JPH08283069A - 圧電セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
圧電セラミックス及びその製造方法Info
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- JPH08283069A JPH08283069A JP7107137A JP10713795A JPH08283069A JP H08283069 A JPH08283069 A JP H08283069A JP 7107137 A JP7107137 A JP 7107137A JP 10713795 A JP10713795 A JP 10713795A JP H08283069 A JPH08283069 A JP H08283069A
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 組成をＰｂ１−ａ−ｂＳｒａ（ＺｒｍＴｉｎ
ＭｎｘＮｂｙＳｂｚ）Ｏ
１＋２ｍ＋２ｎ＋２ｘ＋２．５ｙ＋１．５ｚ−ｂ （但
し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０ ．０５、ｍ＋ｎ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｍ／ｎ≦１．３、０≦ｘ０．
０２、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１０、２ｘ≦ｙ＋ｚ）と
し、結晶構造をペロブスカイト型構造とした圧電セラミ
ックス。 組成がＰｂ１−ａ＋ｃＳｒａ（ＺｒｍＴ
ｉｎ）Ｏ３＋ｃ（但し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｃ≦
０．０５、ｍ＋ｎ＝１）となる原料粉末を仮焼し、その
仮焼物にさらにＭｎ原料、Ｎｂ原料、Ｓｂ原料をこれら
原料の陽イオンの合計がｃ＋ｂ（但し、０＜ｂ≦０．０
５）となるように加えた後、この混合物を比表面積が５
ｍ２／ｇ以上になるまで粉砕して焼結することとした圧
電セラミックスの製造方法。
ＭｎｘＮｂｙＳｂｚ）Ｏ
１＋２ｍ＋２ｎ＋２ｘ＋２．５ｙ＋１．５ｚ−ｂ （但
し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０ ．０５、ｍ＋ｎ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｍ／ｎ≦１．３、０≦ｘ０．
０２、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１０、２ｘ≦ｙ＋ｚ）と
し、結晶構造をペロブスカイト型構造とした圧電セラミ
ックス。 組成がＰｂ１−ａ＋ｃＳｒａ（ＺｒｍＴ
ｉｎ）Ｏ３＋ｃ（但し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｃ≦
０．０５、ｍ＋ｎ＝１）となる原料粉末を仮焼し、その
仮焼物にさらにＭｎ原料、Ｎｂ原料、Ｓｂ原料をこれら
原料の陽イオンの合計がｃ＋ｂ（但し、０＜ｂ≦０．０
５）となるように加えた後、この混合物を比表面積が５
ｍ２／ｇ以上になるまで粉砕して焼結することとした圧
電セラミックスの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、圧電セラミックスに関
し、特にＰＺＴ系の圧電セラミックス及びその製造方法
に関する。
し、特にＰＺＴ系の圧電セラミックス及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】圧電セラミックス、中でもＰＺＴ（ジル
コン・チタン酸鉛）系の圧電セラミックスは、結晶構造
としてペロブスカイト構造を有し、組成としてＡＢＯ3
で表わされる化合物であるが、加えた電気エネルギーが
機械エネルギーに、あるいは機械エネルギーが電気エネ
ルギーに変わるエネルギー変換効率が特に高いため様々
な用途に用いられている。例えばアクチュエータ、超音
波発生用振動子、トランスなどである。これらの内、ア
クチュエータに分類される超音波モータなどは、強いパ
ワーを必要とするので、出来るだけ高い電圧負荷をかけ
て利用したいという要求がある。
コン・チタン酸鉛）系の圧電セラミックスは、結晶構造
としてペロブスカイト構造を有し、組成としてＡＢＯ3
で表わされる化合物であるが、加えた電気エネルギーが
機械エネルギーに、あるいは機械エネルギーが電気エネ
ルギーに変わるエネルギー変換効率が特に高いため様々
な用途に用いられている。例えばアクチュエータ、超音
波発生用振動子、トランスなどである。これらの内、ア
クチュエータに分類される超音波モータなどは、強いパ
ワーを必要とするので、出来るだけ高い電圧負荷をかけ
て利用したいという要求がある。
【０００３】しかし、高い負荷をかけるためには圧電セ
ラミックスが緻密に焼結している必要があり、そのため
従来は、ＡＢＯ3中のＡサイトの陽イオン、即ちＰｂイ
オンの量を２モル％程度過剰に配合して焼結する方法が
採られていた。この方法は、Ｐｂを過剰にすることによ
り、焼結中に結晶粒界にＰｂリッチなガラス相を生成さ
せ、そのガラス相を利用して液相焼結させて緻密化をは
かるものである。
ラミックスが緻密に焼結している必要があり、そのため
従来は、ＡＢＯ3中のＡサイトの陽イオン、即ちＰｂイ
オンの量を２モル％程度過剰に配合して焼結する方法が
採られていた。この方法は、Ｐｂを過剰にすることによ
り、焼結中に結晶粒界にＰｂリッチなガラス相を生成さ
せ、そのガラス相を利用して液相焼結させて緻密化をは
かるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で焼結した圧電セラミックスは、高い負荷をかけて利
用していると徐々に劣化し、エネルギー変換効率が少し
ずつ低下するという問題があった。
法で焼結した圧電セラミックスは、高い負荷をかけて利
