた圧電セラミックス素子（特許文献１）が開示されている。
また、（ＳｒxＬｎ1-x）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含むビスマス層状化合物からなる圧電セラミックス（特許文献２）、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）を含むビスマス層状化合物からなる圧電セラミックス（特許文献３）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、レゾネータの場合、インダクターとして使われるため、圧電特性の中で重要な特性の一つであるＱm（機械的品質係数）、あるいは、共振周波数と反共振周波数の間でのＱmax（Ｑ＝tanθの最大値、θ：位相）が大きい圧電セラミックスが必要である。
しかし、特許文献１に開示される圧電セラミックス素子では、電気機械結合係数ｋｔおよび−２０℃から８０℃の共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣは改善されているものの、上記のＱmaxは不十分であり、レゾネータに適用可能な十分な圧電特性を備えたものではないという問題があった。
また、特許文献２、３に開示される圧電セラミックスは、Ｑmaxが大きいものであるが、厚み縦振動を用いる圧電セラミックスとして更に大きいＱmaxを有するものが要望されている。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、優れた圧電特性、特に大きなＱmaxを有する圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を解決するために、本発明は、使用振動域が高調波振動（三次振動）の上限側（３３〜６０ＭＨｚ）である圧電セラミックスにおいて、（Ｃａ 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶（Ｌｎはランタノイドから選択される元素、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲内）を有するビスマス層状化合物を主成分とし、モル比４Ｂｉ／Ｔｉが４．００であり、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種とランタノイドとを含有し、副成分であるランタノイドは（Ｃａ 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の粒界に存在し、その含有量は酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の含有量は、ＭｎＯ、ＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％の範囲内であるような構成とした。
また、本発明は、使用振動域が高調波振動（三次振動）の上限側（３３〜６０ＭＨｚ）である圧電セラミックスの製造方法において、主成分の最終組成が（Ｃａ 1-x Ｌｎ x ）Ｂｉ 4 Ｔｉ 4 Ｏ 15 （Ｌｎはランタノイドから選択される元素、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲内）でモル比４Ｂｉ／Ｔｉが４．００となるように主成分となる物質と、副成分であるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種と、を秤量し、混合、仮焼成した後、得られた仮焼成物に副成分としてのランタノイド化合物を酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％の範囲内で添加し、粉砕した後、成形し本焼成するような構成とした。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の圧電セラミックスは、（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を有するビスマス層状化合物を主成分とし、この主成分とともに副成分としてランタノイドと、Ｍｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種と、を含有するものであり、厚み縦振動で使用される圧電セラミックスである。
上記のＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素であり、Ｌｎはランタノイドから選択される元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２の範囲内で設定される。
【０００７】
ＭIIは、圧電セラミックスの使用振動域、例えば、高調波振動（三次振動）の下限側（１６〜３３ＭＨｚ）、あるいは、上限側（３３〜６０ＭＨｚ）に応じて、適宜選択することができる。
Ｌｎとして選択されるランタノイドはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特にＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏが好ましい。このようなＬｎはＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶のＭIIサイトを置換していると考えられる。Ｌｎが上記の範囲でＭIIサイトを置換していない場合（ｘ＝０の場合）、共振周波数と反共振周波数の間でのＱmax（Ｑ＝tanθの最大値、θ：位相）を向上させる効果が得られない。また、ＭIIサイトを置換するＬｎの含有量が５０モル％を超える場合（ｘ＞０．５の場合）、Ｑmaxが低いものとなり好ましくない。
【０００８】
副成分として含有されるランタノイドは、圧電セラミックスに酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％、好ましくは０．０５〜０．１重量％の範囲内で含有される。このような副成分としてのランタノイドは、（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の粒界に存在すると考えられる。このランタノイドの含有量が０．０２重量％未満であると、Ｑmaxが低いものとなり、また、密度が不充分となり好ましくない。一方、含有量が０．１２重量％を超えると、Ｑmax向上の効果が得られなくなる。副成分としてのランタノイドはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特にＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏが好ましい。
【０００９】
副成分として含有されるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種の含有量は、ＭｎＯやＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％、好ましくは０．０３〜０．４３重量％の範囲である。Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の１種の含有量、または２種の総含有量が０．０２重量％未満であると、Ｑmax向上の効果が得られず、一方、０．６２重量％を超えると、分極が困難となり好ましくない。
尚、本発明の圧電セラミックスは、不純物あるいは微量添加物として、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ等が含有されてもよく、この場合の含有量は、これらの酸化物換算で全体の０．０１重量％以下が好ましい。
【００１０】
また、本発明の圧電セラミックスの主成分である（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶は、例えば、Ｔｉに対するＭII、Ｌｎ、Ｂｉの比率が±５％以下程度の範囲で化学量論組成から外れていてもよい。
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状であり、その平均粒径は特に限定されず、例えば、長軸方向において、１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ程度である。
上述のような本発明の圧電セラミックスは、４５０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、ＭIIを適宜選択することにより、厚み縦振動を利用した高調波振動（三次振動）の下限である１６ＭＨｚでのＱmaxが１２以上となり、あるいは、高調波振動（三次振動）の上限である６０ＭＨｚで６以上の大きいＱmaxが達成されるので、レゾネータや高温センサ等に適用可能であり、かつ、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。また、レゾネータ、高温用センサ等における小型化が可能である。
【００１１】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造の一例を説明する。
まず、出発物質として、主成分［（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15］となる物質と副成分であるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種とを秤量し、ボールミル等により湿式混合する。すなわち、焼成によって酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭIIＣＯ3（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎはランタノイド）、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＣＯ3等の粉末原料を、主成分［（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15］が所望の組成となるように秤量し、ボールミル等により湿式混合する。
