JP2011011923A - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
低電力で大きな変位のとれる圧電特性を有しながら、小型で、交流電場に対して追随性の良い素子を実現する圧電磁器材料であり、具体的には、ｄ_３１＝１８０ｐｍ／Ｖ以上、Ｑ_ｍ＝１０００以上 Ｔｃ＝２３０℃以上を実現する
【解決手段】
基本組成式Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３で表される酸化物組成物で、Ａ：０．９２〜０．９５、Ｂ：０．０４５〜０．０８０、Ｃ：０．３５〜０．４３、Ｄ：０．４０〜０．４３、Ｅ：０．１２〜０．２４、Ｆ：０．０４０〜０．０８となるように調製された原料に対して、前記組成式１モルに対して０．０１〜０．０１５モルのＭｎを含むように金属、酸化物、又は炭酸化物を添加して焼結させた磁器組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電磁器組成物、特に、Ｐ−Ｚ−Ｔ三元系圧電磁器組成物に関する。

従来、三元系圧電磁器組成物の改良に関するものとして、［Ｐｂ_ａＳｒ_ｂＢａ_ｃ］_Ａ・［（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）ｚＴｉ_ＸＺｒ_Ｙ］_ＢＯ_３ からなる圧電磁器組成物があり（特開平３−２５６３７９号）、Ａ／Ｂの値を特定の範囲に設定することで、音響変換器としての使用に適した大きな圧電定数を持たせた圧電磁器組成物が開示されている。また、（Ｐｂ_{１−ａ−ｂ}Ｍ_ａ）（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚＯ_３で表される酸化物組成物において、ｂ＝０．００５〜０．０５とすることで、電気機械結合係数および誘電率を高くできることが知られている（特公平４−７８５８２号）。

特開平３−２５６３７９号 特公平４−７８５８２号

圧電磁器材料は、圧電フィルター、圧電トランス、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電ブザー等、種々の用途に広範囲に使用されている。中でも、近年、圧電発音体、圧電アクチュエータ等の圧電振動子は小型化が進んでいる。特に、圧電振動子等の電子部品の分野においては、例えば光学機器用のレンズの汚れ落とし等のためのマイクロアクチュエータとして、微少変位を提供できる小型の圧電アクチュエータの開発が盛んに行われている。

また、圧電材料を、例えば圧電振動子として使用する場合、その変位性能を高めるためには圧電定数（ｄ_３１等）を大きくする必要がある。また、矩形の短冊形で共振振動を用いて低電圧駆動する圧電材料においては、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）を適切に設定する必要がある。圧電定数（ｄ_３１）を大きくすると、Ｑ_ｍは、小さくなる傾向があり、両立が難しかった。

例えば、従来の組成の圧電磁器材料は、一般的にハード系材料としてはＱ_ｍ＝１０００〜２５００、ｄ_３１＝１００〜１７５ｐｍ／Ｖであり、ソフト系材料としてはＱ_ｍ＝５０〜１００、ｄ_３１＝２５０〜４００ｐｍ／ＶでありＴｃ＝２００℃以下であった。

更に、使用時の分極特性に影響を与えるキューリ点（Ｔｃ）も、なるべく高い温度とする必要がある。高温で使用する場合の脱分極を防ぐためである。

そこで、本発明は、上記３条件を充足する圧電磁器材料の実現を目的とした。すなわち、低電力で大きな変位（ｄ_３１）のとれる圧電特性を有しながら、小型で、交流電場に対して追随性の良いＱ_ｍの適度に大きな素子で、分極温度を高く設定できる圧電磁器材料である。具体的には、ｄ_３１＝１８０ｐｍ／Ｖ以上、Ｑ_ｍ＝１０００以上、Ｔｃ＝２３０℃以上を実現すること課題とした。

本発明に係る組成物は、基本組成式Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３で表される酸化物組成物で、Ａ：０．９２〜０．９５、Ｂ：０．０４５〜０．０８０、Ｃ：０．３５〜０．４３、Ｄ：０．４０〜０．４３、Ｅ：０．１２〜０．２４、Ｆ：０．０４０〜０．０８となるように調製された原料に対して、前記組成式１モルに対して０．０１〜０．０１５モルのＭｎを含むように金属、酸化物、又は炭酸化物を添加して焼結させた磁器組成物（請求項１）を提供する。

更に、基本組成式Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３で表される酸化物組成物で、Ａ：０．９２〜０．９５、Ｂ：０．０４５〜０．０８０、Ｃ：０．３５〜０．３８、Ｄ：０．４０〜０．４２、Ｅ：０．１４〜０．１７、Ｆ：０．０６〜０．０８となるように調製された原料に対して、前記組成式１モルに対して０．０１〜０．０１５モルのＭｎを含むように金属、酸化物、又は炭酸化物を添加して焼結させた磁器組成物（請求項２）を提供する。

本発明は、基本組成式：Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３で表される酸化物組成物において、条件式：Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１というような制約はもうけられない。

