TWI261051B

TWI261051B - Piezoelectric ceramic

Info

Publication number: TWI261051B
Application number: TW093108193A
Authority: TW
Inventors: Takeo Tsukada; Tomohisa Azuma; Masakazu Hirose
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2006-09-01
Also published as: EP1612195A1; JP2004292279A; US7390426B2; WO2004087611A1; KR100681202B1; CN1768016A; EP1612195A4; JP4423872B2; CN100374394C; KR20050117517A; TW200424146A; US20060169946A1

Description

(1) 1261051 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關壓電陶瓷，特別是，可使用於利用鉍層狀化合物之厚度縱振動之諧振器（Resonator)、高溫用感應器等領域之壓電陶瓷。【先前技術】壓電陶瓷，不僅使用於諧振器或過濾器等之電子領域，廣泛的使用於感應器或致動器利用電荷或變位之製品等。先前技術之壓電陶瓷，一般係具有正方晶系或菱面晶系之鉻鈦酸鉛（PbZr03-PbTi03固溶體，以下以PZT稱之），及正方晶系之鈦酸鉛（PbTi03，以下以PT稱之）之鈣鈦礦構造之強電介體。此等之材料，藉由添加副成分，可得到具有種種壓電特性者。但是，此PZT系、PT系之壓電陶瓷，多數之居里點爲200〜400°C程度者，由於在此溫度以上則成爲常電介體之壓電性會消失，例如不適用於原子爐控制用感應器等之高溫用途。又，上述PZT系、PT系之壓電陶瓷，由於含 6 0〜70重量％程度氧化鉛（PbO )，依生態學立場及防止公害面而言非理想之材料。因應此期望，具有高居里點，且完全不含氧化鉛之壓電陶瓷，例如揭示使用以SrBi4Ti4〇15爲主成分，且相對於主成分之Bi 1莫耳含0.1莫耳以下範圍的sc及Y至少 -5- (2) 1261051 1種之壓電陶瓷組成物之壓電陶瓷元件（臼本特開2 〇〇 i „ 172078 號）。又揭示由含（SrxLm-χ ) Bi4Ti4015型結晶之鉍層狀化合物所成之壓電陶瓷（日本特開平2000-143340號），及揭示含MMBi4Ti4015型結晶（M11爲Sr，Ba及Ca所選之元素）之鉍層狀化合物所成之壓電陶瓷（曰本特開平 200 1 - 1 92267 號）° 此處，由於諧振器係作爲感應器使用，需要壓電特性中一個重要的特性Q m (機械的品質係數）、或共振週波數與反共振週波數間之Qmax ( Q = tan (9之最大値，0爲位相）較高之壓電陶瓷。但是，日本特開200 1 - 1 72078號所揭示之壓電陶瓷元件，雖然已改善電氣機械結合係數kt及-20 °C至80 °C之共振週波數之溫度變化率frTC，但上述Qmax不充分，仍有未具備充分可適用於諧振器之壓電特性之問題。又，日本特開平2000-143340號、日本特開平2001-1 9226 7號所開示之壓電陶瓷，雖然爲高Qmax者，但作爲使用厚度縱振動之壓電陶瓷，期望具有更高的Qmax。【發明內容】〔發明之揭示〕所以本發明係，有鑑於上述實情，提供不含鉛、居里點高且壓電特性優，特別是具有高Qmax之壓電陶瓷。爲達成此目的，本發明以具有（M^i-xLnOBiqTiAOis -6- (3) 1261051 型結晶（Μ1 1爲選自S r，B a及C a之元素’ L η爲選自鑭系元素之元素，x爲〇<x^〇.5範圍內）之鉍層狀化合物爲主成分，副成分含Μη氧化物與Co氧化物的至少一種及鑭系元素，副成分之鑭系兀素之含有量以氧化物換算爲 0.0 2〜0 . 1 2重量％之範圍內所構成。本發明理想之型態，係上述Μη氧化物及C 〇氧化物之含有量，依MnO、CoO換算爲0.02〜0.62重量％之範圍內所構成。本發明之理想型態，作爲Ln之鑭系元素，係爲La、 Pr、Sm、Gd、Dy、Ho之任1種所構成。本發明之理想型態，副成分之鑭系元素係Pr、Nd、 S m、G d、D y、Η 〇之任1種所構成。依如此之本發明，不含鉛，具4 5 0 °C以上之高居里點，且由適當的選擇Μ 1 1，逹成利用厚度縱振動之高調波振動（三次振動）下限之16MHz之 Qmax爲12以上，或，高調波振動（三次振動）上限60MHz爲6以上之高 Qmax，可成爲具有優良的壓電特性之壓電陶瓷。