JP2002308672A - 圧電セラミックの製造方法、圧電セラミック、および圧電セラミック素子 - Google Patents

圧電セラミックの製造方法、圧電セラミック、および圧電セラミック素子

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固相法を用いて、かつ焼成温度を低く抑える
ことができる圧電セラミックの製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化鉛粉末、酸化ジルコニウム粉末、お
よび酸化チタン粉末を含む圧電セラミック材料を合成し
てチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックを得る圧電セ
ラミックの製造方法であって、主として、前記酸化鉛粉
末の一部と前記酸化チタン粉末とを反応させてチタン酸
鉛を得た後、未反応の前記酸化鉛粉末と前記酸化ジルコ
ニウム粉末と前記チタン酸鉛とを反応させてチタン酸ジ
ルコン酸鉛を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は圧電セラミック、特
にチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミック
の製造方法、および、それによって得られた圧電セラミ
ック、ならびに圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より、アクチュエータやトランスなどの電子部品には、
電気機械結合係数が大きいチタン酸ジルコン酸鉛を主成
分とする圧電セラミックが用いられている。一般に、こ
のチタン酸ジルコン酸鉛を合成するにあたっては、出発
原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）粉末、および酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を
秤量して混合・粉砕した後、熱処理を行うという固相法
が採られている。熱処理時には、まず約５００℃から、
酸化鉛と酸化チタンが反応してチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ
3）が生成され、次いでチタン酸鉛の生成途中である約
６００〜７００℃から、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）
が生成される。そして、約８００〜１０００℃から、こ
のチタン酸鉛とジルコン酸鉛が反応して、チタン酸ジル
コン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ3）が得られている。
【０００３】しかしながら、出発原料を混合し、熱処理
する固相反応おいて、ジルコン酸鉛とチタン酸鉛とを反
応させて、均一な結晶構造を有するチタン酸ジルコン酸
鉛を得るためには、生成されたジルコン酸鉛を固溶させ
てチタン酸鉛と反応させる必要がある。したがって、一
旦ジルコン酸鉛の生成が開始されてしまうと、ジルコン
酸鉛の生成・固溶温度が高いために、結果的にチタン酸
ジルコン酸鉛を得るための合成温度が上昇することにな
り、得られるチタン酸ジルコン酸鉛粒子の粒成長を促し
て粒子の粗大化が生じる。このため、チタン酸ジルコン
酸鉛粒子の反応性が低下し、焼結温度が上昇してしま
う。また、焼結温度が上昇することにより、チタン酸ジ
ルコン酸鉛の焼成時に鉛成分の一部が揮発し、組成比ず
れを生じてしまう。
【０００４】そこで、チタン酸ジルコン酸鉛の低温焼結
を目的として、特開平５−３０６１２２号には、鉛以外
の構成元素のアルコキシドを加水分解して得られた単分
散状複合酸化物の微粉末に鉛酸化物の粉末を添加混合
し、熱処理することによって、中間化合物を生じること
なく、直接チタン酸ジルコン酸鉛を得ることができると
いう技術が開示されている。
【０００５】しかしながら、出発原料にアルコキシドを
用いるという方法は、工程が煩雑になって手間がかかる
うえ、出発原料自体のコストも高く、量産には向かない
という問題点がある。そこで、固相法を用いて、かつ焼
成温度を低く抑えることができる圧電セラミックの製造
方法が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような問
題点に鑑みてなされたものである。本願第１の発明の圧
電セラミックの製造方法は、酸化鉛粉末、酸化ジルコニ
ウム粉末、および酸化チタン粉末を含む圧電セラミック
材料を合成してチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミック
を得る圧電セラミックの製造方法であって、主として、
前記酸化鉛粉末の一部と前記酸化チタン粉末とを反応さ
せてチタン酸鉛を得た後、未反応の前記酸化鉛粉末と前
記酸化ジルコニウム粉末と前記チタン酸鉛とを反応させ
てチタン酸ジルコン酸鉛を得ることを特徴とする。
【０００７】また、本願第２の発明の圧電セラミックの
製造方法は、酸化鉛粉末と酸化チタン粉末とを反応させ
てチタン酸鉛を得る工程と、前記チタン酸鉛と酸化鉛粉
末と酸化ジルコニウム粉末とを混合し、反応させてチタ
ン酸ジルコン酸鉛を得る工程とからなることを特徴とす
る。
【０００８】このような製造方法にすることにより、チ
タン酸ジルコン酸鉛を合成する過程において、高温で熱
処理する必要があるジルコン酸鉛の生成を抑制すること
ができ、圧電セラミックを得るのに必要な熱処理温度を
低く抑えることができる。さらに、上記のような製造方
法によって得られるチタン酸ジルコン酸鉛は、反応性が
向上されており、圧電セラミックとしたときの粒界に存
在する未反応の酸化鉛を低減できることを本発明者らは
見出した。
【０００９】また、本願第３の発明の圧電セラミックの
製造方法は、前記圧電セラミックの材料のうち、酸化ジ
ルコニウム粉末の比表面積をｘ（ｍ2／ｇ）、前記酸化