【００１２】
この混合物を乾燥した後、７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜８５０℃程度で１〜３時間程度仮焼成する。得られた仮焼成物に、副成分としてのランタノイド、例えば、Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎはランタノイド）からなる化合物を添加し、スラリー化してボールミル等で湿式粉砕する。次いで、仮焼成物を乾燥した後、必要に応じてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダを添加して造粒する。その後、この造粒粉をプレス成形（加重１００〜４００ＭＰａ）して成形体を得る。上記のように、仮焼成後に副成分としてのランタノイドを添加するので、副成分としてのランタノイドは、（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の粒界に存在することになると考えられる。
【００１３】
次に、上記の成形体に１１００〜１２５０℃程度で１〜５時間の本焼成を行い、この焼結体に１５０〜２５０℃のシリコンオイルバス中で分極処理（分極電界は抗電界の１．１倍以上とする）を施して圧電セラミックスを得る。本焼成は、大気中で行ってもよく、また、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気中、あるいは、純酸素雰囲気中で行ってもよい。尚、ＰＶＡ等のバインダを使用する場合、本焼成の前に熱処理を行ってバインダを揮発させることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
［参考例１］
出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＰｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.95Ｌａ0.05）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
得られた混合物を十分に乾燥させた後、仮成形を施し、空気中で２時間の仮焼成を行った。仮焼温度は８００〜１０００℃の範囲から選択した。その後、得られた仮焼成物にＰｒ2Ｏ3を含有量が下記表１に示されるものとなるように秤量して添加し、上記のボールミルを用いて湿式粉砕および添加物（Ｐｒ2Ｏ3）の混合を行った。次いで、乾燥した後にバインダとして純水を６重量％添加し、プレス成形して、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み約１３ｍｍの６種の仮成形体を得た。これらの仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００１６】
次に、上記の成形体に１１２０〜１２３５℃程度で４時間の本焼成（大気中）を行って焼結体を得た。次いで、この焼結体から、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍの板状体を切り出し、これをラップ研磨して厚さ４３５μｍの薄板を得た。その後、この薄板の両面に真空蒸着によりＣｕ電極を形成した。
次に、２５０℃のシリコンオイルバス中で１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して、薄板の厚さ方向が分極方向となるように分極処理を施した。尚、Ｅｃは２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００１７】
上記のように分極された焼結体から、塩化第二鉄溶液を用いてＣｕ電極をエッチング除去し、その後、縦７ｍｍ、横４．５ｍｍに切り出して圧電セラミックス（試料１−１〜試料１−６）を得た。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、Ｑmaxを下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
Ｑ max の測定条件
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて、厚み縦振動の三次高調波モード（１６ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定してＱmaxを求めた。Ｑmaxはレゾネータとしての低電圧発振に寄与するものであり、１６ＭＨｚにおけるＱmaxは１２以上であることが要求される。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.95Ｌａ0.05）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＰｒ酸化物を含有し、かつ、Ｐｒ酸化物をＰｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１−２〜試料１−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点（ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４３９４Ａと電気炉を用いて測定）は、いずれも５３０℃以上であった。
【００２０】
［参考例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＰｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．２４重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料２−１〜試料２−６）を得た。但し、仮焼成物にはＰｒ2Ｏ3を含有量が下記表２に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表２に示した。
【００２１】
【表２】
【００２２】
表２に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＰｒ酸化物を含有し、かつ、Ｐｒ酸化物をＰｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料２−２〜試料２−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも５１０℃以上であった。
【００２３】
［参考例３］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＳｍ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料３−１〜試料３−６）を得た。但し、仮焼成物にはＳｍ2Ｏ3を含有量が下記表３に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表３に示した。
【００２４】
【表３】
【００２５】
表３に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＳｍ酸化物を含有し、かつ、Ｓｍ酸化物をＳｍ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料３−２〜試料３−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも５１０℃以上であった。
【００２６】
［参考例４］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＮｄ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１８重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料４−１〜試料４−６）を得た。但し、仮焼成物にはＮｄ2Ｏ3を含有量が下記表４に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表４に示した。
【００２７】
【表４】
【００２８】
表４に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＮｄ酸化物を含有し、かつ、Ｎｄ酸化物をＮｄ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料４−２〜試料４−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４９０℃以上であった。
【００２９】
［参考例５］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＧｄ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.7Ｌａ0.3）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．２４重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料５−１〜試料５−６）を得た。但し、仮焼成物にはＧｄ2Ｏ3を含有量が下記表５に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表５に示した。
【００３０】
【表５】
【００３１】
