KR100693387B1

KR100693387B1 - 초음파 진동자용 고강도 압전 조성물

Info

Publication number: KR100693387B1
Application number: KR1020050061323A
Authority: KR
Inventors: 박춘근; 김종철
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2007-03-09
Also published as: KR20070006203A

Abstract

본 발명은 기계적 강도특성이 우수한 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로, 하기의 화학식 1로 나타내어지는 주성분에 이산화망간(MnO₂), 산화제2주석(SnO₂)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나의 첨가제가 0.1-2.0(중량%) 첨가된 것을 특징으로 하는 초음파 진동자용 고강도 압전 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

Pb[(Sb₁ _/2Nb₁ _/2)_xTi _1-x- _yZr_y]O₃

단, 0.001≤x≤0.01 , 0.40≤y≤0.50이다.

Description

초음파 진동자용 고강도 압전 조성물{Piezoelectric Ceramic Composition Having Excellent Mechanical Strength for Ultrasonic Transducer}

본 발명은 기계적 강도특성이 우수한 압전 세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주로 납(Pb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr)로 구성된 압전체 조성물에 일부 특정한 물질을 치환해서 기계적 특성이 우수한 압전 세라믹 조성물의 제조에 관한 것이다.

최근의 압전소자는 세라믹 공진자, 세라믹 필터, 압전 변위소자, 압전 버저, 초음파 진동자등에 폭넓게 이용되고 있고, 압전소자의 용도가 점점 확대되고 있으며, 그 정밀도의 발전과 함께 요구되는 특성도 점점 엄격해지고 있다.

뿐만 아니라, 디지탈의 가속화와 함께 전자 부품 및 이에 사용되는 전자 부품 재료의 경박화, 소형화, 고성능화 및 주파수 안정도에 대한 요구기준이 상당히 엄격해지고 있는 실정이다.

그러나, 현재 사용하고 있는 압전 부품인 초음파 진동자는 기계적 강도가 낮아 내구성이 불량해서 많은 문제점을 야기시키고 있으며, 향후 고부가가치를 가질 수 있는 면적에 비해 두께가 얇은 박막형 압전 부품를 제조하는 데에는 한계가 있 다.

이러한 압전 재료의 내구성을 향상시키기 위해 대한민국 특허출원 10-2001-0051395호 에서는 납(Pb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr)을 주성분으로 하고 망간(Mn), 넵티늄(Nb) 등의 첨가제가 사용하는 기술을 공개한 바 있다.

또, 이와 유사한 것으로 미합중국 특허 제 6123867호에서는 압전 재료의 내열성을 증대하기위해서 Pb[(Mn, Nb)Zr,Ti]O₃를 주성분으로 하고 여기에 망간(Mn), 이트늄(Y), 디스프로슘(Dy), 이르븀(Er), 홀뮴(Ho), 서륨(Tm), 루테튬(Lu) 그리고 이터븀(Yb)가 사용되기도 했다.

일본특허 공개 소47-9185호에서는 Pb(Mn₁ _/3,Nb₂ _/3)TiZrO₃계 조성물에 이산화망간(MnO₂₎, 산화코벌트(CoO), 산화니켈(NiO)로부터 선택된 산화물 등을 첨가하여 기계적 강도를 증대시키고자 하였고, 이러한 압전조성물은 압전특성이 우수한 동시에 결정입경이 작아 고주파세라믹 발진자, 세라믹필터, 압전트랜스, 압전센서등에 응용되고 있다.

그러나, 초음파진동자용으로 사용되는 종래의 압전자기 조성물은 곡강도가 150Mpa 이하로서 기계적 강도특성이 열악하여 압전기기 사용중 발생하는 기계적, 열적특성 변화로 인하여 압전부품에 균열 및 파손이 발생한다.

이러한 이유로 인하여 열적스트레스를 많이 받는 부분에서의 압전 부품 신뢰성이 매우 낮으며, 특히 가습기에 사용되는 초음파진동자는 장기간 반복되는 기계적, 열적스트레스에 의해 가습기 수명이 단축되는 등 내구성에 커다란 문제가 있 다.

초음파진동자 등 압전부품의 박막화가 진행됨에 따라 소자가 받는 실질적인 열적, 기계적 스트레스는 급격히 증가하고 있어서 가동시간이 경과함에 따라 많은 균열 및 파괴현상이 나타나서 압전기기의 수명에 치명적인 영향을 주고 있다.

이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로 초음파진동자의 기계적 강도특성을 증대시키고, 고강도용 압전 세라믹 조성물을 원료로 사용한 고강도 압전부품 및 기기를 제공하여 압전부품의 신뢰성을 확보할 수 있는 고강도 압전 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 하기의 화학식 1로 나타내어지는 주성분에 이산화망간(MnO₂), 산화제2주석(SnO₂)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 첨가제가 0.1-2.0 중량% 첨가된 압전 세라믹 조성물을 제공함으로서 달성될 수 있다.