チタン粉末の比表面積をｙ（ｍ2／ｇ）としたとき、 ｙ≧１．２１８ｅ0.117x（ただし、ｘ≧１） を満たすことが好ましい。
【００１０】酸化チタン粉末および酸化ジルコニウム粉
末の比表面積をこのような関係にすることによって、通
常の粉砕、混合レベルで、鉛に対する酸化チタン粉末の
反応性を、鉛に対する酸化ジルコニウム粉末の反応性に
比べて相対的に高くすることができるので、ＰｂＯ，Ｔ
ｉＯ2，およびＺｒＯ2を同時に合成しても、ジルコン酸
鉛の生成を抑制することができる。すなわち、まずチタ
ン酸鉛が合成され、次にジルコン酸鉛の生成が始まる前
にチタン酸ジルコン酸鉛の生成が開始されるため、結果
的にジルコン酸鉛の生成が抑制されるのである。
【００１１】また、本願第４の発明の圧電セラミックの
製造方法は、前記チタン酸鉛を得る工程、または前記チ
タン酸ジルコン酸鉛の得る工程の少なくともいずれか一
方に酸化ニオブ粉末を添加して反応させることが好まし
い。
【００１２】さらに、本願第５の発明の圧電セラミック
の製造方法は、前記圧電セラミック材料に酸化ニオブ粉
末を含まれることが好ましい。
【００１３】上記のような製造方法にすることによっ
て、圧電セラミックを得るのに必要な熱処理温度を低く
し、圧電セラミックとしたときの粒界に存在する未反応
の酸化鉛を低減できるのに加え、圧電特性に優れた、特
に電気機械結合係数、機械的品質係数、キュリー点の高
い圧電セラミックを得ることができる。
【００１４】また、鉛元素を含有する圧電セラミック中
にニオブ元素が含まれる場合、Ｂサイト元素をあらかじ
め仮焼しておくといった特殊な製造方法を用いる場合を
除き、仮焼時に出発原料の鉛元素とニオブ元素とが選択
的に反応を起こし、パイロクロア相を生じるが、上記の
ような製造方法をすることによって、このパイロクロア
相による圧電セラミックへの悪影響もなくすことができ
る。以下、その理由について説明する。パイロクロア相
とチタン酸ジルコン酸鉛のペロブスカイト相とが混在す
る仮焼粉末を成形して、焼成した場合、パイロクロア相
とペロブスカイト相との収縮率が異なるため焼結体にク
ラックが生じる恐れがある。しかし、上記のような製造
方法にすることにより、ペロブスカイト相が生成される
温度に達するまでに、パイロクロア相を問題ないレベル
まで消滅させ、パイロクロア相とペロブスカイト相とが
混在することを防ぐことができる。その結果、焼結体の
外観にクラックを生じない緻密な圧電セラミックを得る
ことができる。
【００１５】また、本願第６の発明の圧電セラミックの
製造方法においては、粉砕後の前記圧電セラミック材料
の比表面積が、粉砕前の前記圧電セラミック材料の比表
面積の１．４倍以上になるように、前記圧電セラミック
材料を粉砕することが好ましい。
【００１６】このような比表面積になるまで圧電セラミ
ック材料を粉砕することによって、チタン酸ジルコン酸
鉛を合成する際、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2を同
時に合成しても、ジルコン酸鉛の生成を抑制することが
できる。すなわち、出発原料である酸化チタン粉末、酸
化ジルコニウム粉末が本願第３の発明のような範囲にな
くても、これらを混合した圧電セラミック材料の比表面
積が上記のようになるまで粉砕することによって、ジル
コン酸鉛の生成が抑制できるものである。これは、酸化
チタン粉末が酸化ジルコニウム粉末に比べて粉砕されや
すいため、圧電セラミック材料の比表面積を上記のよう
な範囲になるまで粉砕することによって、結果的に酸化
チタン粉末と酸化ジルコニウム粉末との間に反応性の差
が生じているためと考えられる。
【００１７】また、本願第７の発明の圧電セラミック
は、第１の発明から第６の発明のいずれかに記載の圧電
セラミックの製造方法によって得られることを特徴とす
る。
【００１８】また、本願第８の発明の圧電セラミック素
子は、第７の発明に記載の圧電セラミックに、電極を形
成してなることを特徴とする。
【００１９】このような製造方法によって得られた圧電
セラミックは、未反応のＰｂ成分が少なく、圧電セラミ
ック素子としたときの圧電特性を大幅に向上させること
ができる。また、上記圧電セラミックを用いた圧電セラ
ミック素子は、その圧電セラミック素子に応じた圧電特
性の大幅な向上を図ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の圧電セラミックの製造方
法は、酸化鉛粉末と、酸化チタン粉末と、酸化ジルコニ
ウム粉末とを含む圧電セラミック材料から、チタン酸ジ
ルコン酸鉛を合成するにあたり、主として酸化鉛粉末と
酸化チタン粉末とを合成してチタン酸鉛を合成し、チタ
ン酸鉛と酸化鉛粉末と酸化ジルコニウム粉末とを合成す
るという反応過程にすることによって、チタン酸ジルコ
ン酸鉛が合成されるまでにジルコン酸鉛の生成を抑制し
たものである。なお、ジルコン酸鉛の生成は完全に抑制
しなければならないというものではなく、若干量の生成
があっても十分な効果が得られる。若干量とはチタン酸
ジルコン酸鉛の合成過程中に、ＸＲＤ測定器によってパ
イロクロア相のＸＲＤピーク強度とチタン酸ジルコン酸
鉛のＸＲＤピーク強度とを同時に測定した場合、ジルコ
ン酸鉛のＸＲＤピーク強度がチタン酸ジルコン酸鉛のＸ
ＲＤピーク強度の約０．４倍以下である。
【００２１】ここで、出発原料としての酸化鉛粉末はＰ
ｂＯ，Ｐｂ3Ｏ4等が挙げられるが、特に限定はしない。
また、酸化チタン粉末はどのようなものを用いても構わ
ないが、圧電セラミックとしたときの圧電特性が低下す
る恐れがあるため、その比表面積が５ｍ2／ｇ以上のも
のが好ましく、出発原料として酸化ジルコニウム粉末を
同時に添加する場合は、酸化ジルコニウム粉末より反応
性の高いものを用いることが好ましい。また、酸化ジル
コニウム粉末はどのようなものを用いても構わないが、
圧電セラミックとしたときの圧電特性が低下する恐れが
あるため、その比表面積が１ｍ2／ｇ以上のものが好ま
しく、出発原料として酸化ジルコニウム粉末を同時に添