本発明においては、上記のようにＡ＋Ｂの値が０．９７より大きく、かつ１より小さいことが望ましい。当値が０．９７以下になると、必要な高い比誘電率、電気機械結合係数ひいては圧電特性が得られなくなり易い。また、Ａ＋Ｂの値が１以上になると、必要な高い機械的強度が、得られなくなる場合がある。

本発明においては、Ａ：０．９２〜０．９５、Ｂ：０．０４５〜０．０８０、Ｃ：０．３５〜０．４３、Ｄ：０．４０〜０．４３、Ｅ：０．１２〜０．２４、Ｆ：０．０４０〜０．０８となるように調製された原料に対して、前記組成式１モルに対して０．０１〜０．０１５モルのＭｎを含むように金属、酸化物、又は炭酸化物を添加して焼結させた磁器組成物の範囲を外れると、所定の性能が得られなくなる。

以下に本発明の形態について、詳細に説明する。これによって、本発明を限定するものではない。まず、出発材料として、酸化物、または炭酸塩、硝酸塩もしくは水酸化物のような焼成により酸化物に代わり得る化合物を用い、それらを所定の最終組成を与える量比となるように秤量し、ボールミル等を用いて湿式混合する。この湿式混合の際のスラリー媒体としては、水またはエタノール等のアルコール、あるいは水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。

本発明においては、好ましくはこの混合時、あるいは後述する仮焼き後に、前記出発原料に対して、前記組成式１モルに対して０．０１〜０．０１５モルのＭｎを含むように金属、酸化物、又は炭酸化物を添加する。Ｍｎ添加量が０．０１モルに満たない場合は、大きなＱｍ値が得られず、一方、添加量が０．０１５モルを超えると、圧電定数（ｄ_３１）が大幅に低下するという悪影響が顕著になる。

尚、本発明においては、上記酸化物に代えて、焼成により上記酸化物に成り得る物質、例えば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物あるいは金属等を添加してもよい。上記酸化物に代えて、かかる物質を添加する場合、その添加量は、対応する酸化物の重量に換算して０．０１重量％〜１重量％（出発原料の合計重量基準）とすることが好ましい。かかる物質の複数を組み合わせて用いる場合には、上記と同様に、それぞれの対応する酸化物の重量に換算したときの合計量が０．０１重量％〜１重量％であることが好ましい。

出発原料を十分に混合した後、約８００〜約１０００℃の温度において約１〜約３時間仮焼きし、得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。この湿式粉砕の際のスラリー媒体としては、水またはエタノール等のアルコール、あるいは水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。なお、この湿式粉砕は、仮焼物の粉砕粒子の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度になるまで行うことが好ましい。

湿式粉砕後、得られた仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物を１００メッシュ篩通過させて整粒させる。次いで、１００〜１５０ＭＰａの圧力でプレス成形して、成形体を得る。なお、成形法としては、押し出し成型法や、本技術分野で通常使用される他の成型法を使用することもできる。

次いで成形体を、好ましくは１０６０℃〜１２５０℃の範囲内の温度を選択して、焼結する。また、焼成時間は、好ましくは１〜４時間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気や、純酸素雰囲気中で行ってもよい。

本発明においては、焼成の際、得られる磁器の結晶粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下となるようにすることが好ましく、５μｍより大きく粒成長させると機械的強度が低下する傾向が見られる。

この円柱を１０６０℃において２時間焼成し、圧電磁器のサンプルを得た。その後、この円柱からスライス加工、ラップ加工を経て厚さ０．６ｍｍのディスク状ペレットを得た。

その後、このディスクに対し、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して２０分間の分極処理を行い、測定用サンプルとした。

各測定用サンプルを２４時間放置した後、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ：ＹＨＰ社製）を用いて径方向振動の電気機械結合係数（ｋｒ）および比誘電率（εｄ）（１ｋＨｚ）を測定した。電気機械結合係数（ｋｒ）および比誘電率（εｄ）（１ｋＨｚ）はＥＭＡＳ−６１００に従って求めた。また、強度試験を行うために、電極付けをしていないディスクを縦２．０ｍｍ×横４．０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの寸法に切り出した。そのサンプルの抗折強度を、３点曲げ測定法を用いて、デジタル荷重試験機によりＪＩＳ（Ｒ１６０１）に準じて測定した。測定条件は、支店間距離：２．０ｍｍ、荷重速度：０．５ｍｍ／分であった。

焼成炉内で、温度を変化させながら、静電容量を測定し、比誘電率を求め、その変化をプロットして、その変曲点をＴｃとした。具体的には、Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３1モルについて、Ｍｎを０．００７モル程度添加した場合と０．０１モル以上添加した場合について、比誘電率の測定温度依存性の変化から判定した。