Pb[(Sb₁ _/2Nb₁ _/2)_xTi _1-x- _yZr_y]O₃

단, 0.001≤x≤0.01 , 0.40≤y≤0.50이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 압전 세라믹 조성물은 주성분인 납(Pb), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti)계 복합산화물을 기본으로 하여 티타늄(Ti-)사이트의 일부가 넵티늄(Nb)과 안티몬(Sb)으로 치환되어 있는 상태로 제조된 상기 화학식의 화합물에 이산화망간(MnO₂), 산화제2주석(SnO₂)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나의 첨가제가 압전 세라믹 조성물의 총중량을 기준으로 0.1-2.0 중량% 첨가되는 것이다.

대한민국 특허 제 10-0434418호로부터 확인되는 바와 같이, 주성분으로 납(Pb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 산소(O)를 포함하는 PZT계(ABO₃ 복합 페로브스카이트구조) 세라믹 조성물은 우수한 압전성 및 작은 그레인 크기로 인하여 고주파 세라믹 진동자 및 필터에 적합한 것으로 알려져 있다.

본 발명은 상기 PZT계 주성분으로 하여 주파수 변화에 따른 온도안정성 및 압전특성을 나타내는 범위를 상대적으로 광범위하게 하기위해 PZT계 세라믹 조성물의 티타늄(Ti-)사이트 일부를 (Sb₁ _/2Nb₁ _/2)로 치환된 것을 사용하는 것이다.

(Sb₁ _/2Nb₁ _/2)는 반강유전체 물질(antiferroelectric materials)로서 반강유전체 물질 중에서 상전이 온도가 높은 것으로 알려져 있으며, 대한민국 특허 제10-0462871호에 의하면 PZT의 티타늄(Ti-)사이트에 (Sb_1/2Nb_1/2)를 소량 치환함으로서 상전이 온도의 강하가 감소되어 내구성 저하가 방지된다.

반유강체 물질인 (Sb₁ _/2Nb₁ _/2)의 량을 결정하는 x값이 0.001 미만인 경우에는 Kp값이 너무 작게 되므로 압전효과가 발생하지 않는 문제가 발생하게 되며, 0.01이상이 되는 경우에는 Kp값은 크게 되나 상전이온도(Tc)의 급격한 저하로 인한 내구 성이 급격히 감소하는 문제가 있다.

지르코늄(Zr)은 y가 0.40∼0.50이 되도록 첨가되며, y가 0.40미만이거나 0.50이상이 되는 경우에는 압전효과가 크다는 모르포트로픽 상(morphotropic phase)의 범주(MPB)를 벗어나게 되어 상기 범위를 충족하는 것이 바람직한 압전효과를 발휘할 수 있다.

PZT계 복합산화물인 주성분에 첨가되는 첨가제의 종류에 따라 재료의 미세조직 및 내부적인 결정구조가 변화된다. 따라서, PZT계 복합산화물인 주성분에 적합한 첨가제를 첨가하여 미세조직의 거동을 조절할 수 있으며, 이러한 물리적인 현상에 의해 미세구조를 적절히 조절함으로써 강도특성을 향상시킬 수 있는 것이다.

상기 본 발명의 압전 세라믹 조성물은 초음파 진동자 등 고기능성 압전부품으로 제조시 요구되는 전기기계결합계수(Kp) 및 기계적 품질계수(Qm) 등의 압전특성을 고려하여 납(Pb), 넵티늄(Nb), 안티몬(Sb), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)을 상기 조성범위가 되도록 배합하고 이산화망간(MnO₂), 산화제2주석(SnO₂)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나의 첨가제가 0.1-2.0 중량% 첨가 배합함으로써 기계적 특성과 전기적 특성이 최적의 균형을 이루도록 한 것이다.

상기와 같이 ABO₃ 복합 페로브스카이트형 결정에 이산화망간(MnO₂), 산화제2주석(SnO₂)을 첨가하여 제조된 새로운 압전조성물은 대기압 하에서 소결가능하며 우수한 강도특성을 나타내며 이러한 압전 세라믹 조성물로 제조된 압전부품 우수한 내구성을 갖는다.

본 발명의 압전 세라믹 조성물로 제조될 수 있는 압전부품으로는 초음파진동자에 한정하는 것은 아니며 적용범위는, 예를 들어, 세라믹 레조네이터, 압전변위소자, 압전버저 및 필터 등을 포함한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 실시예 9>

출발물질로는 시약급의 산화납(PbO) 689.63g, 산화티타늄(TiO₂) 117.30g, 산화지르코늄(ZrO₂) 165.78g, 산화넵티늄(Nb₂O₅) 16.32g, 산화안티몬(Sb₂O₃)17.79g을 혼합하여 1006.82g의 모재혼합물을 제조한 다음 이를 천평을 이용하여 동일한 량으로 10등분하고 그중 9개의 등분을 선택하여 각 등분마다 이산화망간(MnO₂), 산화제2주석(SnO₂)을 표 1에서와 같이 0.001g 수준까지 칭량하여 정량한 후 각각의 시료를 볼밀을 사용하여 슬러리의 분말 입경이 0.1 - 1.5㎛가 되도록 24시간동안 충분히 습식 혼합한 다음 건조하여 분말을 제조하였다.