又，由於逹成高QmaX，故諧振器、高溫感應器等可小型化。〔用以實施發明之最佳型態〕以下說明本發明實施型態。本發明之壓電陶瓷以具有（M^.xLnx) Bi4Ti4〇15型結晶之鉍層狀化合物爲主成分，與此主成分同時含有鑭系元素、及至少一種之Μη氧化物與Co氧化物作爲副成 (4) 1261051 份’係使用於厚度縱振動之壓電陶瓷。上述M11爲Sr，Ba及Ca所選之元素，Ln爲選自鑭系元素之元素，X設定爲 0<χ$0.5，理想爲 O.OlSxS 〇 · 2範圍內。 Μ 1 1，壓電陶瓷之使用振動範圍，例如可因應高調波振動（三次振動）之下限側（16〜3 3 MHz )，或上限側 (33〜60MHz)適當的選擇。可選擇作爲Ln之鑭系元素，爲La、Ce、Pr、Nd、 Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu，其中特別以 La、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho爲理想。如此之Ln 被認爲取代型結晶之M11。Ln不以上述範圍取代M11時（x = 0時），不能得到提高共振週波數與反共振週波數間之Qmax ( Q = tan 0之最大値，0爲位相）之效果。又，取代M11之Ln之含有量超過50莫耳％時（x> 〇·5時），成爲低Qmax物，不理想。作爲副成分含有之鑭系元素’於壓電陶瓷中的含有量係換算成氧化物爲 0.02〜0.12重量％，理想爲含有 0.0 5〜0 . 1重量％之範圍。如此作爲副成分之鑭系元素，可認爲存在於（M1 1 i-xLnx ) BUTUCh5型結晶之粒界。此鑭系元素之含有量低於0·02重量％時，會成爲低Qmax物，又，密度變不足，故不理想。一方面，含有量超過0.12 重量％時，則不能得到提高Qmax之效果。作爲副成分之鑭系元素爲 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及 Lu，其中特別以 Pr、Sm、 -8- (5) 1261051 G d、D y、Η 〇爲理想。作爲副成分含有之Μη氧化物及Co氧化物至少一種之含有量，依MnO、CoO換算爲0·02〜0.62重量％，理想爲0.03〜0.43重量％之範圍。Μη氧化物及Co氧化物一種之含有量，或2種之總含有量低於0.02重量％時，不能得到提高Qm ax之效果。一方面，超過〇·62重量％時，分極變困難，故不理想。又，本發明之壓電陶瓷，亦可含有作爲雜質或微量添加物之 Mn、Ba、Ca、Zr、Sn、Mo、W、Y、Zn、Sb、 Si、Nb、Ta等，此時之含有量，以此等的氧化物換算爲全體的0.0 1重量％以下爲理想。又，本發明壓電陶瓷之主成分之型結晶，例如，相對於Ti之Μ11、Ln、Bi之比例爲±5% 以下程度範圍，超出化學量論組成亦可。本發明之壓電陶瓷之結晶粒，爲紡錘狀或針狀，其平均粒徑無特別限定，例如，長軸方向爲1〜1 〇 μιη，理想爲 3〜5 μ m程度。如上述之本發明壓電陶瓷’持有450 °C以上之高居里點，且，藉由適當的選擇Μ1 1 ’逹成利用厚度縱振動之高調波振動（三次振動）下限之16ΜΗζ之Qmax爲12以上，或，高調波振動（三次振動）上限60MHz爲6以上之高Qmax，可適用於諧振器或高溫感應器，且因爲不含有鉛，依環境保全觀點亦可安心。又’諧振器、高溫用感應器等亦可小型化。 -9- (6) 1261051 其次’說明本發明製造壓電陶瓷之一例。首先’杯里成爲主成分之[(jy^ii-xLrix) Bi4Ti4〇i5]與虽1J成分之Μη氧化物及氧化物至少一種作爲啓始物質’以球磨機等進行濕式混合。即，經由燒結可變爲氧化物之化合物’例如秤量碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、硝酸鹽等’具體而言爲MHcChCM11爲Sr，Ba及Ca所選之元素）’Ln2〇3(Ln 爲鑭系元素）、Bi203、Ti02、Mn0、 CoO’MnC03等之粉末原料，使主成分[(MiilxLnx ) BUTUO^]逹到所期望的組成進行秤量，以球磨機等進行濕式混合。該混合物乾燥後，以700〜100(TC，理想爲75 0〜8 5 0 °C 程度煆燒1〜3小時，所得之煆燒物，添加副成分之鑭系元素，例如添加由Ln203 ( Ln爲鑭系元素）所成之化合物，漿體化後以球磨機等進行濕式粉碎。其次，煆燒物乾燥後，因應必要添加聚乙烯醇（PVA )等黏合劑後進行造粒。其後，該造粒粉以壓鑄成形（加重100〜4 00 MPa )得到成形物。如上所述，因爲煆燒後添加作爲副成分之鑭系元素，該副成分之鑭系元素，係被認爲存在於 (MHi-xLnx) Bi4Ti4〇i5 型結晶之粒界。