用していると徐々に劣化し、エネルギー変換効率が少し
ずつ低下するという問題があった。
【０００５】本発明は、上述したＰＺＴ系の圧電セラミ
ックスが有する課題に鑑みなされたものであって、その
目的は、高い電圧負荷をかけても、劣化する度合いを改
善して従来よりエネルギー変換効率の低下を小さくする
圧電セラミックスを提供し、またそれを製造する方法を
も提供することにある。
ックスが有する課題に鑑みなされたものであって、その
目的は、高い電圧負荷をかけても、劣化する度合いを改
善して従来よりエネルギー変換効率の低下を小さくする
圧電セラミックスを提供し、またそれを製造する方法を
も提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、様々な実験を繰り返した結果、ＭＰＢ
（モルフォトビック相転移境界……菱面体晶のＰｂＺｒ
Ｏ3と正方体晶のＰｂＴｉＯ3とが相転移する境界を言
う）での組成とは極端にずれていない組成を持つＰＺＴ
系圧電セラミックスにおいては、ＡＢＯ3中のＢサイト
にＮｂ、Ｓｂイオンのうち少なくとも１種を置換させ、
かつＡサイトのＰｂが若干不足する、いわゆるＡサイト
欠損型の圧電セラミックスとすることにより、劣化する
度合いを改善することができるとの知見を得、以下に述
べる発明に至った。
を達成するため、様々な実験を繰り返した結果、ＭＰＢ
（モルフォトビック相転移境界……菱面体晶のＰｂＺｒ
Ｏ3と正方体晶のＰｂＴｉＯ3とが相転移する境界を言
う）での組成とは極端にずれていない組成を持つＰＺＴ
系圧電セラミックスにおいては、ＡＢＯ3中のＢサイト
にＮｂ、Ｓｂイオンのうち少なくとも１種を置換させ、
かつＡサイトのＰｂが若干不足する、いわゆるＡサイト
欠損型の圧電セラミックスとすることにより、劣化する
度合いを改善することができるとの知見を得、以下に述
べる発明に至った。
【０００７】即ち本発明は、（１）組成がＰｂ1-a-bＳ
ｒa（ＺｒmＴｉnＭｎxＮｂyＳｂz）Ｏ1+2m+2n+2-b（但
し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０５、ｍ＋ｎ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｍ／ｎ≦１．３、０≦ｘ≦０．
０２、０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１０、２ｘ≦ｙ＋ｚ）で
あり、結晶構造がペロブスカイト型構造であることを特
徴とする圧電セラミックス（請求項１）とし、また本発
明は、（２）組成がＰｂ1-a+cＳｒa（ＺｒmＴｉn）Ｏ
3+c（但し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｃ≦０．０５、ｍ
＋ｎ＝１）となる原料粉末を混合、仮焼し、その仮焼物
にさらにＭｎ原料及び／又はＮｂ原料及び／又はＳｂ原
料をこれら原料の陽イオンの合計がｃ＋ｂ（但し、０＜
ｂ≦０．０５）となるように加えた後、この混合物を比
表面積が５ｍ2／ｇ以上になるまで粉砕して焼結するこ
とを特徴とする圧電セラミックスの製造方法（請求項
２）とし、（３）さらにそれに使われるＭｎ原料が、Ｍ
ｎＮｂ2Ｏ6及び／又はＭｎＳｂ2Ｏ4であることを特徴と
する圧電セラミックスの製造方法（請求項３）とするこ
とを要旨とする。。以下にさらに詳細に説明する。
ｒa（ＺｒmＴｉnＭｎxＮｂyＳｂz）Ｏ1+2m+2n+2-b（但
し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０５、ｍ＋ｎ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｍ／ｎ≦１．３、０≦ｘ≦０．
０２、０．０１≦ｙ＋ｚ≦０．１０、２ｘ≦ｙ＋ｚ）で
あり、結晶構造がペロブスカイト型構造であることを特
徴とする圧電セラミックス（請求項１）とし、また本発
明は、（２）組成がＰｂ1-a+cＳｒa（ＺｒmＴｉn）Ｏ
3+c（但し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｃ≦０．０５、ｍ
＋ｎ＝１）となる原料粉末を混合、仮焼し、その仮焼物
にさらにＭｎ原料及び／又はＮｂ原料及び／又はＳｂ原
料をこれら原料の陽イオンの合計がｃ＋ｂ（但し、０＜
ｂ≦０．０５）となるように加えた後、この混合物を比
表面積が５ｍ2／ｇ以上になるまで粉砕して焼結するこ
とを特徴とする圧電セラミックスの製造方法（請求項
２）とし、（３）さらにそれに使われるＭｎ原料が、Ｍ
ｎＮｂ2Ｏ6及び／又はＭｎＳｂ2Ｏ4であることを特徴と
する圧電セラミックスの製造方法（請求項３）とするこ
とを要旨とする。。以下にさらに詳細に説明する。
【０００８】ここで前述した劣化の度合い、即ち劣化度
を測る方法を先ず以下に述べる。その方法は、試料とし
て直径２０ｍｍで厚さ２ｍｍの円板を作製し、作製した
圧電セラミックス表面の両面に電極を形成した後、その
電極間に１２０℃のシリコンオイル中において３ｋＶの
直流電界を１時間印加して分極する。分極処理後２４時
間経過した時の共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａを測
定し、これらの値から計算して径方向振動の電気機械結
合係数Ｋｒ beforeを求める。
を測る方法を先ず以下に述べる。その方法は、試料とし
て直径２０ｍｍで厚さ２ｍｍの円板を作製し、作製した
圧電セラミックス表面の両面に電極を形成した後、その
電極間に１２０℃のシリコンオイル中において３ｋＶの
直流電界を１時間印加して分極する。分極処理後２４時
間経過した時の共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａを測
定し、これらの値から計算して径方向振動の電気機械結
合係数Ｋｒ beforeを求める。
【０００９】次に、この圧電セラミックスに室温下で５