表５に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.7Ｌａ0.3）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＧｄ酸化物を含有し、かつ、Ｇｄ酸化物をＧｄ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料５−２〜試料５−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４６０℃以上であった。
【００３２】
［参考例６］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＨｏ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.6Ｌａ0.4）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．２４重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料６−１〜試料６−６）を得た。但し、仮焼成物にはＨｏ2Ｏ3を含有量が下記表６に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表６に示した。
【００３３】
【表６】
【００３４】
表６に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.6Ｌａ0.4）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＨｏ酸化物を含有し、かつ、Ｈｏ酸化物をＨｏ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料６−２〜試料６−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４５０℃以上であった。
【００３５】
［参考例７］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＤｙ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１２重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料７−１〜試料７−６）を得た。但し、仮焼成物にはＤｙ2Ｏ3を含有量が下記表７に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表７に示した。
【００３６】
【表７】
【００３７】
表７に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＤｙ酸化物を含有し、かつ、Ｄｙ酸化物をＤｙ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料７−２〜試料７−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４９０℃以上であった。
【００３８】
［参考例８］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＥｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．０６重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料８−１〜試料８−６）を得た。但し、仮焼成物にはＥｒ2Ｏ3を含有量が下記表８に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表８に示した。
【００３９】
【表８】
【００４０】
表８に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＥｒ酸化物を含有し、かつ、Ｅｒ酸化物をＥｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料８−２〜試料８−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも５１０℃以上であった。
【００４１】
［参考例９］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＰｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.8Ｂａ0.1Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料９−１〜試料９−６）を得た。但し、仮焼成物にはＰｒ2Ｏ3を含有量が下記表９に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表９に示した。
【００４２】
【表９】
【００４３】
表９に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.8Ｂａ0.1Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＰｒ酸化物を含有し、かつ、Ｐｒ酸化物をＰｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料９−２〜試料９−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４９０℃以上であった。
【００４４】
［参考例１０］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＧｄ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.95Ｓｍ0.05）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．２４重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料１０−１〜試料１０−６）を得た。但し、仮焼成物にはＧｄ2Ｏ3を含有量が下記表１０に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表１０に示した。
【００４５】
【表１０】
【００４６】
表１０に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.95Ｓｍ0.05）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＧｄ酸化物を含有し、かつ、Ｇｄ酸化物をＧｄ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１０−２〜試料１０−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４６０℃以上であった。
【００４７】
［参考例１１］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＨｏ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.6Ｌａ0.4）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．６２重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料１１−１〜試料１１−６）を得た。但し、仮焼成物にはＨｏ2Ｏ3を含有量が下記表１１に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表１１に示した。
【００４８】
【表１１】
【００４９】
表１１に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.6Ｌａ0.4）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＨｏ酸化物を含有し、かつ、Ｈｏ酸化物をＨｏ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１１−２〜試料１１−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４５０℃以上であった。
【００５０】
［参考例１２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｏＯおよびＥｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｓｍ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＣｏＯの含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料１２−１〜試料１２−６）を得た。但し、仮焼成物にはＥｒ2Ｏ3を含有量が下記表１２に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表１２に示した。
【００５１】
【表１２】
【００５２】
表１２に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.9Ｓｍ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＣｏ酸化物とＥｒ酸化物を含有し、かつ、Ｅｒ酸化物をＥｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１２−２〜試料１２−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４６０℃以上であった。
【００５３】
［比較例１］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、および、ＭｎＣＯ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｓｃ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料１）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは１０．５であり、１６ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００５４】