加する場合は、酸化チタン粉末より反応性の低いものを
用いることが好ましい。
【００２２】また、本発明の圧電セラミックの製造方法
においては、出発原料として酸化ジルコニウムを同時に
添加する場合は、出発原料の酸化チタン粉末および酸化
ジルコニウム粉末の比表面積を上記範囲とする代わり
に、これらを含む圧電セラミック材料の粉砕前の比表面
積を基準とし、この基準に対して粉砕後の圧電セラミッ
ク材料の比表面積が１．４倍以上となるようにしてもよ
い。なお、ここでいう比表面積の理論値とは以下の式に
よって算出したものを指す。 圧電セラミック材料の比表面積＝（酸化鉛粉末の比表面
積×重量比）＋（酸化チタン粉末の比表面積×重量比）
＋（酸化ジルコニウム粉末の比表面積×重量比）＋（そ
の他の出発原料の比表面積×重量比） また、本発明の圧電セラミックの製造方法において、酸
化ジルコニウム粉末を出発原料として他の原料粉末と同
時添加する場合に限り、仮焼工程と焼成工程を連続して
行ってもよい。その場合には、圧電セラミック材料にあ
らかじめバインダーを添加しておき、所望の形状に成形
して熱処理することになる。
【００２３】また、本発明の圧電セラミックの製造方法
は、２成分系のＰｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ 3系の圧電セラミッ
クだけに限らず、複合ペロブスカイト型酸化物を第３成
分として固溶させた３成分系の圧電セラミックにも適用
することができる。このような３成分系の圧電セラミッ
クとしては、例えば、Ｐｂ(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)(Ｚｒ，Ｔ
ｉ)Ｏ3系、Ｐｂ(Ｃｏ1/2Ｗ1/2)(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ3系等が
挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、必要に応じてＰｂの一部をＳｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃ
ａ等で置換したり、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等を添加しても
よい。また、Ｎｂは添加物として添加してもよいが、複
合ペロブスカイト型第３成分として、例えば、Ｐｂ(Ｍ
ｇ1/3Ｎｂ2/3)(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ3系、Ｐｂ(Ｍｎ1/3Ｎｂ2
/3)(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ3系、Ｐｂ(Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3)(Ｚｒ、
Ｔｉ)Ｏ3系とした場合は、特に優れた圧電特性を有する
圧電セラミックとなる。
【００２４】次に、本発明の圧電セラミックの製造方法
を実施例を用いてさらに具体的に説明する。
【００２５】
【実施例】（実施例１）本実施例は請求項１に対応する
ものである。まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4（比表面
積：２ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2（比表面積：２１ｍ2／
ｇ）、ＺｒＯ2（比表面積：２４ｍ2／ｇ）、Ｃｒ2Ｏ
3（比表面積：１０ｍ2／ｇ）の各粉末を Ｐｂ1.00(Ｚｒ0.49Ｔｉ0.51)Ｏ3＋１．０mol％Ｃｒ2Ｏ3 となるように秤量し、ボールミルで粉砕、混合を行い、
圧電セラミック材料とした。このときの圧電セラミック
材料の比表面積は１０ｍ2／ｇであった。得られた圧電
セラミック材料を昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、９０
０℃で２時間保持して仮焼し、粉砕して得られた仮焼粉
末にバインダーを添加して造粒した。次に、一辺が１５
mmで肉厚が１mmの正方板に成形した後、焼成して焼結体
を得た。さらに、得られた焼結体に分極用電極を形成
し、６０℃の絶縁オイル中３０００Ｖで６０分間分極処
理をし、圧電セラミックとした。
【００２６】ここで、上記のようにして得られた圧電セ
ラミックの仮焼時に起こる反応と、生成される化合物を
調べるために、上記組成の試料を複数用意し、所定の温
度まで昇温した時点でその温度を３分間保持して、その
試料のＸＲＤピーク強度比を測定した。その結果を図１
に示す。なお、各試料の仮焼においては、保持する仮焼
温度以外はすべて同じ条件で実験を行った。また、比較
例として、ＴｉＯ2粉末（比表面積：５ｍ2／ｇ），Ｚｒ
Ｏ2粉末（比表面積：２４ｍ2／ｇ）とした以外は上記方
法と同様にしてＸＲＤピーク強度比を測定したものを図
２に示す。
【００２７】また、上記圧電セラミックを得るにあた
り、焼成温度を変動させ、それぞれの温度で３時間焼成
したときの焼結密度および電気機械結合係数を測定し、
それぞれ図３、図４に示した。 （実施例２）本実施例は請求項２に対応するものであ
る。まず、Ｐｂ3Ｏ4（比表面積：２ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2
（比表面積：５ｍ2／ｇ）、ＺｒＯ2（比表面積：２４ｍ
2／ｇ）、Ｃｒ2Ｏ3（比表面積：１０ｍ2／ｇ）の各粉末
を Ｐｂ1.00(Ｚｒ0.49Ｔｉ0.51)Ｏ3＋１．０mol％Ｃｒ2Ｏ3 となるように秤量した。このうち、ＺｒＯ2を除く粉末
を出発原料としてボールミルで粉砕、混合して混合物と
し、この混合物を昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、７０
０℃で２時間保持して仮焼し、未反応の酸化鉛を含むＰ
ｂＴｉＯ3を合成した。次いで、この未反応の酸化鉛を
含むＰｂＴｉＯ3を粉砕し、ＺｒＯ2粉末を加えて昇温速