００Ｖｐ-ｐの電圧負荷を共振周波数で印加し、その状
態で２４時間負荷をかけ続けて促進試験を行う。このと
き、圧電セラミックスの温度上昇により共振周波数が変
化するので、追随できる回路を設けて共振周波数に常に
合わせておく。試験終了後、電圧負荷を取り去り、同様
にそれから２４時間経過した時のＦｒ、Ｆａを測定して
これらの値からＫｒ afterを求める。求めたＫｒ befor
eとＫｒ afterから次の式で劣化度を求める。 劣化度＝１００−１００×（Ｋｒ before／ Ｋｒ afte
r）
００Ｖｐ-ｐの電圧負荷を共振周波数で印加し、その状
態で２４時間負荷をかけ続けて促進試験を行う。このと
き、圧電セラミックスの温度上昇により共振周波数が変
化するので、追随できる回路を設けて共振周波数に常に
合わせておく。試験終了後、電圧負荷を取り去り、同様
にそれから２４時間経過した時のＦｒ、Ｆａを測定して
これらの値からＫｒ afterを求める。求めたＫｒ befor
eとＫｒ afterから次の式で劣化度を求める。 劣化度＝１００−１００×（Ｋｒ before／ Ｋｒ afte
r）
【００１０】上記式で劣化度が０であれば全く劣化しな
いことを表す。また数値が０より大きければ劣化したこ
とを示し、その数値が大きいほど劣化が進んでいること
を表している。これは、言い換えれば劣化度が０であれ
ば高い負荷をかけて利用しても、エネルギー変換効率が
少しも変わらないことを表し、０より大きければ利用す
る時間が経過するにしたがって効率が下がってしまうこ
とを示している。因みに、従来のＰＺＴ系圧電セラミッ
クスの劣化度は、２０以上である。
いことを表す。また数値が０より大きければ劣化したこ
とを示し、その数値が大きいほど劣化が進んでいること
を表している。これは、言い換えれば劣化度が０であれ
ば高い負荷をかけて利用しても、エネルギー変換効率が
少しも変わらないことを表し、０より大きければ利用す
る時間が経過するにしたがって効率が下がってしまうこ
とを示している。因みに、従来のＰＺＴ系圧電セラミッ
クスの劣化度は、２０以上である。
【００１１】次に、本発明の内容について述べると、上
記（１）の圧電セラミックスの組成の内、Ｐｂについて
は、モル比で最大０．０５だけ欠損させている。このＰ
ｂを定比より少なくすることにより、以下の理由により
劣化度が改善されるものと思われる。従来はＰｂを定比
〜過剰に含有していたため、結晶粒界にＰｂリッチなガ
ラス相が生成されるが、生成されたこのガラス相は結晶
相に比べて強度が弱く割れ易いため、高い交流負荷をか
けて圧電粒子の伸縮を繰り返していると、割れ易いガラ
ス相が最終的に割れて粒子間に細かい亀裂が発生してし
まい、即ち劣化が進んでしまい、その結果、生じた亀裂
に振動の緩和、吸収が起こり、印加した電気的エネルギ
ーが機械的エネルギーに変換される効率が低下するもの
と思われる。それが本発明で述べるようにＰｂの量を定
比より少なくするので、粒界に生ずるガラス相の生成を
抑え、劣化を小さくするものと思われる。しかし、欠損
量が０．０５より大きくなると逆に焼結性が悪化して緻
密化し難くなる。
記（１）の圧電セラミックスの組成の内、Ｐｂについて
は、モル比で最大０．０５だけ欠損させている。このＰ
ｂを定比より少なくすることにより、以下の理由により
劣化度が改善されるものと思われる。従来はＰｂを定比
〜過剰に含有していたため、結晶粒界にＰｂリッチなガ
ラス相が生成されるが、生成されたこのガラス相は結晶
相に比べて強度が弱く割れ易いため、高い交流負荷をか
けて圧電粒子の伸縮を繰り返していると、割れ易いガラ
ス相が最終的に割れて粒子間に細かい亀裂が発生してし
まい、即ち劣化が進んでしまい、その結果、生じた亀裂
に振動の緩和、吸収が起こり、印加した電気的エネルギ
ーが機械的エネルギーに変換される効率が低下するもの
と思われる。それが本発明で述べるようにＰｂの量を定
比より少なくするので、粒界に生ずるガラス相の生成を
抑え、劣化を小さくするものと思われる。しかし、欠損
量が０．０５より大きくなると逆に焼結性が悪化して緻
密化し難くなる。
【００１２】また、上記組成の内、Ｓｒ、Ｍｎについて
はともに必須ではないが、Ｓｒは比誘電率εrを高くす
るために、Ｍｎは機械的品質係数Ｑｍを高くするために
劣化度を改善することとは関係なく含有させている。そ
の量には上限があり、Ｓｒではモル比で０．１５以下と
し、Ｍｎでは０．０２以下としている。それらを超える
と圧電体としての特性そのものが低下してしまう。
はともに必須ではないが、Ｓｒは比誘電率εrを高くす
るために、Ｍｎは機械的品質係数Ｑｍを高くするために
劣化度を改善することとは関係なく含有させている。そ
の量には上限があり、Ｓｒではモル比で０．１５以下と
し、Ｍｎでは０．０２以下としている。それらを超える
と圧電体としての特性そのものが低下してしまう。
【００１３】Ｍｎについてはさらに制限があり、同時に
含有させているＮｂ及び／又はＳｂの合計量の半分以下
としている。それより多いと劣化度に影響してしまい、
劣化度の改善効果が小さくなり好ましくない。その理由
は、Ｍｎは、粒成長を促進する成分であるが、半分以下
であれば粒成長を大きく引き起こさないので、粒界に生
ずるガラス相の厚みが厚くならず、劣化度が大きくなら
ないものと思われる。
含有させているＮｂ及び／又はＳｂの合計量の半分以下
としている。それより多いと劣化度に影響してしまい、
劣化度の改善効果が小さくなり好ましくない。その理由
は、Ｍｎは、粒成長を促進する成分であるが、半分以下
であれば粒成長を大きく引き起こさないので、粒界に生
ずるガラス相の厚みが厚くならず、劣化度が大きくなら
ないものと思われる。
【００１４】一方、Ｚｒ、Ｔｉについては、圧電特性を
付与するための必須成分であり、その比は、ｍ／ｎで
０．９〜１．３としている。この範囲を外れるとＭＰＢ
近傍の組成より大きく外れてしまうので、圧電特性が大
きく低下し、実用的な特性が得られない。