［比較例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、および、ＭｎＣＯ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｙ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料２）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは１１．５であり、１６ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００５５】
［比較例３］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、および、ＭｎＣＯ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１８重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００５６】
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料３）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは１１．８であり、１６ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００５７】
［実施例１］
まず、出発物質として、ＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＰｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、縦２ｍｍ、横１．２５ｍｍ、厚さ４３５μｍの圧電セラミックス（試料１３−１〜試料１３−６）を得た。但し、仮焼成物にはＰｒ2Ｏ3を含有量が下記表１３に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
【００５８】
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、Ｑmaxを下記の条件で測定し、結果を下記の表１３に示した。
Ｑ max の測定条件
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて、厚み縦振動の三次高調波モード（６０ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定してＱmaxを求めた。Ｑmaxはレゾネータとしての低電圧発振に寄与するものであり、６０ＭＨｚにおけるＱmaxは６以上であることが要求される。
【００５９】
【表１３】
【００６０】
表１３に示されるように、主成分である（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＰｒ酸化物を含有し、かつ、Ｐｒ酸化物をＰｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１３−２〜試料１３−５）は、いずれも６以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも７５０℃以上であった。
【００６１】
［実施例２］
まず、出発物質として、ＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＨｏ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１８重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、縦２ｍｍ、横１．２５ｍｍ、厚さ４３５μｍの圧電セラミックス（試料１４−１〜試料１４−６）を得た。但し、仮焼成物にはＨｏ2Ｏ3を含有量が下記表１４に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表１４に示した。
【００６２】
【表１４】
【００６３】
表１４に示されるように、主成分である（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＨｏ酸化物を含有し、かつ、Ｈｏ酸化物をＨｏ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１４−２〜試料１４−５）は、いずれも６以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも７５０℃以上であった。
【００６４】
［比較例４］
上述の比較例３と同様にして、圧電セラミックス（比較試料４）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは２．０であり、６０ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００６５】
［比較例５］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、および、ＭｎＣＯ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.33Ｃａ0.67）0.9Ｌａ0.1Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１８重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料５）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは５．７であり、６０ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素、Ｌｎはランタノイドから選択される元素、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲内）を有するビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種とランタノイドとを含有し、副成分であるランタノイドを酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％の範囲内で含有するものを圧電セラミックスとするので、鉛を含有せず、４５０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、ＭIIを適宜選択することにより、厚み縦振動を利用した高調波振動（三次振動）の下限である１６ＭＨｚでのＱmaxが１２以上となり、あるいは、高調波振動（三次振動）の上限である６０ＭＨｚで６以上の大きいＱmaxが達成され、圧電特性に優れた圧電セラミックスが可能となる。また、大きいＱmaxが達成されることにより、レゾネータ、高温用センサ等の小型化が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電セラミックスに係り、特にビスマス層状化合物の厚み縦振動を利用してレゾネータ、高温用センサ等の分野に使用できる圧電セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００１−１７２０７８号
【特許文献２】
特開２０００−１４３３４０号
【特許文献３】
特開２００１−１９２２６７号
圧電セラミックスは、レゾネータやフィルター等の電子機器分野だけではなく、センサやアクチュエータといった電荷や変位を利用する製品等で幅広く使われている。
従来の圧電セラミックスは、正方晶系あるいは菱面晶系のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体、以下ＰＺＴとする）や、正方晶系のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3、以下ＰＴとする）といったペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的であった。これらの材料は、副成分を添加することにより、種々の圧電特性を有するものが得られている。
【０００３】
しかし、このようなＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、キュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、例えば、原子炉制御用センサ等の高温での用途には適用できないものであった。また、上記のＰＺＴ系、ＰＴ系の圧電セラミックスは、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０重量％程度含有しているため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましいものではなかった。
このような要望に応え、キュリー点が高く、かつ、酸化鉛を全く含有しない圧電セラミックスとして、例えば、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を主成分とし、ＳｃおよびＹの少なくとも１種を主成分中のＢｉ１モルに対して０．１モル以下の範囲で含有する圧電磁器組成物を用いた圧電セラミックス素子（特許文献１）が開示されている。