度２℃／ｍｉｎで昇温し、９００℃で２時間保持して再
度仮焼し、粉砕して得られた仮焼粉末にバインダーを添
加して造粒した。次に、一辺が１５mmで肉厚が１mmの正
方板に成形した後、焼成して焼結体を得た。さらに、得
られた焼結体に分極用電極を形成し、６０℃の絶縁オイ
ル中３０００Ｖで６０分間分極処理をし、圧電セラミッ
クとした。
【００２８】ここで、実施例１と同様に、焼結密度およ
び電気機械結合係数を測定し、それぞれ図３、図４に示
した。
【００２９】（実施例３）本実施例は請求項３および請
求項７に対応するものである。実施例１と同様の組成の
圧電セラミックにおいて、酸化チタン粉末と酸化ジルコ
ニウム粉末の比表面積を変動させた。この酸化チタン粉
末と酸化ジルコニウム粉末とを用いて、チタン酸ジルコ
ン酸鉛を合成する過程におけるジルコン酸鉛の生成の有
無を調べ、さらに得られた圧電セラミックの電気機械結
合係数を測定した。なお、チタン酸ジルコン酸鉛を合成
する過程におけるジルコン酸鉛の生成の有無の確認方
法、および圧電セラミックの製造方法については実施例
１と同様とした。その結果を表１および図５に示す。ま
た、本発明の範囲外となる試料については、表１中では
＊印、図５中では×印で示している。なお、参考のため
実施例１において作製した比較例についても表１に示し
ている。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１および図５に示すように、酸化ジルコ
ニウム粉末の比表面積ｘと酸化チタン粉末の比表面積ｙ
との関係がｙ≧１．２１８ｅ0.117xかつ、ｘ≧１の範囲
にあるものは、酸化チタン粉末と、酸化ジルコニウム粉
末とを出発原料として同時に添加し、仮焼しても、チタ
ン酸ジルコン酸鉛を合成する過程において、ジルコン酸
鉛が生成していないことがわかる。また、上記範囲にあ
る酸化チタン粉末および酸化ジルコニウム粉末を用いて
作製した圧電セラミックは、その焼成温度を低減できる
ことがわかる。
【００３２】ここで、請求項３において、酸化ジルコニ
ウム粉末の比表面積ｘと酸化チタン粉末の比表面積ｙと
の関係をｙ≧１．２１８ｅ0.117xかつ、ｘ≧１に限定し
た理由を説明する。請求項３において、ｙ≧１．２１８
ｅ0.117xとしたのは、試料番号７，１２，１６，１８〜
２１のように、酸化チタン粉末の比表面積と酸化ジルコ
ニウム粉末の比表面積との関係が、図４におけるｙ＝
１．２１８ｅ0.117xを示すグラフの右下側の領域に位置
する（ｙ＜１．２１８ｅ0.117x）場合は、チタン酸ジル
コン酸鉛を合成する過程において、ジルコン酸鉛が生成
され、圧電セラミックの焼成温度が高く好ましくないか
らである。
【００３３】また、ｘ≧１としたのは、ｙ≧１．２１８
ｅ0.117xの範囲内にあっても、ｘ＜１の場合は、出発原
料である酸化ジルコニウム粉末、が粗粒のためチタン酸
ジルコン酸鉛の合成が阻害され、好ましくないからであ
る。
【００３４】（実施例４）本実施例は請求項４に対応す
るものである。まず、Ｐｂ3Ｏ4（比表面積：２ｍ2／
ｇ）ＴｉＯ2（比表面積：５ｍ2／ｇ）、ＺｒＯ2（比表
面積：２４ｍ2／ｇ）、Ｎｂ2Ｏ5（比表面積：５ｍ2／
ｇ）ＭｎＣＯ3（比表面積：２０ｍ2／ｇ）の各粉末を用
意した。これらの原料を、 Ｐｂ1.00((Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)0.10Ｚｒ0.49Ｔｉ0.41)Ｏ3 となるように秤量した。このうち、ＺｒＯ2を除く粉末
を出発原料としてボールミルで粉砕、混合して混合物と
した。この混合物を昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、７
００℃で２時間保持して仮焼した。このとき、酸化鉛の
一部は反応せずに残っている。次に、未反応の酸化鉛を
含むＰｂＴｉＯ3を粉砕し、ＺｒＯ2を加えて昇温速度２
℃／ｍｉｎで昇温し、９００℃で２時間保持して再度仮
焼した後、粉砕して仮焼粉末を得た。次にこの仮焼粉末
にバインダーを添加して造粒し、一辺が１５ｍｍで肉厚
が１ｍｍの正方形にプレス成形した後、焼成して焼結体
を得た。さらに、得られた焼結体に分極用電極を形成
し、６０℃の絶縁オイル中３０００Ｖで６０分間分極処
理をし、圧電セラミックとした（試料２３）。また、Ｚ
ｒＯ2の比表面積を２４ｍ2／ｇ、ＴｉＯ2の比表面積を
２１ｍ2／ｇとした以外、上記と同様の方法で作製した
圧電セラミックを作製した（試料２４）。
【００３５】一方、出発原料および組成を試料２３と同
じにし、これを全て一度にボールミルで粉砕し、混合し
て混合物とした。この混合物を昇温速度２℃／ｍｉｎで
昇温し、９００℃で２時間保持して仮焼し、粉砕して得
られた仮焼粉末にバインダーを添加して造粒したこと以
外は試料２３と同様にして圧電セラミックを作製し比較
例１とした。また、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2以外の
原料として、ＭｎＣＯ3とＮｂ2Ｏ5とを含む場合以外
に、Ｍｇ(ＯＨ)2（比表面積：２０ｍ2／ｇ）とＮｂ2Ｏ5
（比表面積：５ｍ2／ｇ）とを含む場合（試料２５）、
ＣｏＣＯ3（比表面積：１００ｍ 2／ｇ）とＮｂ2Ｏ5（比
表面積：５ｍ2／ｇ）とを含む場合（試料２６）、及び
Ｎｂ2Ｏ5（比表面積：５ｍ2／ｇ）のみを含む場合（試
料２７）のそれぞれについて、表２に示す組成式を満た
すように秤量し、それ以外は試料２３と同様の方法で圧
電セラミックを作製した。また、実施例２で作製したＮ
ｂを含まない試料を比較例２とした。
【００３６】ここで、試料２３〜２７、比較例１及び比
較例２の圧電セラミックの焼成温度を１１００℃とし、
３時間焼成したときの焼結密度、及び電気機械結合係数
（Kｐ）を測定した。さらに、圧電セラミック素子の焼
結体におけるクラック発生有無を目視により観察した。
その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】試料２３〜２７ともに、Ｎｂを含まない比