付与するための必須成分であり、その比は、ｍ／ｎで
０．９〜１．３としている。この範囲を外れるとＭＰＢ
近傍の組成より大きく外れてしまうので、圧電特性が大
きく低下し、実用的な特性が得られない。
【００１５】また、Ｎｂ、Ｓｂについても粒成長を抑え
るため必須成分である。この粒成長抑制効果により焼結
して生成した結晶粒子のサイズが大きくならず、そのた
め、粒界相の厚みが厚くならず、粒界の強度が落ちずに
劣化度の低下が改善されるものと思われる。Ｎｂ、Ｓｂ
は各々個々でほぼ同様な効果を発揮するので、単独でも
いいし、併用してもよい。但し、その量に上、下限があ
り、モル比で０．０１〜０．１０としている。０．０１
より少ないと劣化度の改善効果が期待されず、０．１０
を超えると緻密に焼結し難く、圧電特性が低下してしま
う。
るため必須成分である。この粒成長抑制効果により焼結
して生成した結晶粒子のサイズが大きくならず、そのた
め、粒界相の厚みが厚くならず、粒界の強度が落ちずに
劣化度の低下が改善されるものと思われる。Ｎｂ、Ｓｂ
は各々個々でほぼ同様な効果を発揮するので、単独でも
いいし、併用してもよい。但し、その量に上、下限があ
り、モル比で０．０１〜０．１０としている。０．０１
より少ないと劣化度の改善効果が期待されず、０．１０
を超えると緻密に焼結し難く、圧電特性が低下してしま
う。
【００１６】さらに、上記に述べた組成を持つ圧電体の
結晶構造としては、ペロブスカイト型構造としている。
これは、ペロブスカイト型構造でないと圧電特性を発揮
しないことによる。組成が同じであっても混合状態が悪
いなどの原因で均質さが悪いとペロブスカイト型構造の
結晶が少なくなり、圧電性能が低下してしまうので、出
来るだけペロブスカイト型構造の結晶を多く生成するこ
とが望ましい。
結晶構造としては、ペロブスカイト型構造としている。
これは、ペロブスカイト型構造でないと圧電特性を発揮
しないことによる。組成が同じであっても混合状態が悪
いなどの原因で均質さが悪いとペロブスカイト型構造の
結晶が少なくなり、圧電性能が低下してしまうので、出
来るだけペロブスカイト型構造の結晶を多く生成するこ
とが望ましい。
【００１７】以上の組成と構造を有する圧電セラミック
スを製造する方法としては、以下に述べる公知の方法で
製造できる。その方法は例えば、原料としてＰｂ3Ｏ4、
ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、
Ｓｂ2Ｏ3の粉末を所定の組成となるように配合してミル
で混合する。原料としてはこの他に、ＰｂＯ、ＺｒＣＯ
3、ＳｒＯ、ＭｎＯなど一般的な原料であれば何でも用
いられる。混合が悪いとペロブスカイト相の生成量が少
なくなることがあるので、よく混合する。混合した粉末
を乾燥して７００〜９００℃の温度で仮焼した後、再度
ミルなどで仮焼物を粉砕する。この粉末をプレス成形、
押出し成形、テープ成形などの慣用の成形方法で所望の
形状に成形し、その成形体を１１００〜１３００℃の温
度で焼結することにより作製される。
スを製造する方法としては、以下に述べる公知の方法で
製造できる。その方法は例えば、原料としてＰｂ3Ｏ4、
ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、
Ｓｂ2Ｏ3の粉末を所定の組成となるように配合してミル
で混合する。原料としてはこの他に、ＰｂＯ、ＺｒＣＯ
3、ＳｒＯ、ＭｎＯなど一般的な原料であれば何でも用
いられる。混合が悪いとペロブスカイト相の生成量が少
なくなることがあるので、よく混合する。混合した粉末
を乾燥して７００〜９００℃の温度で仮焼した後、再度
ミルなどで仮焼物を粉砕する。この粉末をプレス成形、
押出し成形、テープ成形などの慣用の成形方法で所望の
形状に成形し、その成形体を１１００〜１３００℃の温
度で焼結することにより作製される。
【００１８】この公知の製造方法に対し、さらに劣化度
を改善できる新規な方法を（２）で提案した。その方法
は、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉの原料を用い、これらの内
Ｐｂについては定比よりｃモル比多い過剰Ｐｂとする仮
焼物を作製することとしている。これは、Ｐｂを過剰に
することにより、メインの材料であるＰＺＴ成分が十分
に混ぜ合わされ、よく反応することによる。と同時にガ
ラス相の基となるＰｂもより均一となるため、生成する
ガラス相の厚さが均一となり、粒界の強度が向上して劣
化度の改善がさらに向上する。
を改善できる新規な方法を（２）で提案した。その方法
は、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉの原料を用い、これらの内
Ｐｂについては定比よりｃモル比多い過剰Ｐｂとする仮
焼物を作製することとしている。これは、Ｐｂを過剰に
することにより、メインの材料であるＰＺＴ成分が十分
に混ぜ合わされ、よく反応することによる。と同時にガ
ラス相の基となるＰｂもより均一となるため、生成する
ガラス相の厚さが均一となり、粒界の強度が向上して劣
化度の改善がさらに向上する。
【００１９】その仮焼物にＭｎ、Ｎｂ、Ｓｂを最終的に
（１）に述べた組成となるように加えた後、さらにその
混合物を緻密に焼結させるために、５ｍ2／ｇ以上の比
表面積となるまで細かく粉砕した粉末を使って圧電セラ
ミックスを製造する方法としている。Ｎｂ、Ｓｂを加え
るのが仮焼後であっても、Ｍｎによる粒成長などに対し
て十分抑止する効果が発揮されるとともに、Ｐｂを不足
とするので、Ｐｂリッチなガラスの生成が抑止される。
その混合物を細かく粉砕するのは、緻密に焼結させるた
めであり、比表面積が５ｍ2／ｇより小さいと焼結が悪
く、劣化度の改善効果はみられない。
（１）に述べた組成となるように加えた後、さらにその
混合物を緻密に焼結させるために、５ｍ2／ｇ以上の比
表面積となるまで細かく粉砕した粉末を使って圧電セラ