また、（ＳｒxＬｎ1-x）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含むビスマス層状化合物からなる圧電セラミックス（特許文献２）、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）を含むビスマス層状化合物からなる圧電セラミックス（特許文献３）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、レゾネータの場合、インダクターとして使われるため、圧電特性の中で重要な特性の一つであるＱm（機械的品質係数）、あるいは、共振周波数と反共振周波数の間でのＱmax（Ｑ＝tanθの最大値、θ：位相）が大きい圧電セラミックスが必要である。
しかし、特許文献１に開示される圧電セラミックス素子では、電気機械結合係数ｋｔおよび−２０℃から８０℃の共振周波数の温度変化率ｆｒＴＣは改善されているものの、上記のＱmaxは不十分であり、レゾネータに適用可能な十分な圧電特性を備えたものではないという問題があった。
また、特許文献２、３に開示される圧電セラミックスは、Ｑmaxが大きいものであるが、厚み縦振動を用いる圧電セラミックスとして更に大きいＱmaxを有するものが要望されている。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、鉛を含有せず、キュリー点が高く、かつ、優れた圧電特性、特に大きなＱmaxを有する圧電セラミックスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を解決するために、本発明は、使用振動域が高調波振動（三次振動）の上限側（３３〜６０ＭＨｚ）である圧電セラミックスにおいて、（Ｃａ 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶（Ｌｎはランタノイドから選択される元素、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲内）を有するビスマス層状化合物を主成分とし、モル比４Ｂｉ／Ｔｉが４．００であり、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種とランタノイドとを含有し、副成分であるランタノイドは（Ｃａ 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の粒界に存在し、その含有量は酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％の範囲内であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の含有量は、ＭｎＯ、ＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％の範囲内であるような構成とした。
また、本発明は、使用振動域が高調波振動（三次振動）の上限側（３３〜６０ＭＨｚ）である圧電セラミックスの製造方法において、主成分の最終組成が（Ｃａ 1-x Ｌｎ x ）Ｂｉ 4 Ｔｉ 4 Ｏ 15 （Ｌｎはランタノイドから選択される元素、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲内）でモル比４Ｂｉ／Ｔｉが４．００となるように主成分となる物質と、副成分であるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種と、を秤量し、混合、仮焼成した後、得られた仮焼成物に副成分としてのランタノイド化合物を酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％の範囲内で添加し、粉砕した後、成形し本焼成するような構成とした。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の圧電セラミックスは、（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を有するビスマス層状化合物を主成分とし、この主成分とともに副成分としてランタノイドと、Ｍｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種と、を含有するものであり、厚み縦振動で使用される圧電セラミックスである。
上記のＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素であり、Ｌｎはランタノイドから選択される元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．５、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２の範囲内で設定される。
【０００７】
ＭIIは、圧電セラミックスの使用振動域、例えば、高調波振動（三次振動）の下限側（１６〜３３ＭＨｚ）、あるいは、上限側（３３〜６０ＭＨｚ）に応じて、適宜選択することができる。
Ｌｎとして選択されるランタノイドはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特にＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏが好ましい。このようなＬｎはＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶のＭIIサイトを置換していると考えられる。Ｌｎが上記の範囲でＭIIサイトを置換していない場合（ｘ＝０の場合）、共振周波数と反共振周波数の間でのＱmax（Ｑ＝tanθの最大値、θ：位相）を向上させる効果が得られない。また、ＭIIサイトを置換するＬｎの含有量が５０モル％を超える場合（ｘ＞０．５の場合）、Ｑmaxが低いものとなり好ましくない。
【０００８】
副成分として含有されるランタノイドは、圧電セラミックスに酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％、好ましくは０．０５〜０．１重量％の範囲内で含有される。このような副成分としてのランタノイドは、（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の粒界に存在すると考えられる。このランタノイドの含有量が０．０２重量％未満であると、Ｑmaxが低いものとなり、また、密度が不充分となり好ましくない。一方、含有量が０．１２重量％を超えると、Ｑmax向上の効果が得られなくなる。副成分としてのランタノイドはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、これらの中で特にＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏが好ましい。
【０００９】
副成分として含有されるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種の含有量は、ＭｎＯやＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％、好ましくは０．０３〜０．４３重量％の範囲である。Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の１種の含有量、または２種の総含有量が０．０２重量％未満であると、Ｑmax向上の効果が得られず、一方、０．６２重量％を超えると、分極が困難となり好ましくない。
尚、本発明の圧電セラミックスは、不純物あるいは微量添加物として、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ等が含有されてもよく、この場合の含有量は、これらの酸化物換算で全体の０．０１重量％以下が好ましい。
【００１０】
また、本発明の圧電セラミックスの主成分である（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶は、例えば、Ｔｉに対するＭII、Ｌｎ、Ｂｉの比率が±５％以下程度の範囲で化学量論組成から外れていてもよい。
本発明の圧電セラミックスの結晶粒は、紡錘状ないし針状であり、その平均粒径は特に限定されず、例えば、長軸方向において、１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍ程度である。
上述のような本発明の圧電セラミックスは、４５０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、ＭIIを適宜選択することにより、厚み縦振動を利用した高調波振動（三次振動）の下限である１６ＭＨｚでのＱmaxが１２以上となり、あるいは、高調波振動（三次振動）の上限である６０ＭＨｚで６以上の大きいＱmaxが達成されるので、レゾネータや高温センサ等に適用可能であり、かつ、鉛を含有しないので、環境保全の点でも安心である。また、レゾネータ、高温用センサ等における小型化が可能である。
【００１１】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造の一例を説明する。
まず、出発物質として、主成分［（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15］となる物質と副成分であるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種とを秤量し、ボールミル等により湿式混合する。すなわち、焼成によって酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＭIIＣＯ3（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎはランタノイド）、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＣＯ3等の粉末原料を、主成分［（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15］が所望の組成となるように秤量し、ボールミル等により湿式混合する。