較例２よりも電気機械結合係数（Kｐ）が優れているこ
とがわかる。また、Ｎｂを含む場合でも請求項２を満た
す試料２３〜２７についてはパイロクロア相が問題ない
レベルに消滅する温度が低く、ペロブスカイト相の生成
時に実質的にパイロクロア相が存在していないため、焼
結体にクラックが発生していないことがわかる。このた
め、焼成温度が１１００℃と低い場合でもパイロクロア
相とペロブスカイト相とが実質的に混在していないため
高い焼結密度を保ち、電気機械結合係数（Kｐ）も高い
ことがわかる。一方、Ｎｂを含むが請求項２の範囲外で
ある比較例１についてはパイロクロア相が問題ないレベ
ルにまで消滅する温度が高く、焼結する際にパイロクロ
ア相とペロブスカイト相とが実質的に混在しているた
め、焼結密度及び電気機械結合係数（Kｐ）が試料２３
〜２７よりも劣り、焼結体にクラックが発生している。
【００３９】（実施例５）本実施例は請求項５に対応す
るものである。まず、出発原料としてＴｉＯ2（比表面
積：２１ｍ2／ｇ）、ＺｒＯ2（比表面積：２４ｍ2／
ｇ）、Ｐｂ3Ｏ4（比表面積：２ｍ2／ｇ）、Ｎｂ2Ｏ
5（比表面積：５ｍ2／ｇ）、Ｃｒ2Ｏ3（比表面積：１０
ｍ2／ｇ）の各粉末をＰｂ1.00｛（Ｃｒ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3
Ｔｉ0.49Ｚｒ0.48｝Ｏ3となるように秤量し、ボールミ
ルで粉砕、混合を行い、圧電セラミック材料とした。こ
の時の圧電セラミック材料の比表面積は１０ｍ2／ｇで
あった。得られた圧電セラミック材料を昇温速度２℃／
ｍｉｎで昇温し、９００℃で２時間保持して仮焼し、粉
砕して得られた仮焼粉末にバインダーを添加して造粒し
た。次に一辺が１５ｍｍで肉厚が１ｍｍの正方板に成形
した後、焼成して焼結体を得た。さらに、得られた焼結
体に分極用電極を形成し、６０℃の絶縁オイル中３００
０Ｖで６０分間分極処理をし、圧電セラミックとした。
【００４０】ここで上記のようにして得られた圧電セラ
ミックの仮焼時に起こる反応と、生成される化合物を調
べるために、上記組成の試料を複数用意し、所定の温度
まで昇温した時点でその温度を３分間保持して、その試
料のＸＲＤピーク強度比を測定した。その結果を図６に
示す。なお、各試料においては、保持する仮焼温度以外
は全て同じ条件で実験を行った。また、比較例として、
請求項５の範囲外であるＴｉＯ2粉末（比表面積：５ｍ2
／ｇ）、ＺｒＯ2粉末（比表面積：２４ｍ2／ｇ）とした
以外は上記方法と同様にしてＸＲＤピーク強度比を測定
したものを図７に示す。
【００４１】図６に示す実施例においては、ＰｂＺｒＯ
3が若干生成されるが、問題ない程度にしか発生してい
ないため、低温からＰＺＴが生成されることがわかる。
また、パイロクロア相についても若干生成されるが、低
温で問題ない程度にまで消滅していることがわかる。一
方、図７に示す比較例においては、ＰｂＺｒＯ3が１０
００℃という高温になるまで存在するため、ＰＺＴの合
成される温度も高くなることがわかる。また、パイロク
ロア相の生成についても、高温になるまで存在すること
がわかる。
【００４２】（実施例６）本実施例は請求項５に対応す
るものである。まず、出発原料としてＴｉＯ2、Ｚｒ
Ｏ2、Ｐｂ3Ｏ4（比表面積：２ｍ2／ｇ）、Ｎｂ2Ｏ5（比
表面積：５ｍ2／ｇ）、Ｃｒ2Ｏ3（比表面積：１０ｍ2／
ｇ）の各粉末を用意し、この出発原料のうちＴｉＯ2及
びＺｒＯ2の比表面積が表３（試料２８〜３５）の組み
合わせとなるようにした。そして、これらの出発原料を
Ｐｂ1.00｛（Ｃｒ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3Ｔｉ0.49Ｚｒ0.48｝
Ｏ3となるように秤量し、ボールミルで粉砕、混合を行
い、圧電セラミック材料とした。
【００４３】また、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2以外の
出発原料として、ＭｎＣＯ3（比表面積：２０ｍ2／ｇ）
とＮｂ2Ｏ5（比表面積：５ｍ2／ｇ）とを含む場合、Ｍ
ｇ(ＯＨ)2（比表面積：２０ｍ2／ｇ）とＮｂ2Ｏ5（比表
面積：５ｍ2／ｇ）とを含む場合、ＣｏＣＯ3（比表面
積：１００ｍ2／ｇ）とＮｂ2Ｏ5（比表面積：５ｍ2／
ｇ）とを含む場合、及びＮｂ2Ｏ5（比表面積：５ｍ2／
ｇ）のみを含む場合とを用意し、かつＴｉＯ2及びＺｒ
Ｏ2の比表面積が表３（試料３６〜５８）の組み合わせ
となるようにしたものを、表３に示す組成式を満たすよ
うに秤量し、ボールミルで粉砕、混合を行い、圧電セラ
ミック材料とした。さらに、本実施例で作製した出発原
料にＮｂを含まないものを比較例とした。
【００４４】上記組成の試料を複数用意し、所定の温度
まで昇温し、その温度で３分間保持して、上記試料のパ
イロクロア相（ＸＲＤで３３°付近）のＸＲＤピーク強
度とペロブスカイト相（ＸＲＤで４４°付近）のＸＲＤ
ピーク強度を測定し、パイロクロア相が問題ないレベル
まで消滅する温度を調べた。続いて、各圧電セラミック
材料を昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、表３に示すパイ
ロクロア相が問題ないレベルまでに消滅する温度で２時
間保持して仮焼し、粉砕して得られた仮焼粉末にバイン
ダを添加して造粒した。次に、一辺が１５ｍｍで肉厚が
１ｍｍの正方板に成形した後、１１００℃で３時間焼成
した時の焼結密度、及び電気機械結合係数（Ｋｐ）を測
定した。また、得られた焼結体に分極用電極を形成し、
６０℃の絶縁オイル中３０００Ｖで６０分間の分極処理
をして圧電セラミック素子とした。この圧電セラミック
素子の焼結体におけるクラック発生有無を目視により観
察した。これらの結果を表３に示す。特に、Ｐｂ3Ｏ4、
ＴｉＯ2、ＺｒＯ2以外の出発原料として、ＭｎＣＯ3と
Ｎｂ2Ｏ5とを含む試料のうち、試料４０及び試料４１に
ついては、各温度のパイロクロア相とペロブスカイト相
とＸＲＤピーク強度の変化を調べ、図８及び図９に示