ミックスを製造する方法としている。Ｎｂ、Ｓｂを加え
るのが仮焼後であっても、Ｍｎによる粒成長などに対し
て十分抑止する効果が発揮されるとともに、Ｐｂを不足
とするので、Ｐｂリッチなガラスの生成が抑止される。
その混合物を細かく粉砕するのは、緻密に焼結させるた
めであり、比表面積が５ｍ2／ｇより小さいと焼結が悪
く、劣化度の改善効果はみられない。
【００２０】上記で述べた新規な製造方法にさらに改善
する方法としては、（３）で述べたようにＭｎを含有さ
せる場合、使われるＭｎ原料を、ＭｎＮｂ2Ｏ6及び／又
はＭｎＳｂ2Ｏ4としている。これは、あらかじめＮｂ及
び／又はＳｂと化合した原料とするのがポイントであ
り、それによりＭｎによる粒成長がより抑えられて劣化
度をさらに改善するものと思われる。
する方法としては、（３）で述べたようにＭｎを含有さ
せる場合、使われるＭｎ原料を、ＭｎＮｂ2Ｏ6及び／又
はＭｎＳｂ2Ｏ4としている。これは、あらかじめＮｂ及
び／又はＳｂと化合した原料とするのがポイントであ
り、それによりＭｎによる粒成長がより抑えられて劣化
度をさらに改善するものと思われる。
【００２１】上記で述べた新規な製造方法をより詳細に
述べると、例えば原料としてＰｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、Ｚ
ｒＯ2、ＴｉＯ2の粉末を所定の組成となるように配合し
てミルで混合し、混合した粉末を乾燥して７００〜９０
０℃の温度で仮焼した後、再度ミルなどで仮焼物を粉砕
する。この粉末にＭｎＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3の粉
末を、あるいはＭｎＮｂ2Ｏ6、ＭｎＳｂ2Ｏ4に不足分が
あればＮｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3を加えた粉末を所定量配合し
て比表面積が５ｍ2／ｇ以上となるまでミルで混合粉砕
する。その粉砕物を乾燥してプレス成形、押出し成形、
テープ成形などの慣用の成形方法で成形し、その成形体
を１１００〜１３００℃の温度で焼結することにより圧
電セラミックスが作製される。
述べると、例えば原料としてＰｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、Ｚ
ｒＯ2、ＴｉＯ2の粉末を所定の組成となるように配合し
てミルで混合し、混合した粉末を乾燥して７００〜９０
０℃の温度で仮焼した後、再度ミルなどで仮焼物を粉砕
する。この粉末にＭｎＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3の粉
末を、あるいはＭｎＮｂ2Ｏ6、ＭｎＳｂ2Ｏ4に不足分が
あればＮｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3を加えた粉末を所定量配合し
て比表面積が５ｍ2／ｇ以上となるまでミルで混合粉砕
する。その粉砕物を乾燥してプレス成形、押出し成形、
テープ成形などの慣用の成形方法で成形し、その成形体
を１１００〜１３００℃の温度で焼結することにより圧
電セラミックスが作製される。
【００２２】以上の通り、上記のような組成と構造を有
する圧電セラミックスとし、それを上記のような方法で
製造すれば、劣化度が従来より改善された圧電セラミッ
クスが得られる。
する圧電セラミックスとし、それを上記のような方法で
製造すれば、劣化度が従来より改善された圧電セラミッ
クスが得られる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明をより詳細に説明する。
本発明をより詳細に説明する。
【００２４】（実施例１〜９） （１）圧電セラミックスの作製 原料としてＰｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、
ＭｎＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3の粉末を表１に示す組
成となるように配合し、それを直径が３〜１０ｍｍのジ
ルコニアボールを充填したポットミルで２４時間混合
し、乾燥後アルミナるつぼに入れて８００℃で仮焼し
た。この仮焼物を同じポットミルで１６〜４０時間粉砕
し、乾燥後＃１００のナイロンメッシュを通して整粒し
た。この粉末を１トン／ｃｍ2の圧力で、直径２０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍの円板に一軸成形し、その成形体をマグ
ネシアのサヤに入れて１２００℃で２時間焼成した。
ＭｎＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3の粉末を表１に示す組
成となるように配合し、それを直径が３〜１０ｍｍのジ
ルコニアボールを充填したポットミルで２４時間混合
し、乾燥後アルミナるつぼに入れて８００℃で仮焼し
た。この仮焼物を同じポットミルで１６〜４０時間粉砕
し、乾燥後＃１００のナイロンメッシュを通して整粒し
た。この粉末を１トン／ｃｍ2の圧力で、直径２０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍの円板に一軸成形し、その成形体をマグ
ネシアのサヤに入れて１２００℃で２時間焼成した。
【００２５】（２）評価 作製した圧電セラミックスの表面を＃６００のカーボラ
ンダム砥粒にて１ｍｍの厚さになるまでラップし、この
両面にＡｇペーストを印刷して７００℃で焼き付け電極
を形成した。その圧電セラミックスを前述した方法で電
気機械結合係数Ｋｒ ｂｅｆｏｒｅとＫｒ ａｆｔｅｒを
求め、劣化度を算出した。ここで、Ｋｒｂｅｆｏｒｅ
（以下Ｋｒとする）は圧電特性の良否を表しているの
で、０．５５より大きいものを良品とした。そのほかに
εｒ、Ｑｍも参考のため求めた。なお、仮焼物を粉砕し
た比表面積はＢＥＴ法により測定した。それらの結果を
