JP4092542B2

JP4092542B2 - 圧電体磁器組成物、及びそれを用いた圧電素子

Info

Publication number: JP4092542B2
Application number: JP2001371546A
Authority: JP
Inventors: 陽一辻; 祐司吉川; 雅典木村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP2003171175A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電体磁器組成物、及び圧電素子に関し、特に圧電発振子等の圧電素子に使用される圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物を使用して製造される圧電発振子等の圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電発振子等の圧電素子には、従来より、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３（チタン酸ジルコン酸鉛）やＰｂＴｉＯ_３（チタン酸鉛）を主成分とした圧電体磁器が広く使用されている。
【０００３】
そして、今日では、圧電素子の高性能化が要請されてきており、このため製造コストの低廉化と共に、圧電体の電極間に加えられた電気エネルギの機械的エネルギへの変換効率を示す電気機械結合係数Ｋを高く維持することが要求されてきている。
【０００４】
そこで、このような観点から、ガラス材としての２ＰｂＯ・ＷＯ_３を磁器組成物に１ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加した技術が提案されている（特開平１−１４８７４４号公報；以下「第１の従来技術」という）。
【０００５】
該第１の従来技術では、２ＰｂＯ・ＷＯ_３ガラス成分が、低温焼結作用及び電気機械結合係数Ｋの低下抑制作用を有することから、例えば、（Ｐｂ_０．８５Ｌａ_０．１）ＴｉＯ_３＋０．５ｗｔ％ＭｎＯ_２で示される磁器組成物に２ＰｂＯ・ＷＯ_３のガラス粉粒体を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加し、これにより電気機械結合係数Ｋの低下を抑制しつつ、１０５０℃以下の低温での焼結を可能にしている。
【０００６】
また、高温環境下での使用を可能とするためには強誘電体が常誘電相に転移するキュリー点が高いことが要求され、高周波領域での使用に適合させるためには誘電率が低いことが必要とされることから、チタン酸鉛を主成分とし、副成分としてマンガン化合物、タングステン化合物を含有し、ケイ素化合物を添加させた技術も提案されている（特開２００１−８０９５６号公報；以下、「第２の従来技術」という）。
【０００７】
該第２の従来技術では、キュリー点が高く誘電率が低いという長所を有するＰｂＴｉＯ_３（チタン酸鉛）を主成分とし、一般式（Ｐｂ_{（１−１．５ｘ）}Ｍ_ｘ）ＴｉＯ_３＋Ｐｂ（Ｍｎ_ｙＷ_{（１−ｙ）}）Ｏ_３＋ＳｉＯ_２（ＭはＬａ、Ｎｄ、Ｃｅのうちの少なくとも１種）で示される磁気組成物をセラミック素体として使用することにより、高温環境下で高周波領域の使用にも適合した圧電発振子を得ている。
【０００８】
しかも、該第２の従来技術では、磁気組成物にケイ素化合物を添加しているので、Ｐｂ−Ｗ系からなるガラス相が焼結体中に偏析するのを防止することができ、これにより圧電素子間での電気的特性がばらついたり機械的強度が低下するのを防止することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記第１の従来技術では、磁器組成物に２ＰｂＯ・ＷＯ_３からなるガラス材を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加することにより製造コストの低廉化と電気機械結合係数Ｋの低下抑制を図っているものの、焼成段階で形成されたＰｂ−Ｗ系ガラス相（凝集塊）が結晶体中に粒界偏析してしまうおそれがある。そして、Ｐｂ−Ｗ系ガラス相の偏析が生じると、製品化された圧電素子間での電気特性にバラツキが生じたり、機械的強度の低下を招来するという問題点があった。
【００１０】
また、上記第２の従来技術では、ケイ素化合物を磁器組成物に添加することによりＰｂ−Ｗ系ガラス相の偏析を防止することができる一方で、Ｐｂ−Ｗ系ガラス相の偏析がないため、結晶粒界に生じた気孔が埋められることなく残存するおそれがある。このため焼結体の緻密性が低下し、共振周波数が温度によって変化してしまうという問題点があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、共振周波数の温度特性や発振特性等の圧電特性に優れた圧電素子を製造することのできる圧電体磁器組成物、及びそれを用いた圧電素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
圧電発振子等の圧電素子における共振周波数の温度特性や発振特性の低下の原因は、セラミック素体である磁器組成物の緻密性が低いためと考えられるが、緻密な磁器組成物を得るためにはＰｂ−Ｗ系のガラス質を主成分とするガラス相を結晶体に或る程度偏析させ、これにより結晶粒界に残存する気孔を埋めることが効果的であると考えられる。
【００１３】