す。
【００４５】
【表３】
【００４６】まず、試料２８〜５８から分かるように、
ＺｒＯ2とＴｉＯ2の比表面積の割合が請求項３の範囲を
満たす試料の方が、請求項３の範囲を満たしていない試
料よりも優れた焼結密度及び電気機械結合係数が得られ
ることがわかる。また、請求項３の範囲を満たしていな
い試料であっても、Ｎｂを含まない比較例に比べて焼結
密度及び電気機械結合係数が優れている点がわかる。
【００４７】また、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2以外の
出発原料として、Ｃｒ2Ｏ3とＮｂ2Ｏ5を含む場合（試料
２８〜３５）は、一旦パイロクロア相が生成されても、
素体が焼結され収縮し始める温度になる前にパイロクロ
ア相が消滅する性質を有しているため、焼結体にクラッ
クが生じることはないが、非常に低温でパイロクロア相
が消滅している点がわかる。一方、Ｐｂ3Ｏ4、Ｔｉ
Ｏ2、ＺｒＯ2以外の出発原料として、ＭｎＣＯ3とＮｂ2
Ｏ5を含んだ場合（試料３６〜５０）は、パイロクロア
相が多量に生じ、素体が焼結され収縮し始める温度を超
えてもパイロクロア相が残存するため、クラックが生じ
やすい。この場合、試料３６〜５０からわかるように、
ＺｒＯ2とＴｉＯ2の比表面積の割合が請求項３の範囲を
満たす試料は、パイロクロア相が問題ないレベルまで消
滅する温度も低く、ペロブスカイト相の生成時に実質的
にパイロクロア相が存在していないため、焼結体のクラ
ックも発生していないことが分かる。一方、ＺｒＯ2と
ＴｉＯ2の比表面積の割合が請求項３の範囲を満たして
いない試料は、パイロクロア相が問題ないレベルにまで
消滅する温度が１１００℃以上と高く、圧電セラミック
素子の焼結体にはクラックがはっきりと確認される。
【００４８】また、同じ昇温条件でＸＲＤピーク強度を
測定した図８及び図９を見ると、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の比
表面積の割合が請求項３の範囲を満たす試料４１の方は
請求項３の範囲を満たしていない試料４０よりも低い温
度でパイロクロア相が問題ない程度にまで消滅してお
り、かつパイロクロア相とペロブスカイト相が実質的に
混在していないことがわかる。
【００４９】また、それぞれの原料においても、ＺｒＯ
2とＴｉＯ2の比表面積の割合が請求項３の範囲を満たす
試料の方が、ＺｒＯ2とＴｉＯ2の比表面積の割合が請求
項３の範囲を満たしていない試料よりもパイロクロア相
が問題ないレベルまでに消滅する温度が低く、パイロク
ロア相とペロブスカイト相とが実質的に混在しないた
め、高い焼結密度を保つことができ、電気機械結合係数
（Ｋｐ）も高いことがわかる。
【００５０】（実施例７）本実施例は請求項６および請
求項７に対応するものである。組成および酸化チタン粉
末と酸化ジルコニウム粉末との比表面積の組み合わせが
実施例３の試料番号７，１２の圧電セラミック材料にお
いて、粉砕前の比表面積の理論値を算出した。次に、ボ
ールミルによる粉砕の時間を変えて、圧電セラミック材
料の比表面積を変動させ、それぞれ粉砕後の比表面積を
測定した。さらに、この圧電セラミック材料からチタン
酸ジルコン酸鉛を合成する過程において、ジルコン酸鉛
の生成の有無を調べ、得られた圧電セラミックの電気機
械結合係数を調べた。なお、チタン酸ジルコン酸鉛を合
成する過程におけるジルコン酸鉛の生成の有無、および
圧電セラミックの製造方法については実施例１と同様と
した。その結果を表５に示す。また、表５における試料
番号６０について、実施例1，実施例２と同様に焼結密
度および電気機械結合係数を測定し、それぞれ図３，図
４に示している。
【００５１】
【表４】
【００５２】表４に示すように、圧電セラミック材料の
比表面積を粉砕前に比べ１．４倍以上となるまで粉砕し
たものを用いた場合は、酸化チタン粉末と、酸化ジルコ
ニウム粉末とを出発原料として同時に添加し、仮焼して
も、チタン酸ジルコン酸鉛を合成する過程において、ジ
ルコン酸鉛が生成していないことがわかる。また、上記
範囲にある圧電セラミック材料を用いて作製した圧電セ
ラミックは、その焼成温度を低減でき、高い電気機械結
合係数が得られていることがわかる。なお、圧電セラミ
ック材料の比表面積を粉砕前に比べ１．４倍以上となる
まで粉砕したものを用いたものは、酸化チタン粉末と酸
化ジルコニウム粉末とが請求項３に記載の範囲外にあっ
たとしても、チタン酸ジルコン酸鉛を合成する過程にお
いて、ジルコン酸鉛が生成しない。
【００５３】一方、試料番号５９、６２のように、酸化
チタン粉末と酸化ジルコニウム粉末とが請求項３に記載
の範囲外にあり、かつ圧電セラミック材料の比表面積を
粉砕前に比べ１．４倍未満となるようにしか粉砕しなか
った場合は、チタン酸ジルコン酸鉛を合成する過程にお
いて、ジルコン酸鉛が生成してしまい、その焼成温度を
低減することができない。
【００５４】ここで、実施例１のようにして得られる圧
電セラミックの焼成温度を変動させ、それぞれの温度で
３時間焼成したときの焼結密度および電気機械結合係数
を測定し、それぞれ図３、図４に示した。
【００５５】図３、図４に示すように、実施例１、実施
例２、実施例７、および比較例の焼結密度、電気機械結
合係数の値と焼成温度との関係から、ジルコン酸鉛を生
成させないようにしてチタン酸ジルコン酸鉛を合成した
圧電セラミックは、チタン酸ジルコン酸鉛の合成時にジ
ルコン酸鉛が生成した圧電セラミックに比べ、良好な電
気機械結合係数を実現しつつ、その焼成温度を大幅に低
減できることがわかる。
【００５６】（実施例８）本実施例は請求項８に対応す
る一実施例である。以下、本発明の圧電セラミック素子
として、圧電フィルタについて説明する。なお、図１０
は本実施例の圧電フィルタを構成する積層体の分解斜視
図、図１１は本実施例の圧電フィルタの概略斜視図を示
す。まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4（比表面積：２ｍ