其次，上述成形物於 1 100〜1 2 5 0 °c程度進行主燒結 1〜5小時，此燒結物於150〜2 5 0°C之矽油浴中施以分極處理（分極電場爲矯頑電場之1 · 1倍以上）得到壓電陶瓷。主燒結可於大氣中進行，又，比大氣之氧氣分壓低的環境或高的環境中’或純氧環境中進行亦可。又，使用PVA -10- 1261051 等之黏合劑時，於主燒結前進行熱處理而揮發黏合劑較爲理想。【實施方式】其次，以實施例詳細說明本發明，但本發明不限於此等示例。 [實施例1] 首先，準備啓發物質SrC03、La203、Bi2Ch、Ti02、 M11CO3及ρΓ2〇3之各粉末原料，主成分的最終組成成爲 (SrG.95La().()5) Bi4Ti4015，秤量換算爲Μη〇之含有量爲〇·3重量％之副成份MnC〇3，於純水中使用氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。所得之混合物充分乾燥後，施以暫時成形，於空氣中進行煆燒2小時。煆燒溫度於8 0 0〜1 0 0 0。(：範圍選擇。其後’所得之煆燒成物中添加使含有量成爲如下述表1所示進行秤量的Pr2〇3’使用上述球磨機進行濕式粉碎及混合添加物（Pr2〇3)。其次，乾燥後添加6重量％作爲黏合劑的純水，壓鑄成形得到縱40mm、橫40mm、厚約13mm之6 種暫時成形物。此等暫時成形物真空包裝後，於2 4 5 Μ P a 壓力之靜水壓壓鑄成形。其次，上述成形物於1 1 2 0〜1 2 3 5 t程度進行4小時主燒結（大氣中）得到燒結物。其次由此燒結物切取縱 30mm、橫 30 mm、厚〇.55mm之板狀物，使其進行硏磨 -11- (8) 1261051 (lap)而得到厚度43 5 μηα之薄板。其後，此薄板的兩面，藉由真空蒸鍍形成Cu電極。其次，於 2 5 0 °C矽油浴中附加 1.5xEc ( MV/m)以上胃場1分鐘，施以薄板厚度方向爲分極方向之分極處理。又’ Ec爲2 5 0。(：時各燒結物之矯頑電場。由上述經分極之燒結物，使用氯化鐵溶液蝕刻除去 Cu電極’其後，切取縱7mm、橫4 5rnm後得到壓電陶瓷 (試料1-1〜試料1-6)。各該壓電陶瓷之兩面，由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用之Ag電極（直徑1.5mm、厚度 1 μπι ) 〇有關上述製作之各壓電陶瓷，依下述條件測定 Qmax’結果如下述表1所不。