機械品質係数Ｑｍは共振・反共振法を用いて共振抵抗値を測定することによって算出した。

本発明は、適切な、ｄ_３１、Ｑｍ、Ｔｃの３条件を充足する圧電磁器材料の実現を目的とした。すなわち、低電力で大きな変位のとれる圧電特性を有しながら、小型で、交流電場に対して追随性の良い素子を実現する圧電磁器材料であり、具体的には、ｄ_３１＝１８０ｐｍ／Ｖ以上、Ｑｍ＝１０００以上 Ｔｃ＝２３０℃以上を実現する。

以下に本発明の形態について、実験例を用いて詳細に説明する。これによって、本発明を限定するものではない。

出発原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＳｒＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、添加物としてＭｎＣＯ_３を用い、それらを所定の最終組成を与える量比となるよう秤量し、配合した後、ボールミルを用いて５時間湿式混合した。湿式混合の際、スラリー媒体としては水を使用した。

次いで混合物を９００℃において２時間仮焼成し、その後ボールミルを用いて１５時間湿式粉砕した。湿式粉砕の際、スラリー媒体としては水を使用した。スラリーを乾燥後、粉末状の乾燥物に水を６重量％添加し、３９．２ＭＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で一軸加圧成形して円柱を作製し、これに３９２ＭＰａ（４ｔ／ｃｍ２）の冷間静水圧成形を行った。

この円柱を１０６０℃において２時間焼成し、圧電磁器のサンプルを得た。その後、この円柱からスライス加工、ラップ加工を経て厚さ０．６ｍｍのディスク状サンプルを得た。

このディスクの両主面にＡｇをペースト印刷し、６５０℃で１０分間の焼き付けを行った。その後、このディスクに対し、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの電界を印加して２０分間の分極処理を行い、測定用サンプルとした。各測定用サンプルを２４時間放置した後、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ：ＹＨＰ社製）を用いて径方向振動の電気機械結合係数（ｋｒ）および比誘電率（εｄ）（１ｋＨｚ）を測定した。ｋｒおよびεｄはＥＭＡＳ−６１００に従って求めた。

更に、圧電定数ｄ_３１、機械品質係数Ｑ_ｍを共振・反共振法により求めた。

基本組成式：Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３で表される酸化物組成物において、Ａ：０．９２〜０．９５、Ｂ：０．０４５〜０．０８０、Ｃ：０．３５〜０．３７、Ｄ：０．４０〜０．４２、Ｅ：０．１５〜０．１７、Ｆ：０．０６〜０．０８で、前記組成式１モルに対して、炭酸マンガンの形態でＭｎの添加量（モル比）を変化させた結果を示す。比較のために、この範囲に入らない組成範囲のものも各々作製し、測定結果を併せて表１に示した。

表１より、基本組成式：Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３で表される酸化物組成物において、Ａ：０．９２〜０．９５、Ｂ：０．０４５〜０．０８０、Ｃ：０．３５〜０．３８、Ｄ：０．４０〜０．４２、Ｅ：０．１４〜０．１７、Ｆ：０．０６〜０．０８で、前記組成式１モルに対して０．０１〜０．０１５モルのＭｎを含んだ組成物について、特に、Ｑｍ、ｄ_３１を所定の目的値を超えた。Ｔｃも良好の範囲となるものが得られた。また、比較のために、この範囲に入らない実験例６、８の結果も併記した。

適切な、ｄ_３１、Ｑｍ、Ｔｃの３条件を充足する圧電磁器材料が実現した。すなわち、低電力で大きな変位のとれる圧電特性を有しながら、小型で、交流電場に対して追随性の良い素子を実現する圧電磁器材料であり、具体的には、ｄ_３１＝１８０ｐｍ／Ｖ以上、Ｑｍ＝１０００以上 Ｔｃ＝２３０℃以上を要する圧電デバイスに応用できる。

Claims (2)

1. 基本組成式Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３で表される酸化物組成物で、Ａ：０．９２〜０．９５、Ｂ：０．０４５〜０．０８０、Ｃ：０．３５〜０．４３、Ｄ：０．４０〜０．４３、Ｅ：０．１２〜０．２４、Ｆ：０．０４０〜０．０８となるように調製された原料に対して、前記組成式１モルに対して０．０１〜０．０１５モルのＭｎを含むように金属、酸化物、又は炭酸化物を添加して焼結させた磁器組成物。
2. 基本組成式Ｐｂ_ＡＳｒ_Ｂ｛Ｍｇ_ＣＮｂ_Ｄ（Ｚｒ_ＥＴｉ_Ｆ）｝Ｏ_３で表される酸化物組成物で、Ａ：０．９２〜０．９５、Ｂ：０．０４５〜０．０８０、Ｃ：０．３５〜０．３８、Ｄ：０．４０〜０．４２、Ｅ：０．１４〜０．１７、Ｆ：０．０６０〜０．０８となるように調製された原料に対して、前記組成式１モルに対して０．０１〜０．０１５モルのＭｎを含むように金属、酸化物、又は炭酸化物を添加して焼結させた磁器組成物。