表１に示す。
ンダム砥粒にて１ｍｍの厚さになるまでラップし、この
両面にＡｇペーストを印刷して７００℃で焼き付け電極
を形成した。その圧電セラミックスを前述した方法で電
気機械結合係数Ｋｒ ｂｅｆｏｒｅとＫｒ ａｆｔｅｒを
求め、劣化度を算出した。ここで、Ｋｒｂｅｆｏｒｅ
（以下Ｋｒとする）は圧電特性の良否を表しているの
で、０．５５より大きいものを良品とした。そのほかに
εｒ、Ｑｍも参考のため求めた。なお、仮焼物を粉砕し
た比表面積はＢＥＴ法により測定した。それらの結果を
表１に示す。
【００２６】（比較例１〜１１）比較のために、原料粉
末を表１に示す組成として他は実施例１と同じにして圧
電セラミックスを作製し、実施例１と同様に評価した。
それらの結果を表１に示す。
末を表１に示す組成として他は実施例１と同じにして圧
電セラミックスを作製し、実施例１と同様に評価した。
それらの結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】（実施例１０〜１２） （１）圧電セラミックスの作製 原料としてＰｂ3Ｏ4、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の
粉末を表２に示す組成となるように配合し、それを直径
が３〜１０ｍｍのジルコニアボールを充填したポットミ
ルで２４時間混合し、乾燥後アルミナるつぼに入れて８
００℃で仮焼した。この仮焼物を解砕した後、ＭｎＣＯ
3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3の粉末を表２に示す組成となる
ように配合し、それを直径が１ｍｍのジルコニアビーズ
を用いた強制攪拌ミル（コトブキ技研工業社：ＡＭ−
１）によって比表面積が５ｍ2／ｇ以上になるまで粉砕
し、乾燥後＃１００のナイロンメッシュを通して整粒し
た。これを実施例１と同様に成形、焼成して圧電セラミ
ックスを作製した。
粉末を表２に示す組成となるように配合し、それを直径
が３〜１０ｍｍのジルコニアボールを充填したポットミ
ルで２４時間混合し、乾燥後アルミナるつぼに入れて８
００℃で仮焼した。この仮焼物を解砕した後、ＭｎＣＯ
3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3の粉末を表２に示す組成となる
ように配合し、それを直径が１ｍｍのジルコニアビーズ
を用いた強制攪拌ミル（コトブキ技研工業社：ＡＭ−
１）によって比表面積が５ｍ2／ｇ以上になるまで粉砕
し、乾燥後＃１００のナイロンメッシュを通して整粒し
た。これを実施例１と同様に成形、焼成して圧電セラミ
ックスを作製した。
【００２９】（２）評価 作製した圧電セラミックスの劣化度などを実施例１と同
じく求め、仮焼物を粉砕した比表面積も同様に測定し
た。それらの結果を表２に示す。
じく求め、仮焼物を粉砕した比表面積も同様に測定し
た。それらの結果を表２に示す。
【００３０】（比較例１２〜１５）比較のために、原料
粉末を表２に示す組成にし、それを実施例１０と同じく
仮焼した。その仮焼物を表２に示す比表面積になるまで
粉砕した後、実施例１０と同じく成形、焼成して圧電セ
ラミックスを作製し、実施例１０と同様に評価した。そ
れらの結果を表２に示す。
粉末を表２に示す組成にし、それを実施例１０と同じく
仮焼した。その仮焼物を表２に示す比表面積になるまで
粉砕した後、実施例１０と同じく成形、焼成して圧電セ
ラミックスを作製し、実施例１０と同様に評価した。そ
れらの結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】（実施例１３〜１５） （１）圧電セラミックスの作製 仮焼までを実施例１３では実施例１０と、実施例１４で
は実施例１１と、実施例１５では実施例１２と同じく行
い、この仮焼物を解砕した後、事前に作製したＭｎＮｂ
2Ｏ6とＭｎＳｂ2Ｏ4の粉末とさらにＮｂ2Ｏ5とＳｂ2Ｏ3
の粉末を表３に示すモル比だけ配合し、それを実施例１
０と同様に粉砕、成形、焼成して圧電セラミックスを作
製した。なお、ＭｎＮｂ2Ｏ6とＭｎＳｂ2Ｏ4は、ＭｎＣ
Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5１モル、ＭｎＣＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3１モルの比
に配合した粉末を混合、仮焼し、粉砕して作製した。
は実施例１１と、実施例１５では実施例１２と同じく行
い、この仮焼物を解砕した後、事前に作製したＭｎＮｂ
2Ｏ6とＭｎＳｂ2Ｏ4の粉末とさらにＮｂ2Ｏ5とＳｂ2Ｏ3
の粉末を表３に示すモル比だけ配合し、それを実施例１
０と同様に粉砕、成形、焼成して圧電セラミックスを作
製した。なお、ＭｎＮｂ2Ｏ6とＭｎＳｂ2Ｏ4は、ＭｎＣ
Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5１モル、ＭｎＣＯ3＋Ｓｂ2Ｏ3１モルの比
に配合した粉末を混合、仮焼し、粉砕して作製した。
【００３３】（２）評価 作製した圧電セラミックスの劣化度などを実施例１０と
同じく求め、仮焼物を粉砕した比表面積も同様に測定し
た。それらの結果を表３に示す。
同じく求め、仮焼物を粉砕した比表面積も同様に測定し
た。それらの結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】表１から明らかなように、実施例１〜９に
おいては、圧電セラミックスの組成が本発明の範囲内に
あるので、劣化度がいずれも２０より小さく従来より改
善されている。
おいては、圧電セラミックスの組成が本発明の範囲内に
あるので、劣化度がいずれも２０より小さく従来より改
善されている。
【００３６】これに対して比較例１、２、１１では組成
中のｂが、比較例３〜５、及び１０ではｘ＋ｙが、比較
例６ではｘが、比較例７、８ではｍ／ｎが、比較例９で