Qmax之測定條件使用HewlettPackard公司製阻抗分析器HP-4194A，以厚度縱振動的三次高調波模式（1 6MHz )測定阻抗特性求出Qmax。Q max有助於諧振器低電壓振盪，於1 6MHz之 Qmax要求1 2以上。 (9) 1261051 表1 壓電陶瓷 Pr含有量（重量％) Qmax( 1 6MHz ) *試料1 -1 0 11.6 試料1-2 0.02 12.3 試料1 - 3 0.05 12.6 試料1 - 4 0.10 12.5 試料1 - 5 0.12 12.0 *試料1-6 0.14 10.3 有*記號之試料爲本發明以外者。如表1所示，含有主成分之（Sr〇.95La().〇5)Bi4Ti4015, 與副成分之Μη氧化物及pr氧化物，且含有換算成Pr2〇3 時爲0.02〜0.12重量％的Pr氧化物之壓電陶瓷（試料卜2〜試料1 - 5 )，任一者其Q m a X均確認爲1 2以上，又，此等壓電陶瓷之居里點（使用 HewlettPackard公司製 LCRMETERHP-43 94A與電氣爐測定），任一者均爲5 3 0 °C以上。 [實施例2] 首先，準備啓發物質SrC03、La203、Bi203、Ti02、 MnC03及PuO3之各粉末原料’主成分成的最終組成爲 (Sr〇.9La()」）8丨4丁丨4〇15，秤量換算爲MnO之含有量爲 0.24重量％之副成分MnC〇3，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。 -13- (10) 1261051 其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣作法，得到壓電陶瓷（試料2-1〜試料2-6)，但是，煆燒物中添加含有量成爲如表2所示進行秤量的Pr2〇3。各該虜電陶瓷之兩面藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的 Ag電極（直徑1.5mm、厚度Ιμπι)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Qm ax，結果如表2所示。表2 壓電陶瓷 P r含有量（重量％ ) Qmax(16MH£i.^ *試料.2 - 1 0 11.8 一_一^- 試料2-2 0.02 13.0 __- 試料2-3 0.05 13.4__- 試料2-4 0.10 12.9 _一試料2 - 5 0.12 12.0 __ *試料2-6 0.14 7.2 有*記號之試料爲本發明以外者。 Φ 如表2所示，含有主成分之（Sro^Lao.dBUTUOu，與副成分之Μη氧化物及Pr氧化物，且含有換算成Pr2〇3時爲0.02〜0.12重量％的Pr氧化物之壓電陶瓷（試料2_2〜試料2-5 )，任一者其Qmax均確認爲12以上，又，此等壓電陶瓷之居里點與實施例1同樣進行測定結果，任_ # @ 爲5 1 0 °C以上。 -14- (11) 1261051 [實施例3] 首先，準備啓發物質SrC〇3、La2〇3、Bi2〇3、Ti〇2、 MnC〇3及Sm2〇3之各粉末原料’主成分的最終組成成爲 (Sro^Lao」）Bl4Tl4〇l5，秤量換算爲MnO之含有量爲 0.3重量％之副成分MnC〇3，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約16小時）。其後’使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作法’得到壓電陶瓷（試料3 -1〜試料3 - 6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表3所示進行秤量的Sm203。各該壓電陶瓷之兩面’藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的Ag電極（直徑1.5mm、厚度ιμιη) 〇如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Qmax，結果如表3所示。表3 壓電陶瓷 S m含有量（重量％) Qmax(16MHz)__- *試料3 - 1 0 11.8__ 試料3-2 0.02 12.2__- 試料3-3 0.05 12.3 __- 試料3-4 0.10 12.2 ___ 試料3-5 0.1 2 12.0__ *試料3 - 6 0.14 10.6 ___ 一有*記號之試料爲本發明以外者。 -15- (12) 1261051 副成分之Μη氧化物及Sm氧化物’且含有換算成Sm2〇3 時爲0.0 2〜0 . 1 2重量％的S m氧化物之壓電陶瓷（試料3 -2〜試料3-5) ’任一者其Qmax均確s忍爲12以上’又，此等壓電陶瓷之居里點，進行與實施1同樣測定結果’任一者均爲5 1 0 °C以上。 [實施例4] 首先，準備啓發物質 SrC03、La203、Bi203、Ti〇2、 MnC03及Nd203之各粉末原料，主成分的最終組成成爲 (SrG.8La〇.2) Bi4Ti4015，秤量換算爲ΜπΟ之含有量爲 0.1 8重量％之副成分MnC Ο 3，於純水中以氧化銷球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作法，得到壓電陶瓷（試料4-1〜試料4-6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表4所示進行秤量的Nd203。各該壓電陶瓷之兩面藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的 Ag電極（直徑1.5mm、厚度igm)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Q m a X，結果如表4所示。 (13) 1261051 表4 壓電陶瓷 Nd含有量（重量％) Qmax(16MHz) *試料4 - 1 0 11.6 試料4-2 0.02 12.5 試料4-3 0.05 12.9 試料4-4 0.10 12.6 試料4 - 5 0.12 12.3 *試料4 - 6 0.14 8.3 有*記號之試料爲本發明以外者。