【００１２】
この混合物を乾燥した後、７００〜１０００℃、好ましくは７５０〜８５０℃程度で１〜３時間程度仮焼成する。得られた仮焼成物に、副成分としてのランタノイド、例えば、Ｌｎ2Ｏ3（Ｌｎはランタノイド）からなる化合物を添加し、スラリー化してボールミル等で湿式粉砕する。次いで、仮焼成物を乾燥した後、必要に応じてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダを添加して造粒する。その後、この造粒粉をプレス成形（加重１００〜４００ＭＰａ）して成形体を得る。上記のように、仮焼成後に副成分としてのランタノイドを添加するので、副成分としてのランタノイドは、（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の粒界に存在することになると考えられる。
【００１３】
次に、上記の成形体に１１００〜１２５０℃程度で１〜５時間の本焼成を行い、この焼結体に１５０〜２５０℃のシリコンオイルバス中で分極処理（分極電界は抗電界の１．１倍以上とする）を施して圧電セラミックスを得る。本焼成は、大気中で行ってもよく、また、大気よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気中、あるいは、純酸素雰囲気中で行ってもよい。尚、ＰＶＡ等のバインダを使用する場合、本焼成の前に熱処理を行ってバインダを揮発させることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
［参考例１］
出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＰｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.95Ｌａ0.05）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
得られた混合物を十分に乾燥させた後、仮成形を施し、空気中で２時間の仮焼成を行った。仮焼温度は８００〜１０００℃の範囲から選択した。その後、得られた仮焼成物にＰｒ2Ｏ3を含有量が下記表１に示されるものとなるように秤量して添加し、上記のボールミルを用いて湿式粉砕および添加物（Ｐｒ2Ｏ3）の混合を行った。次いで、乾燥した後にバインダとして純水を６重量％添加し、プレス成形して、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み約１３ｍｍの６種の仮成形体を得た。これらの仮成形体を真空パックした後、２４５ＭＰａの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００１６】
次に、上記の成形体に１１２０〜１２３５℃程度で４時間の本焼成（大気中）を行って焼結体を得た。次いで、この焼結体から、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み０．５５ｍｍの板状体を切り出し、これをラップ研磨して厚さ４３５μｍの薄板を得た。その後、この薄板の両面に真空蒸着によりＣｕ電極を形成した。
次に、２５０℃のシリコンオイルバス中で１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して、薄板の厚さ方向が分極方向となるように分極処理を施した。尚、Ｅｃは２５０℃における各焼結体の抗電界である。
【００１７】
上記のように分極された焼結体から、塩化第二鉄溶液を用いてＣｕ電極をエッチング除去し、その後、縦７ｍｍ、横４．５ｍｍに切り出して圧電セラミックス（試料１−１〜試料１−６）を得た。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、Ｑmaxを下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
Ｑ max の測定条件
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて、厚み縦振動の三次高調波モード（１６ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定してＱmaxを求めた。Ｑmaxはレゾネータとしての低電圧発振に寄与するものであり、１６ＭＨｚにおけるＱmaxは１２以上であることが要求される。
【００１８】
【表１】
表１に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.95Ｌａ0.05）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＰｒ酸化物を含有し、かつ、Ｐｒ酸化物をＰｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１−２〜試料１−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点（ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメータＨＰ４３９４Ａと電気炉を用いて測定）は、いずれも５３０℃以上であった。
【００２０】
［参考例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＰｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．２４重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料２−１〜試料２−６）を得た。但し、仮焼成物にはＰｒ2Ｏ3を含有量が下記表２に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表２に示した。
【００２１】
【表２】
表２に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＰｒ酸化物を含有し、かつ、Ｐｒ酸化物をＰｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料２−２〜試料２−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも５１０℃以上であった。
【００２３】
［参考例３］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＳｍ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料３−１〜試料３−６）を得た。但し、仮焼成物にはＳｍ2Ｏ3を含有量が下記表３に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表３に示した。
【００２４】
【表３】
表３に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＳｍ酸化物を含有し、かつ、Ｓｍ酸化物をＳｍ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料３−２〜試料３−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも５１０℃以上であった。
【００２６】
［参考例４］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＮｄ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１８重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料４−１〜試料４−６）を得た。但し、仮焼成物にはＮｄ2Ｏ3を含有量が下記表４に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表４に示した。
【００２７】
【表４】
表４に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＮｄ酸化物を含有し、かつ、Ｎｄ酸化物をＮｄ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料４−２〜試料４−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４９０℃以上であった。
【００２９】
［参考例５］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＧｄ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.7Ｌａ0.3）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．２４重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料５−１〜試料５−６）を得た。但し、仮焼成物にはＧｄ2Ｏ3を含有量が下記表５に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表５に示した。
【００３０】
【表５】
表５に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.7Ｌａ0.3）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＧｄ酸化物を含有し、かつ、Ｇｄ酸化物をＧｄ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料５−２〜試料５−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４６０℃以上であった。
【００３２】