はａがそれぞれ本発明の範囲外にあるので、いずれも従
来と同じように２０を越して劣化度が改善されていない
か、あるいはＫｒが０．５５を下回っていて圧電特性が
不良となっている。
中のｂが、比較例３〜５、及び１０ではｘ＋ｙが、比較
例６ではｘが、比較例７、８ではｍ／ｎが、比較例９で
はａがそれぞれ本発明の範囲外にあるので、いずれも従
来と同じように２０を越して劣化度が改善されていない
か、あるいはＫｒが０．５５を下回っていて圧電特性が
不良となっている。
【００３７】また、実施例１０〜１２においては、実施
例１〜３の組成と同じとし、さらに比表面積を５ｍ2／
ｇ以上としているので、実施例１〜３よりそれぞれ劣化
度がさらに改善されている。
例１〜３の組成と同じとし、さらに比表面積を５ｍ2／
ｇ以上としているので、実施例１〜３よりそれぞれ劣化
度がさらに改善されている。
【００３８】これに対して比較例１２、１５では、実施
例２の比表面積を５ｍ2／ｇ以上にしたものの、組成中
のｃが本発明の範囲外にあるので、比較例１３、１４で
は、組成中のｃが本発明の範囲内にあるものの、比表面
積が５ｍ2／ｇを下回っているので、実施例２、３の劣
化度とほとんど同じで改善されていない。
例２の比表面積を５ｍ2／ｇ以上にしたものの、組成中
のｃが本発明の範囲外にあるので、比較例１３、１４で
は、組成中のｃが本発明の範囲内にあるものの、比表面
積が５ｍ2／ｇを下回っているので、実施例２、３の劣
化度とほとんど同じで改善されていない。
【００３９】さらに、実施例１３〜１５においてはＭｎ
原料にＭｎＮｂ2Ｏ6及び／又はＭｎＳｂ2Ｏ4を用いてい
るので、実施例１０〜１２の劣化度がさらに改善されて
いる。
原料にＭｎＮｂ2Ｏ6及び／又はＭｎＳｂ2Ｏ4を用いてい
るので、実施例１０〜１２の劣化度がさらに改善されて
いる。
【００４０】
【発明の効果】以上の通り、本発明にかかる圧電セラミ
ックスであれば、高い負荷を印加しても劣化が少ない圧
電セラミックスとすることができ、また、本発明にかか
る方法でこの圧電セラミックスを作製すれば、劣化がさ
らに改善された圧電セラミックスを得ることができる。
このことにより、作製した圧電セラミックスは、エネル
ギー変換効率の経時劣化が少ないので、アクチュエータ
に用いた場合には、信頼性の高い制御を行うことができ
るようになり、超音波発生用素子、例えば超音波洗浄用
素子に用いた場合には、長時間洗浄力の低下が少ない洗
浄装置とすることができるようになった。
ックスであれば、高い負荷を印加しても劣化が少ない圧
電セラミックスとすることができ、また、本発明にかか
る方法でこの圧電セラミックスを作製すれば、劣化がさ
らに改善された圧電セラミックスを得ることができる。
このことにより、作製した圧電セラミックスは、エネル
ギー変換効率の経時劣化が少ないので、アクチュエータ
に用いた場合には、信頼性の高い制御を行うことができ
るようになり、超音波発生用素子、例えば超音波洗浄用
素子に用いた場合には、長時間洗浄力の低下が少ない洗
浄装置とすることができるようになった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 即ち本発明は、（１）組成がＰｂ
１−ａ−ｂＳｒａ（ＺｒｍＴｉｎＭｎｘＮｂｙＳｂｚ）
Ｏ１＋２ｍ＋２ｎ＋２ｘ＋２．５ｙ＋１．５ｚ−ｂ （但
し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０５、ｍ＋ｎ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｍ／ｎ≦１．３、０≦ｘ０．０
２、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１０、２ｘ≦ｙ＋ｚ）であ
り、結晶構造がペロブスカイト型構造であることを特徴
とする圧電セラミックス（請求項１）とし、また本発明
は、（２）組成がＰｂ１−ａ＋ｃＳｒａ（ＺｒｍＴ
ｉｎ）Ｏ３＋ｃ（但し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｃ≦
０．０５、ｍ＋ｎ＝１）となる原料粉末を混合、仮焼
し、その仮焼物にさらにＭｎ原料及び／又はＮｂ原料及
び／又はＳｂ原料をこれら原料の陽イオンの合計がｃ＋
ｂ（但し、０＜ｂ≦０．０５）となるように加えた後、
この混合物を比表面積が５ｍ２／ｇ以上になるまで粉砕
して焼結することを特徴とする圧電セラミックスの製造
方法（請求項２）とし、（３）さらにそれに使われるＭ
ｎ原料が、ＭｎＮｂ２Ｏ６及び／又はＭｎＳｂ２Ｏ４で
あることを特徴とする圧電セラミックスの製造方法（請
求項３）とすることを要旨とする。以下にさらに詳細に
説明する。
１−ａ−ｂＳｒａ（ＺｒｍＴｉｎＭｎｘＮｂｙＳｂｚ）
Ｏ１＋２ｍ＋２ｎ＋２ｘ＋２．５ｙ＋１．５ｚ−ｂ （但
し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｂ≦０．０５、ｍ＋ｎ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１、０．９≦ｍ／ｎ≦１．３、０≦ｘ０．０
２、０．０１≦ｘ＋ｙ≦０．１０、２ｘ≦ｙ＋ｚ）であ
り、結晶構造がペロブスカイト型構造であることを特徴
とする圧電セラミックス（請求項１）とし、また本発明
は、（２）組成がＰｂ１−ａ＋ｃＳｒａ（ＺｒｍＴ
ｉｎ）Ｏ３＋ｃ（但し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｃ≦
０．０５、ｍ＋ｎ＝１）となる原料粉末を混合、仮焼
し、その仮焼物にさらにＭｎ原料及び／又はＮｂ原料及
び／又はＳｂ原料をこれら原料の陽イオンの合計がｃ＋
ｂ（但し、０＜ｂ≦０．０５）となるように加えた後、
この混合物を比表面積が５ｍ２／ｇ以上になるまで粉砕
して焼結することを特徴とする圧電セラミックスの製造
方法（請求項２）とし、（３）さらにそれに使われるＭ
ｎ原料が、ＭｎＮｂ２Ｏ６及び／又はＭｎＳｂ２Ｏ４で