如表4所示，含有主成分之（SrG.8La〇.2)Bi4Ti4015，與副成分之Μη氧化物及Nd氧化物’且含有換算成Nd203 時爲0.02〜0·12重量％的Nd氧化物之壓電陶瓷（試料4-2〜試料4-5) ’任一者其Qmax均確認爲12以上’又’此等壓電陶瓷之居里點與實施例1進行同樣測定結果’任一者均爲490°C以上。 [實施例5] 首先，準備啓發物質 SrC〇3、La2〇3、Bi2〇3、Ti〇2、 MnC03及Gd203之各粉末原料’主成分的最終組成成爲 (SrG.7La().3 ) Bi4Ti4015，秤量換算爲MnO之含有量爲〇 . 2 4重量％之副成分Μ n C 0 3 ’於純水中以氧化銷球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物’進行與實施例1同樣的作 -17- (14) 1261051 法，得到壓電陶瓷（試料5 - 1〜試料5 - 6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表5所示進行坪量的Gd203。各該壓電陶瓷之兩面，藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的Ag電極（直徑1.5mm、厚度Ιμηι)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Qmax，結果如表5所示。表5 壓電陶瓷 Gd含有量（重量％) Qmax(16MHz) *試料5 · 1 0 11.4 試料5-2 0.02 12.1 試料5-3 0.05 12.2 試料5-4 0.10 12.5 試料5 - 5 0.12 12.4 *試料5 - 6 0.14 11.7 有*記號之試料爲本發明以外者。如表5所示’含有主成分之（SrG 7La().3)Bi4Ti4〇l5，與副成分之Μη氧化物及Gd氧化物，且含有換算成Gd2()3 時爲0·〇2〜0·12重量％的Gd氧化物之壓電陶瓷（試料5_ 2〜試料5-5 )，任一者其Qmax均確認爲12以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲46(TC以上。 [實施例6] -18- (15) 1261051 首先，準備啓發物質SrC〇3、La203、Bi2〇3、Ti02、 MnC03及Ho203之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (SrG.6La().4) Bi4Ti4〇15，秤量換算爲 MnO之含有量爲 0.24重量％的副成分MnC03，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作法，得到壓電陶瓷（試料6-1〜試料6-6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表6所示進行秤量的Ho203。各該壓電陶瓷之兩面，藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價的 Ag電極（直徑1.5mm、厚度Ιμιη)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測疋其Q m a X ’結果如表6所不。表6 壓電陶瓷 Ho含有量（重量％) Qmaxf 1 6MHz) *試料6-1 0 11.2 試料6-2 0.02 12.2 試料6-3 0.05 12.6 試料6-4 0.10 12.5 試料6-5 0.12 12.0 *試料6-6 0.14 9.5 有*記號之試料爲本發明以外者。如表6所示’含有主成分之（SrG 6La() 4)Bi4Ti4〇i5，與副成分之Μια氧化物及Ho氧化物，且含有含有換算成 -19- (16) 1261051 Η ο 2 Ο 3時爲0 · 0 2〜0 · 1 2重量％的Η 〇氧化物之壓電陶瓷（試料 6-2〜試料6-5)，任一者其Qmax均確認爲12以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲450 °C以上。 [實施例7] 首先，準備啓發物質SrC03、La203、Bi203、Ti〇2、 MnC〇3及Dy2〇3之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (SrG.8La().2 ) Bi4Ti4015，秤量換算爲MnO之含有量爲 0.12重量％之副成分MnC〇3，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作法，得到壓電陶瓷（試料7 - 1〜試料7 - 6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表7所示進行秤量的Dy2〇3。各該壓電陶瓷之兩面’由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的 Ag電極（直徑1.5mm、厚度ιμιη)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Qm ax ’結果如表7所示。 -20- (17) 1261051 表7 壓電陶瓷 Dy含有量（重量％) —--- Qmax( 1 6MHz) *試料7 - 1 0 11.6 試料7-2 0.02 12.6 試料7-3 0.05 — 13.0 試料7-4 0.10 12.9 試料7 - 5 0.12 -— 12.3 *試料7 - 6 0.14 9.5 有*記號之試料爲本發明以外者。如表7所示，含有主成分之（SrG.8La().2)Bi4Ti4015，與副成分之Μη氧化物及Dy氧化物，且含有換算成Dy2C)3 時爲0.02〜0·12重量％的Dy氧化物之壓電陶瓷（試料7_ 2〜試料7-5 )，任一者其Qmax均確認爲1 2以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲490 °C以上。 [實施例8 ] 首先’準備啓發物質SrC〇3、La2Ch、Ti〇2、 M11CO3及EuO3之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (SruLao.i) Βι4Τι4015，坪量換算爲Μη〇之含有量爲 0.06重量％之副成分MnC〇3 ’於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例〗同樣的作 -21« (18) 1261051 法，得到壓電陶瓷（試料8 -1〜試料8 - 6 )，但是’煆燒物中添加使含有量成爲如表8所示進行坪量的Εΐ*2〇3。各該壓電陶瓷之兩面，由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的 Ag電極（直徑1.5mm、厚度Ιμηι)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Qmax，結果如表8所示。表8 壓電陶瓷 Ef含有量（重量％) Qmax( 1 6MHz) *試料8-1 0 11.8 試料8-2 0.02 12.2 試料8 - 3 0.05 12.3 試料8-4 0.10 12.1 試料8 - 5 0.12 12.0 *試料8-6 0.14 10.0 有*記號之試料爲本發明以外者。如表8所示，含有主成分之（SruLao.OBUTUOu，與副成分之Μη氧化物及Er氧化物，且含有換算成Er203時爲0.02〜0.12重量％的Er氧化物之壓電陶瓷（試料8-2〜試料8-5 )，任一者其Qmax均確認爲12以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進彳了與實施例1同樣測定結果，任一者均爲5 1 0 °C以上。 [實施例9] -22 - (19) 1261051 首先，準備啓發物質 SrC03、BaC03、La2 03、 Bi203、Ti02、MnC03及Pr203之各粉末原料’主成分成的最終組成爲（Sro.8Bao.iLao」）Bi4Ti4015，秤量換算爲 Μ η 0之含有量爲〇 . 3重量％的副成分Μ n C 0 3，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。