［参考例６］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＨｏ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.6Ｌａ0.4）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．２４重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料６−１〜試料６−６）を得た。但し、仮焼成物にはＨｏ2Ｏ3を含有量が下記表６に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表６に示した。
【００３３】
【表６】
表６に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.6Ｌａ0.4）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＨｏ酸化物を含有し、かつ、Ｈｏ酸化物をＨｏ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料６−２〜試料６−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４５０℃以上であった。
【００３５】
［参考例７］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＤｙ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１２重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料７−１〜試料７−６）を得た。但し、仮焼成物にはＤｙ2Ｏ3を含有量が下記表７に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表７に示した。
【００３６】
【表７】
表７に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＤｙ酸化物を含有し、かつ、Ｄｙ酸化物をＤｙ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料７−２〜試料７−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４９０℃以上であった。
【００３８】
［参考例８］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＥｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．０６重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料８−１〜試料８−６）を得た。但し、仮焼成物にはＥｒ2Ｏ3を含有量が下記表８に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表８に示した。
【００３９】
【表８】
表８に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＥｒ酸化物を含有し、かつ、Ｅｒ酸化物をＥｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料８−２〜試料８−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも５１０℃以上であった。
【００４１】
［参考例９］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＰｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.8Ｂａ0.1Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料９−１〜試料９−６）を得た。但し、仮焼成物にはＰｒ2Ｏ3を含有量が下記表９に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表９に示した。
【００４２】
【表９】
表９に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.8Ｂａ0.1Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＰｒ酸化物を含有し、かつ、Ｐｒ酸化物をＰｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料９−２〜試料９−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４９０℃以上であった。
【００４４】
［参考例１０］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＧｄ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.95Ｓｍ0.05）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．２４重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料１０−１〜試料１０−６）を得た。但し、仮焼成物にはＧｄ2Ｏ3を含有量が下記表１０に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表１０に示した。
【００４５】
【表１０】
表１０に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.95Ｓｍ0.05）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＧｄ酸化物を含有し、かつ、Ｇｄ酸化物をＧｄ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１０−２〜試料１０−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４６０℃以上であった。
【００４７】
［参考例１１］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＨｏ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.6Ｌａ0.4）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．６２重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料１１−１〜試料１１−６）を得た。但し、仮焼成物にはＨｏ2Ｏ3を含有量が下記表１１に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表１１に示した。
【００４８】
【表１１】
表１１に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.6Ｌａ0.4）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＨｏ酸化物を含有し、かつ、Ｈｏ酸化物をＨｏ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１１−２〜試料１１−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４５０℃以上であった。
【００５０】
［参考例１２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｏＯおよびＥｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｓｍ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＣｏＯの含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（試料１２−１〜試料１２−６）を得た。但し、仮焼成物にはＥｒ2Ｏ3を含有量が下記表１２に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表１２に示した。
【００５１】
【表１２】
表１２に示されるように、主成分である（Ｓｒ0.9Ｓｍ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＣｏ酸化物とＥｒ酸化物を含有し、かつ、Ｅｒ酸化物をＥｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１２−２〜試料１２−５）は、いずれも１２以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも４６０℃以上であった。
【００５３】
［比較例１］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｓｃ2Ｏ3、および、ＭｎＣＯ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｓｃ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料１）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは１０．５であり、１６ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００５４】