あることを特徴とする圧電セラミックスの製造方法（請
求項３）とすることを要旨とする。以下にさらに詳細に
説明する。
Claims (3)
- 【請求項１】 組成がＰｂ1-a-bＳｒa（ＺｒmＴｉnＭｎ
xＮｂyＳｂz）Ｏ1+2 m+2n+2-b（但し、０≦ａ≦０．１
５、０＜ｂ≦０．０５、ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．
９≦ｍ／ｎ≦１．３、０≦ｘ≦０．０２、０．０１≦ｙ
＋ｚ≦０．１０、２ｘ≦ｙ＋ｚ）であり、結晶構造がペ
ロブスカイト型構造であることを特徴とする圧電セラミ
ックス。 - 【請求項２】 組成がＰｂ1-a+cＳｒa（ＺｒmＴｉn）Ｏ
3+c（但し、０≦ａ≦０．１５、０＜ｃ≦０．０５、ｍ
＋ｎ＝１）となる原料粉末を混合、仮焼し、その仮焼物
にさらにＭｎ原料及び／又はＮｂ原料及び／又はＳｂ原
料をこれら原料の陽イオンの合計がｃ＋ｂ（但し、０＜
ｂ≦０．０５）となるように加えた後、この混合物を比
表面積が５ｍ2／ｇ以上になるまで粉砕して焼結するこ
とを特徴とする圧電セラミックスの製造方法。 - 【請求項３】 Ｍｎ原料が、ＭｎＮｂ2Ｏ6及び／又はＭ
ｎＳｂ2Ｏ4であることを特徴とする請求項２記載の圧電
セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7107137A JPH08283069A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 圧電セラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7107137A JPH08283069A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 圧電セラミックス及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283069A true JPH08283069A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=14451456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7107137A Pending JPH08283069A (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 圧電セラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283069A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2793788A1 (fr) * | 1999-05-20 | 2000-11-24 | Murata Manufacturing Co | Matiere ceramique piezoelectrique et corps fritte obtenu au moyen de cette matiere |
| JP2006199524A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Nec Tokin Corp | 圧電磁器組成物 |
| KR100696140B1 (ko) * | 2001-04-17 | 2007-03-21 | 주식회사 진성피에조텍 | 세라믹 진동자를 이용한 액체연료분무용 초음파 분무기 |
| JP2008007335A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Nec Tokin Corp | 圧電磁器組成物 |
| US9219224B2 (en) | 2011-03-30 | 2015-12-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for manufacturing piezoelectric substrate |
-
1995
- 1995-04-07 JP JP7107137A patent/JPH08283069A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2793788A1 (fr) * | 1999-05-20 | 2000-11-24 | Murata Manufacturing Co | Matiere ceramique piezoelectrique et corps fritte obtenu au moyen de cette matiere |
| KR100696140B1 (ko) * | 2001-04-17 | 2007-03-21 | 주식회사 진성피에조텍 | 세라믹 진동자를 이용한 액체연료분무용 초음파 분무기 |
| JP2006199524A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Nec Tokin Corp | 圧電磁器組成物 |
| JP2008007335A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Nec Tokin Corp | 圧電磁器組成物 |
| US9219224B2 (en) | 2011-03-30 | 2015-12-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for manufacturing piezoelectric substrate |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040928 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050301 |