其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的方法，得到壓電陶瓷（試料9-1〜試料9-6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表9所示進行秤量的Pr203。各該壓電陶瓷之兩面，由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的 Ag電極（直徑1.5mm、厚度Ιμιη).。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Q m a X，結果如表9所示。表9 壓電陶瓷 Pr含有量（重量％) Qmax(16MHz) *試料9-1 0 10.6 試料9-2 0.02 12.1 試料9-3 0.05 12.3 試料9-4 0.10 12.2 試料9 - 5 0.12 12.0 *試料9-6 0.14 10.4 有*記號之試料爲本發明以外者。

如表9所示，含有主成分之 (Sro.sBaoMLaiQBhTUOu，與副成分之Μη氧化物及Pr -23- (20) 1261051 氧化物，且含有換算成Pr2〇3時爲0.02〜0.12重量％的Pr 氧化物之壓電陶瓷（試料9-2〜試料9-5 )，任一者其Qmax 均確認爲1 2以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲4 9 0 °C以上。 [實施例1 〇 ] 首先，準備啓發物質SrC03、Sm203、Bi203、Ti02、 MnC03及Gd203之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (Sr〇.95Sm〇.〇5)Bi4Ti4〇i5 J秤量換算爲 MnO 之含有量爲 0.24重量％之副成分MnCQ3，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約16小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作法，得到壓電陶瓷（試料1 〇 -1〜試料1 〇 - 6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表10所示進行秤量的Gd2 03。各該壓電陶瓷之兩面’由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的Ag電極（直徑1.5mm、厚度Ιμιη)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Q m a X，結果如表1 〇所示。 -24- (21) 1261051 表10 壓電陶瓷 Gd含有量（重量％) Q m a X (1 6 M H z ) *試料10-1 -. 0 11.8 一試料1 〇 - 2 .一 0.02 13.1 試料1 〇 - 3 0.05 13.3 試料1 0 - 4 0.10 13.6 試料1 〇 - 5 0.12 13.5 *試料10-6 0.14 11.9 有*記號之試料爲本發明以外者。如表10所示，含有主成分之 (SrG.95Sm().()5)Bi4Ti4〇15，與副成分之Μη氧化物及Gd氧化物，且含有換算成Gd2〇3時爲0.02〜0.12重量％的Gd氧化物之壓電陶瓷（試料10-2〜試料10-5 )，任一者其Qmax 均確認爲1 2以上’又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲4 6 0。(：以上。 [實施例11] 首先，準備啓發物質SrC〇3、La203、Bi203、Ti02、 MnC〇3及H〇2〇3之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (SfuLao.4) Bi4Ti4015，秤量換算爲 MnO之含有量爲 0.62重量％之副成分MnC〇3，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作 -25- (22) 1261051 法，得到壓電陶瓷（試料1 1 · 1〜試料1 1 -6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表1 1所示進行秤量Η 0 2 0 3。各該壓電陶瓷之兩面，由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的Ag電極（直徑1.5mm、厚度ιμιη)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Qm ax，結果如表1 1所示。表1 1 壓電陶瓷 Ho含有量（重量％) 〇max( 1 6MHz) *試料11-1 0 11.8 試料1 12 0.02 13.1 試料11-3 0.05 13.5 試料11-4 0.10 13.4 試料1 1 - 5 0.12 12.8 *試料1 1-6 0.14 10.2 有*記號之試料爲本發明以外者。如表11所示，含有主成分之（SrG.6La().4)Bi4Ti4〇i5，與副成分之 Μη氧化物及 Ho氧化物，且含有換算成 Η ο 2 Ο 3時爲0.0 2〜0.1 2重量％的Η 〇氧化物之壓電陶瓷（試料1 1-2〜試料1 1-5 )，任一者其Qmax均確認爲12以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲4 5 (TC以上。 [實施例12] -26- (23) 1261051 首先，準備啓發物質SrC03、Sm203、Bi2〇3、Ti〇2、 CoO及Er*2〇3之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 ’秤量含有量爲〇·3重量％之副成分 C ο Ο ’於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約丨6小時）。