［比較例２］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、および、ＭｎＣＯ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｙ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料２）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは１１．５であり、１６ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００５５】
［比較例３］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、および、ＭｎＣＯ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１８重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
【００５６】
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料３）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、参考例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは１１．８であり、１６ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００５７】
［実施例１］
まず、出発物質として、ＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＰｒ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．３重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、縦２ｍｍ、横１．２５ｍｍ、厚さ４３５μｍの圧電セラミックス（試料１３−１〜試料１３−６）を得た。但し、仮焼成物にはＰｒ2Ｏ3を含有量が下記表１３に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
【００５８】
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、Ｑmaxを下記の条件で測定し、結果を下記の表１３に示した。
Ｑ max の測定条件
ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザーＨＰ４１９４Ａを用いて、厚み縦振動の三次高調波モード（６０ＭＨｚ）でインピーダンス特性を測定してＱmaxを求めた。Ｑmaxはレゾネータとしての低電圧発振に寄与するものであり、６０ＭＨｚにおけるＱmaxは６以上であることが要求される。
【００５９】
【表１３】
表１３に示されるように、主成分である（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＰｒ酸化物を含有し、かつ、Ｐｒ酸化物をＰｒ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１３−２〜試料１３−５）は、いずれも６以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも７５０℃以上であった。
【００６１】
［実施例２］
まず、出発物質として、ＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3およびＨｏ2Ｏ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１８重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、縦２ｍｍ、横１．２５ｍｍ、厚さ４３５μｍの圧電セラミックス（試料１４−１〜試料１４−６）を得た。但し、仮焼成物にはＨｏ2Ｏ3を含有量が下記表１４に示されるものとなるように秤量して添加した。この各圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した各圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱmaxを測定し、結果を下記の表１４に示した。
【００６２】
【表１４】
表１４に示されるように、主成分である（Ｃａ0.97Ｌａ0.03）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15と、副成分としてＭｎ酸化物とＨｏ酸化物を含有し、かつ、Ｈｏ酸化物をＨｏ2Ｏ3に換算したときに０．０２〜０．１２重量％の範囲で含有する圧電セラミックス（試料１４−２〜試料１４−５）は、いずれも６以上のＱmaxをもつことが確認された。また、これらの圧電セラミックスのキュリー点を参考例１と同様に測定した結果、いずれも７５０℃以上であった。
【００６４】
［比較例４］
上述の比較例３と同様にして、圧電セラミックス（比較試料４）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは２．０であり、６０ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００６５】
［比較例５］
まず、出発物質として、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、および、ＭｎＣＯ3の各粉末原料を準備し、主成分の最終組成が（Ｓｒ0.33Ｃａ0.67）0.9Ｌａ0.1Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15となり、副成分であるＭｎＣＯ3をＭｎＯに換算して含有量が０．１８重量％となるように秤量し、純水中でジルコニアボールを用いボールミル混合（約１６時間）を行った。
その後、得られた混合物を使用し、参考例１と同様にして、圧電セラミックス（比較試料５）を得た。この圧電セラミックスの両面に、厚み縦振動を評価するためのＡｇ電極（直径１．５ｍｍ、厚さ１μｍ）を真空蒸着法により形成した。
上述のように作製した圧電セラミックスについて、実施例１と同様の条件でＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは５．７であり、６０ＭＨｚにおけるレゾネータの要求特性を満足するものではなかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば（ＭII 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素、Ｌｎはランタノイドから選択される元素、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲内）を有するビスマス層状化合物を主成分とし、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種とランタノイドとを含有し、副成分であるランタノイドを酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％の範囲内で含有するものを圧電セラミックスとするので、鉛を含有せず、４５０℃以上の高いキュリー点をもち、かつ、ＭIIを適宜選択することにより、厚み縦振動を利用した高調波振動（三次振動）の下限である１６ＭＨｚでのＱmaxが１２以上となり、あるいは、高調波振動（三次振動）の上限である６０ＭＨｚで６以上の大きいＱmaxが達成され、圧電特性に優れた圧電セラミックスが可能となる。また、大きいＱmaxが達成されることにより、レゾネータ、高温用センサ等の小型化が可能となる。
Claims (3)
- 使用振動域が高調波振動（三次振動）の上限側（３３〜６０ＭＨｚ）である圧電セラミックスにおいて、
（Ｃａ 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶（Ｌｎはランタノイドから選択される元素、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲内）を有するビスマス層状化合物を主成分とし、モル比４Ｂｉ／Ｔｉが４．００であり、副成分としてＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種とランタノイドとを含有し、副成分であるランタノイドは（Ｃａ 1-xＬｎx）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶の粒界に存在し、その含有量は酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％の範囲内であることを特徴とする圧電セラミックス。 - 前記Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物の含有量は、ＭｎＯ、ＣｏＯに換算して０．０２〜０．６２重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス。
- 使用振動域が高調波振動（三次振動）の上限側（３３〜６０ＭＨｚ）である圧電セラミックスの製造方法において、
主成分の最終組成が（Ｃａ 1-x Ｌｎ x ）Ｂｉ 4 Ｔｉ 4 Ｏ 15 （Ｌｎはランタノイドから選択される元素、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲内）でモル比４Ｂｉ／Ｔｉが４．００となるように主成分となる物質と、副成分であるＭｎ酸化物およびＣｏ酸化物の少なくとも１種と、を秤量し、混合、仮焼成した後、得られた仮焼成物に副成分としてのランタノイド化合物を酸化物換算で０．０２〜０．１２重量％の範囲内で添加し、粉砕した後、成形し本焼成することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。
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