2／ｇ）、ＴｉＯ2（比表面積：７８ｍ2／ｇ）、ＺｒＯ2
（比表面積：３２ｍ2／ｇ）、Ｃｒ2Ｏ3（比表面積：１
０ｍ2／ｇ）、Ｓｂ2Ｏ3（比表面積：１０ｍ2／ｇ）を用
意した。この出発原料を Ｐｂ(Ｚｒ0.47Ｔｉ0.53)Ｏ3＋１ｗｔ％Ｃｒ2Ｏ3＋２ｗ
ｔ％Ｓｂ2Ｏ3 となるように秤量して、ボールミルで湿式混合を行い、
混合粉末を得た。この混合粉末を８５０℃２時間で仮焼
し、得られた仮焼粉末にバインダー溶液を加えてセラミ
ックスラリーとした。このセラミックスラリーをシート
状に成形して乾燥し、セラミックグリーンシートを得
た。さらに図１０のように、セラミックグリーンシート
２ａ上に所望のパターンの内部電極ペースト３ａを印刷
したものを積層して積層体１ａとし、１０５０℃３時間
で焼成して積層焼結体とした。次に、内部電極に電気的
に接続するように、この積層焼結体の表面に分極用電極
を形成し、絶縁オイル中６０℃で１時間分極処理を行っ
た。その後、積層焼結体を所定の大きさに切断して圧電
フィルタとした。
【００５７】図１１に示すように、本発明の圧電フィル
タ１０は、圧電セラミック層２と内部電極層３とが交互
に積層されており、全体として四角柱形状の積層焼結体
１を形成している。また、それぞれの内部電極層３は積
層焼結体１の同一側面上に引き出されており、それぞれ
の内部電極層３に電気的に接続するように積層焼結体の
長手方向に沿って２つの外部電極４が形成されている。
【００５８】なお、本発明の圧電セラミック素子を上記
のような圧電フィルタとして適用すれば、フィルタ帯域
を大きくすることができる。
【００５９】（実施例９）本実施例は請求項８に対応す
る一実施例である。以下、本発明の圧電セラミック素子
として、圧電トランスについて説明する。なお、図１２
は本発明の圧電トランスの一部切り欠き斜視図を示す。
まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4（比表面積：２ｍ2／
ｇ）、ＴｉＯ2（比表面積：５２ｍ2／ｇ）、ＺｒＯ
2（比表面積：２４ｍ2／ｇ）、ＳｎＯ2（比表面積：５
ｍ2／ｇ）、Ｓｂ2Ｏ3（比表面積：１０ｍ2／ｇ）を用意
した。この出発原料を Ｐｂ( (Ｓｎ1/3Ｓｂ2/3)0.10Ｚｒ0.45Ｔｉ0.45)Ｏ3 となるように秤量して、ボールミルで湿式混合を行い、
混合粉末を得た。この混合粉末を８００℃２時間で仮焼
し、得られた仮焼粉末にバインダー溶液を加えてセラミ
ックスラリーとした。このセラミックスラリーを長方形
のシート状に成形して乾燥し、セラミックグリーンシー
トとした後、それぞれ対向する方向へ引き出されるよう
にセラミックグリーンシートの一端側に内部電極ペース
トを印刷したものを積層して積層体とし、１０６０℃３
時間で焼成して圧電セラミック層２と内部電極３との積
層体である積層焼結体１とした。次に、各内部電極３に
接続するように、この積層焼結体１の表面に第１外部電
極４ａ及び第２部外部電極４ｂを積層焼結体１の対向で
ある側面上に形成した。さらに、第１，２外部電極４
ａ，４ｂが形成されたのと長手方向でみて反対側の端面
に第３外部電極４ｃを形成した。次に、第１，２外部電
極間で厚み方向に分極した後、第１，２外部電極４ａ，
４ｂと第３外部電極４ｃとの間で長手方向に分極し、本
発明の圧電トランス２０とした。
【００６０】ここで、上記のようにして得られた圧電ト
ランスと、比較例として、ＴｉＯ2（比表面積：５ｍ2／
ｇ），ＺｒＯ2（比表面積：２４ｍ2／ｇ）を出発原料に
用いた圧電トランスとを用意し、６Ｗ出力時における発
熱温度を測定した。その結果、比較例の圧電トランスで
は発熱による温度上昇が５０℃であったのに対し、本実
施例の圧電トランスでは発熱による温度上昇が３７℃で
あり、上昇温度の２６％もの低減が実現できた。したが
って、本発明の圧電セラミック素子を上記のような圧電
トランスとして適用すれば、発熱特性を低く抑えられる
ことがわかる。
【００６１】（実施例１０）本実施例は請求項８に対応
する一実施例である。以下、本発明の圧電セラミック素
子として、圧電アクチュエータについて説明する。な
お、図１３は本発明の圧電アクチュエータの概略断面図
を示す。まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4（比表面積：
２ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2（比表面積：２１ｍ2／ｇ）、Ｚ
ｒＯ2（比表面積：１２ｍ2／ｇ）、ＳｒＣＯ3（比表面
積：５ｍ2／ｇ）を用意した。この出発原料を Ｐｂ0.98Ｓｒ0.02(Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55)Ｏ3 となるように秤量して、ボールミルで湿式混合を行い、
混合粉末を得た。この混合粉末を８００℃２時間で仮焼
し、得られた仮焼粉末にバインダー溶液を加えてセラミ
ックスラリーとした。このセラミックスラリーをシート
状に成形して乾燥し、所望のパターンの内部電極ペース
トを印刷したものを積層して積層体とし、１０２０℃３
時間で焼成して圧電セラミック層と内部電極とを積層し
た積層焼結体とした。次に、内部電極に電気的に接続す
るように、この積層焼結体の表面に分極用電極を形成
し、絶縁オイル中６０℃で１時間分極処理を行った。そ
の後、積層焼結体を所定の大きさに切断して圧電アクチ
ュエータとした。
【００６２】図１３に示すように、本発明の圧電アクチ
ュエータ３０は、圧電セラミック層２と内部電極３とが
交互に積層されており、内部電極３が積層焼結体１の対
向する側面に引き出されており、それぞれ外部電極４と
電気的に接続するような構造になっている。
【００６３】ここで、上記のようにして得られた圧電ア
クチュエータと、比較例として、ＴｉＯ2（比表面積：
２１ｍ2／ｇ），ＺｒＯ2（比表面積：３２ｍ2／ｇ）を
出発原料に用いた圧電アクチュエータとを用意し、圧電
定数ｄ31を測定した。その結果、比較例の圧電トランス