其後’使用所得之混合物，進行與實施例1同樣作法，得到壓電陶瓷（試料〜試料)，但是，煆燒物中添加使含有量如表12所示進行秤量的Er2〇3。各該壓電陶瓷之兩面’由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的 Ag電極（直徑1.5mm、厚度ιμπι)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Q m a X，結果如表1 2所示。表12 壓電陶瓷 Er含有量（重量％) Omax(16MHz) *試料1 2 · 1 0 10.3 試料12-2 0.02 12.0 試料12-3 0.05 12.1 試料12-4 0.10 12.1 試料12-5 0.12 12.0 *試料1 2 - 6 0.14 9.5 有*記號之試料爲本發明以外者。

如表12所示，含有主成分之（Sro^Smo.dBUTUOu ’ 與副成分之Co氧化物及Er氧化物，且含有換算成Er2C>3 -27- (24) 1261051 時爲0.02〜0.12重量％的Er氧化物之壓電陶瓷（試料i2_ 2〜試料12-5 )’任一者其Qmax均確認爲以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲46(TC以上。 [比較例1] 首先’準備啓發物質SrC03、Bi203、Ti02、Sc2〇3及 MnCCh之各粉末原料，最終組成之主成分爲鲁 (SrG.9SCG.i) Bi4Ti4〇i5，秤量換算爲MnO之含有量爲〇.3 重量％之副成分MnC 03，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作法，得到壓電陶瓷（比較試料1 )。該壓電陶瓷之兩面，由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的Ag電極（直徑 1.5mm、厚度 Ιμηι)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Qmax，其結果Qmax爲10.5。不能滿足於 16MHz之諧振器要求特性。 [比較例2] 首先，準備啓發物質SrC03、Bi2〇3、Ti02、Y2〇3^ Μ n C 0 3各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (Sr〇.9Y〇.i)Bi4Ti4015，秤量換算爲ΜηΟ之含有量爲0.3熏量％之副成分MnC03，於純水中以氧化锆球進行球磨混合 -28- (25) 1261051 (約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作法，得到壓電陶瓷（比較試料2 )。各該壓電陶瓷之兩面，藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價的Ag電極（直徑 1.5mm、厚度 Ιμιτι)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的條件測定其Qmax，結果Qniax爲1 1 .5。不能滿足於16ΜΗΖ 之諧振器要求特性。 Φ [比較例3] 首先，準備啓發物質SrC03、Bi203、Ti02、La203、 MnC03之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (Sro^Lao.i) Bi4Ti4〇i5，坪量換算爲 MnO之含有量爲 0 · 1 8重量％的副成分Μ n C Ο 3，於純水中以氧化銷球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，與實施例1同樣得到壓電陶瓷（比較試料3 )。該壓電陶瓷之兩面，藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的Ag電極（直徑1.5mm、厚度 1 μπι ) 〇如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1同樣的 ί丨木件測疋其Q m a χ ’結果Q m a X爲1 1 · 8。不能滿足於1 6 Μ Η ζ 之諧振要求特性。 [實施例1 3 ] -29- (26) 1261051 首先，準備啓發物質CaC03、La2 03、Bi203、Ti02、 MnC03及Pr2 03之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (CaG.97La().()3) Bi4Ti4015，秤量換算爲MnO之含有量爲 0.3重量％之副成分Μ n C Ο 3，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作法，得到縱2 m m、橫1 . 2 5 m m、厚4 3 5 μ m之壓電陶瓷（試料13-1〜試料13-6)，但是，煆燒物添加使含有量成爲如表13所示進行秤量的Pr2〇3。各該壓電陶瓷之兩面，藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的 Ag電極（直徑 1 .5mm、厚度 1 μηι )。如上述所製作之各壓電陶瓷，依以下的條件測定其 Qmax’結果如表13所示。 Q max之測定條件使用HewlettPackard公司製阻抗分析器HP-4194A，以三次高調波模式（6〇MHz )測定厚度縱振動之阻抗特性求出Qmax。Qmax爲賦予諧振器低電壓振盪，於60MHz之 Qmax要求6以上。 -30- (27) 1261051 表13 壓電陶瓷 Pr含有量（重量％) Qmax(6〇MHz) *試料1 3 -1 0 5.9 試料13-2 0.02 6.5 試料13-3 0.05 6.7 試料13-4 0.10 6.5 試料1 3 - 5 0.12 6.1 *試料1 3 - 6 0.14 5.4 有*記號之試料爲本發明以外者。