이어, 균일하게 혼합된 분말을 850-950℃ 전후에서 2-4시간 동안 하소하였으며, 하소 후 PZT 단일상의 결정이 합성되었는지를 엑스선 회절분석기로 확인하였으며 만일 PZT 단일상이 형성되지 않으면 추후 같은 온도에서 적정 시간동안 재하소해서 PZT 단일상을 제조하였다. 하소 후, 단일상으로 합성된 분말을 평균입경이 0.6 - 1.0㎛이 되도록 볼밀을 사용하여 습식 분쇄하고 프래스가공을 위해서 PVC 바인더 1.5중량%를 혼합하여 조립화하였다.

이와 같이 얻어진 조립분말을 3 ton/㎠의 압력으로 직각 판 형상으로 성형한 후 대기 상태의 분위기에서 1200 - 1350℃의 소성온도로 2시간 내지 3시간동안 소성하여 판상 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 6.7mmx30mmx0.26mm 크기의 시편으로 절단하였으며 두께가 0.210㎜가 되도록 양면 연마하고, 표면을 깨끗하게 세정한 후에 곡강도를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

전기적 특성은 같은 조성의 시편표면에 은(Ag) 페이스트 전극을 바른 후 600-700℃로 열처리하여 전극을 형성하였다. 이 시편들을 200℃의 실리콘 오일 속에서 3KV/㎜로 20분간 분극처리 하였다. 분극 처리된 압전체 시편을 깨끗하게 세정한 후, 면적진동의 반공진주파수의 주범위가 455kHz에서 나타나도록 압전체를 절단하고 가공하였다.

각각 준비된 시편들을 임피던스 분석기(HP419A)를 사용하여 두께절단 진동모드에서의 가장 중요한 압전 특성 중의 하나인 기계적 품질계수(Qm)를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	배합량(g)			특성
	모재혼합물	이산화망간	산화제2주석	곡강도(MPa)	기계적품질계수
실시예 1	100.682	-	-	195	1500
실시예 2	100.682	0.1	-	210	1450
실시예 3	100.682	1.0	-	230	1400
실시예 4	100.682	2.0	-	220	1410
실시예 5	100.682	5.0	-	180	1300
실시예 6	100.682	-	0.1	200	1480
실시예 7	100.682	-	1.0	210	1480
실시예 8	100.682	-	2.0	220	1400
실시예 9	100.682	-	5.0	190	1300

우선, 망간(Mn) 첨가 조성의 경우, 망간(Mn)의 첨가량이 증대됨에 따라 점차적으로 곡강도 값이 점차적으로 증대되다가 다시 5.0% 부근에서는 감소하는 효과가 나타난다.

상기 표 1에서 확인되는 바와 같이 0.1%에서 2.0%까지는 곡강도가 200Mpa이 넘는 것으로 나타나서 이러한 조성범위에서 곡강도를 최대화하는 망간(Mn)의 첨가량은 이러한 범주인 것으로 나타났다. 이 때 같이 측정된 기계적 품질계수(Qm)은 커다란 변화를 보이고 있지 않으며 대체적으로 양호한 압전특성을 유지하고 있다.

주석(Sn) 첨가 조성의 경우도 주석(Sn)의 첨가량이 증대됨에 따라 점차적으로 곡강도 값이 점차적으로 증대되다가 다시 5.0% 부근에서는 감소하는 효과가 나타난다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이 망간(Mn) 첨가시와 유사하게 0.1%에서 2.0%까지는 곡강도가 200Mpa이 넘는 것으로 나타났으며, 동시에 측정된 전기-기계 품질계수(Qm)는 커다란 변화를 보이고 있지 않으며 대체적으로 양호한 특성을 유지하고 있다.

따라서, 본 발명의 조건을 충족하는 압전체 조성물은 200Mpa 이상의 곡강도를 만족하는 것으로 나타내며 이 때 압전 특성도 양호한 것으로 나타났다..

본 발명의 압전 세라믹 조성물은 기계적품질계수(Qm)같은 압전특성을 충족함과 동시에 곡강도가 200MPa 이상으로 우수한 강도특성을 나타낸다. 곡강도가 200Mpa 이상으로서 압전기기 사용중 발생하는 기계적, 열적특성 변화로 인하여 압전부품에 균열 및 파손을 방지함으로서 압전 부품의 신뢰성을 높이는 유용한 발명이다.

Claims

하기의 화학식 1로 나타내어지는 주성분 총량에 대하여 이산화망간(MnO₂), 산화제2주석(SnO₂)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 첨가제가 0.1-2.0(중량%) 첨가된 것을 특징으로 하는 초음파 진동자용 고강도 압전 조성물.

<화학식 1>

Pb[(Sb₁ _/2Nb₁ _/2)_xTi _1-x- _yZr_y]O₃

단, 0.001≤x≤0.01 , 0.40≤y≤0.50이다.
청구항 1의 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 초음파 진동자용 고강도 압전소자.