ではｄ31が２００×１０-12／ｍＶであったのに対し、
本実施例の圧電アクチュエータではｄ31が２１０×１０
-12／ｍＶであり、圧電定数の５％もの向上が実現でき
た。したがって、本発明の圧電セラミック素子を上記の
ような圧電アクチュエータとして適用すれば、その変位
量を大きくできることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】本発明の圧電セラミックの製造方法を用
いれば、チタン酸ジルコン酸鉛を合成する過程におい
て、ジルコン酸鉛の生成を抑制することができるので、
圧電セラミックの焼成温度を低減することができ、かつ
圧電セラミックの電気機械結合係数を大幅に向上させる
ことができる。
【００６５】また、本発明の圧電セラミック、ならびに
これを用いた圧電セラミック素子を用いれば、圧電セラ
ミック素子の諸特性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタン酸ジルコン酸鉛の合成過程における、実
施例１の各化合物のＸＲＤピーク強度比を示すグラフ。
【図２】チタン酸ジルコン酸鉛の合成過程における、比
較例の各化合物のＸＲＤピーク強度比を示すグラフ。
【図３】実施例１、実施例２、実施例７および比較例に
おける、圧電セラミックの焼成温度と焼結密度との関係
を示すグラフ。
【図４】実施例１、実施例２、実施例７および比較例に
おける、圧電セラミックの焼成温度と電気機械結合係数
との関係を示すグラフ。
【図５】チタン酸ジルコン酸鉛の合成過程における、酸
化チタン粉末および酸化ジルコニウム粉末の比表面積と
ジルコン酸鉛の生成との関係を示すグラフ。
【図６】酸化ニオブ粉末を添加したチタン酸ジルコン酸
鉛の合成過程における、実施例５の各化合物のＸＲＤピ
ーク強度比を示すグラフ。
【図７】酸化ニオブ粉末を添加したチタン酸ジルコン酸
鉛の合成過程における、実施例５の比較例の各化合物の
ＸＲＤピーク強度比を示すグラフ。
【図８】実施例６における、試料番号４０のパイロクロ
ア相及びペロブスカイト相のＸＲＤピーク強度と仮焼温
度との関係を示すグラフ。
【図９】実施例６における、試料番号４１のパイロクロ
ア相及びペロブスカイト相のＸＲＤピーク強度と仮焼温
度との関係を示すグラフ。
【図１０】実施例８の圧電フィルタを構成する積層体を
示す分解斜視図
【図１１】実施例８の圧電フィルタを示す概略斜視図
【図１２】実施例９の圧電トランスを示す一部切り欠き
斜視図
【図１３】実施例１０の圧電アクチュエータを示す概略
断面図
【符号の説明】
１ 積層焼結体 １ａ 積層体 ２ 圧電セラミック層 ２ａ セラミックグリーンシート ３ 内部電極 ３ａ 内部電極ペースト ４ 外部電極 ４ａ 第１外部電極 ４ｂ 第２外部電極 ４ｃ 第３外部電極 １０ 圧電フィルタ ２０ 圧電トランス ３０ 圧電アクチュエータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 41/107 Ｈ０１Ｌ 41/08 Ａ 41/187 Ｕ 41/24 Ｓ Ｆターム(参考） 4G031 AA11 AA12 AA14 AA16 AA19 AA32 BA10 GA01 GA05

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化鉛粉末、酸化ジルコニウム粉末、お
    よび酸化チタン粉末を含む圧電セラミック材料を合成し
    てチタン酸ジルコン酸鉛系圧電セラミックを得る圧電セ
    ラミックの製造方法であって、 主として、前記酸化鉛粉末の一部と前記酸化チタン粉末
    とを反応させてチタン酸鉛を得た後、未反応の前記酸化
    鉛粉末と前記酸化ジルコニウム粉末と前記チタン酸鉛と
    を反応させてチタン酸ジルコン酸鉛を得ることを特徴と
    する圧電セラミックの製造方法。
  2. 【請求項２】 酸化鉛粉末と酸化チタン粉末とを反応さ
    せてチタン酸鉛を得る工程と、 前記チタン酸鉛と酸化鉛粉末と酸化ジルコニウム粉末と
    を混合し、反応させてチタン酸ジルコン酸鉛を得る工程
    と、を含むことを特徴とする圧電セラミックの製造方
    法。
  3. 【請求項３】 前記圧電セラミック材料のうち、酸化
    ジルコニウム粉末の比表面積をｘ（ｍ2／ｇ）、酸化チ
    タン粉末の比表面積をｙ（ｍ2／ｇ）としたとき、 ｙ≧１．２１８ｅ0.117x（ただし、ｘ≧１） を満たすことを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミ
    ックの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記チタン酸鉛を得る工程、または前
    記チタン酸ジルコン酸鉛を得る工程の少なくともいずれ
    か一方に酸化ニオブ粉末を添加して反応させることを特
    徴とする請求項２に記載の圧電セラミックの製造方法。
  5. 【請求項５】 前記圧電セラミック材料に酸化ニオブ
    粉末が含まれることを特徴とする請求項３に記載の圧電
    セラミックの製造方法。
  6. 【請求項６】 粉砕後の前記圧電セラミック材料の比
    表面積が、粉砕前の前記圧電セラミック材料の比表面積
    の１．４倍以上になるように、前記圧電セラミック材料
    を粉砕することを特徴とする請求項１または請求項３に
    記載の圧電セラミックの製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１から請求項６のいずれかに記
    載の圧電セラミックの製造方法によって得られた、圧電
    セラミック。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の圧電セラミックに、
    電極を形成してなることを特徴とする圧電セラミック素
    子。
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