如表13所示，含有主成分之 (Ca〇.97La().()3)Bi4Ti4015，與副成分之Μη氧化物及Pr氧化物，且含有換算成Pr203時爲0.02〜0.12重量％的Pr氧化物之壓電陶瓷（試料13-2〜試料13-5)，任一者其均確認爲6以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲7 5 0 °C以上。 [實施例14] 首先，準備啓發物質CaC03、La203、Bi203、Ti〇2、 MnCCh及H〇2〇3之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (CamLao.tn) Bi4Ti4015，秤量換算爲 MnO之含有量爲 0 . 1 8重量％之副成分Μ n C Ο3，於純水中以氧化銷球進行球磨混合（約1 6小時）。其後，使用所得之混合物，進行與實施例1同樣的作 -31- (28) 1261051 法’得到縱2 m m、橫1 · 2 5 m m、厚度4 3 5 μ m的壓電陶瓷 (試料1 4 -1〜試料1 4 - 6 )，但是，煆燒物中添加使含有量成爲如表14所示進行秤量的H〇2〇3。各該壓電陶瓷之兩面’藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價的Ag電極（直徑 1.5mm、厚度 ιμΓη)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1 3同樣的條件測定其Qmax，結果如表1 4所示。

表14 壓電陶瓷 Ho含有量（重量％) Omax(60MHz) *試料1 4 -1 0 5.9 試料1 4 · 2 0.02 6.3 試料1 4 - 3 0.05 6.6 試料1 4 - 4 0.10 6.3 試料1 4 - 5 0.12 6.1 *試料12-6 0.14 4.9 有*記號之試料爲本發明以外者。

如表1 4所示，含有主成分之 (匸3〇.971^().()3)8丨41^4〇155與副成分之Μη氧化物及Ho氧化物，且換算爲Ηο2〇3時含有0.02〜0.12重量％的Ho氧化物之壓電陶瓷（試料14-2〜試料14-5)，任一·者其Qmax 均確認爲6以上，又，此等壓電陶瓷之居里點進行與實施例1同樣測定結果，任一者均爲7 5 0 °c以上。 -32- (29) 1261051 [比較例4] 進行與比較例3同樣的作法，得到壓電陶瓷（比較試料4 )。該壓電陶瓷之兩面，藉由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的Ag電極（直徑i.5mm、厚度ιμιη)。如上述所製作之各壓電陶瓷，使用與實施例1 3同樣的條件測定其Qmax ’結果Qmax爲2.0。不能滿足於 6 0 Μ Η z之諧振要求特性。 [比較例5] 首先，準備啓發物質SrC03、CaC03、Bi2〇3、Ti〇2、 La2〇3、MnC〇3之各粉末原料，主成分成的最終組成爲 (SrG.33Ca〇.67) ojLauBiATUOu，坪量換算爲 MnO 之含有量爲〇· 1 8重量％之副成分MnC03，於純水中以氧化鉻球進行球磨混合（約1 6小時）。其後’使用所得之混合物，與實施例1同樣得到壓電陶瓷（比較試料5)，該壓電陶瓷之兩面，藉由由真空蒸鍍法形成厚度縱振動評價用的Ag電極（直徑1 .5mm、厚度 1 μ m )。如上述所製作之各壓電陶瓷，進行與實施例1 3同樣的條件測定其 Qmax，結果 Qmax爲5.7。不能滿足於 6 0 Μ Η z之諧振器要求特性。〔產業上之利用領域〕可利用於諧振器或過濾器等電子機械，感應器或致動 -33- (30)1261051 器等之利用電荷或變壓之製品。

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Claims

(1) 1261051 拾、申請專利範圍 1· 一種壓電陶瓷，其特徵爲具有型結晶（M11爲選自Sr、Ba及Ca之元素，Lii爲選自鑭系元素之元素，X爲〇<x‘〇.5範圍內）之鉍層狀化合物爲主成分，副成分爲含Μη氧化物與 Co氧化物之至少一種及鑭系元素，副成分之鑭系兀素之含有量以氧化物換算爲〇.〇2〜0.12重量％之範圍內所構成者。 2.如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷，其中上述Μη 氧化物及 Co氧化物之含有量，依MnO、CoO換算爲 0.02〜0.62重量％之範圍內所構成者。 3 .如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷，其中選擇作爲Ln之鑭系元素，係由1^、卩1：、8111、0(1、〇7、1^〇之任 1種所構成者。 4.如申請專利範圍第1項之壓電陶瓷，其中副成分之鑭系元素係Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho之任1種所構成者 -35-