そこで、本発明者らは斯かる観点から鋭意研究を進めたところ、Ｐｂ−Ｗ系ガラス相を形成する第１のガラス材以外の第２のガラス材を磁器組成物に添加することにより、結晶体中のガラス相の偏析状態を制御することができるという知見を得た。具体的には、第１のガラス材以外に０．０１５ｗｔ％〜０．０４０ｗｔ％の第２のガラス材を添加させることにより、焼成過程において第２のガラス材は第１のガラス材と共に結晶粒界或いは結晶粒子の三重点に凝集してガラス相を形成し、これにより粒径２μｍ〜４０μｍのＰｂ−Ｗ系ガラス成分を主成分とするガラス相が結晶体中に均一に分散した形態で粒界偏析し、結晶粒界に生じた気孔を前記ガラス相で埋めることができるという知見を得た。
一方、圧電素子を高周波領域での使用に適合させるためには、該圧電素子を研磨処理して薄肉化する必要があり、そのためには研磨処理中に割れやクラック等が生じないように良好な機械的強度を確保する必要がある。したがって、第２のガラス材としては、偏析状態を制御する作用を有する他、良好な機械的強度を有する材料を使用する必要である。このような観点から、第２のガラス材としては少なくともＳｉＯ_２を含有したガラス材を使用するのが望ましい。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電体磁器組成物は、鉛−タングステン系ガラス相を形成する第１のガラス材が圧電性セラミックス材料に添加された圧電体磁器組成物において、前記第１のガラス材以外の少なくともＳｉＯ_２を含有した第２のガラス材が、重量％で、０．０１５％〜０．０４０％添加され、前記第２のガラス材は、前記第１のガラス材と共に結晶粒界又は結晶粒子の三重点に存在してガラス相を形成すると共に、該ガラス相は粒径２μｍ〜４０μｍの粒子からなり、前記結晶粒界に生じた気孔が前記ガラス相で埋められていることを特徴としている。
【００１５】
上記構成によれば、第１のガラス材以外に少なくともＳｉＯ_２を含有した第２のガラス材が０．０１５％〜０．０４０％添加され、前記第２のガラス材は、前記第１のガラス材と共に結晶粒界又は結晶粒子の三重点に存在してガラス相を形成すると共に、該ガラス相は粒径２μｍ〜４０μｍの粒子からなり、前記結晶粒界に生じた気孔が前記ガラス相で埋められているので、Ｐｂ−Ｗ系ガラス成分を主成分とするガラス相は結晶体中に均一に分散した形態で粒界偏析されて結晶粒界の気孔が埋められ、これにより機械的強度が良好でかつ電気的特性にバラツキが生じることなく緻密化された圧電体磁器組成物を得ることが可能となる。
【００１６】
また、圧電性セラミックス材料としては、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３やＰｂＴｉＯ_３更にはＢａＴｉＯ_３等各種存在するが、この内、ＰｂＴｉＯ_３を主成分とするセラミックス材料は、キュリー点が高く誘電率を低く抑えることができるため、高温環境下や高周波領域での使用に好適した圧電素子を得ることが可能である。そして、本発明者らの鋭意研究により、ＰｂＴｉＯ_３に含有されるＰｂ成分の一部をＬａ（ランタン）、又はＬａ及びＮｄ（ネオジム）で置換することにより、圧電素子の発振特性を向上させることのできることが判明した。
【００１７】
そこで、本発明の圧電体磁器組成物は、前記圧電性セラミック材料が、ＰｂＴｉＯ_３を主成分とし、Ｐｂ成分の一部がＬａ、又はＬａ及びＮｄで置換されていることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明の圧電体磁器組成物は、一般式Ｐｂ_ｘＭ_yＴｉＯ_３＋αＭｎＯ_２＋βＷＯ_３＋γＮ_uＯ_v（ＭはＬａ、又はＬａ／Ｎｄ、Ｎ_uＯ_vは前記第２のガラス材の酸化物組成を示す）で表わされ、上記第２のガラス材の添加重量γが、重量％で、０．０１５≦γ≦０．０４０に設定されると共に、Ｐｂ成分の含有モル量ｘ、Ｍの含有モル量ｙが、夫々０．７９０≦ｘ≦０．９１０、０．０６０≦ｙ≦０．１３５（但し、ｘ＝１−（１．５ｙ＋ｚ）であって且つ０．０００≦ｚ≦０．０７０）に設定され、かつ、上記ＭｎＯ_２の添加モル量α、及びＷＯ_３の添加モル量βが、夫々０．０１０≦α≦０．０３２、０．００７≦β≦０．０２０（但し、０．５００≦α／β≦４．０００）に設定されていることを特徴としている。
【００２３】
焼成中でのＰｂ成分の蒸発防止や製品コストの低廉化等を考慮すると焼成温度を極力低く抑えるのが望ましく、斯かる観点からはＷ酸化物を添加するのが好ましい。そして、本発明者らは所望の圧電特性を得るべく更に鋭意研究を進めた結果、Ｐｂ成分の含有モル量ｘ、Ｍ成分の含有モル量ｙ、ＭｎＯ_２の添加モル量α、及びＷＯ_３の添加モル量βの最適範囲を見出した。すなわち、上記含有モル量ｘ、ｙ、及び添加モル量α、βを上述した範囲に設定することにより、周波数温度特性や発振特性その他の圧電特性に優れた圧電体磁器組成物を得ることが可能となる。
【００２４】
また、上記一般式でＭ成分として（Ｌａ／Ｎｄ）を使用した場合は、周波数温度特性や発振特性の低下を回避する必要性からＬａ／Ｎｄ≧１．０に設定するのが好ましい。
【００２５】
したがって、本発明の圧電体磁器組成物は、上記一般式においてＮｄ成分に対するＬａ成分のモル比Ｌａ／Ｎｄが、Ｌａ／Ｎｄ≧１．０に設定されていることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明に係る圧電素子は、上述した圧電体磁器組成物でセラミック素体が形成されていることを特徴としている。
【００２７】
上記構成によれば、セラミック素体が上記圧電体磁器組成物で形成されているので、機械的強度に優れ、かつ発振特性や共振周波数の温度特性の優れた圧電素子を得ることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の一実施の形態として圧電発振子用の圧電体磁器組成物について説明する。
【００２９】
本実施の形態に係る圧電体磁器組成物は、一般式（１）で表わされる。
【００３０】
Ｐｂ_xＬａ_yＴｉＯ_３＋αＭｎＯ_２＋βＷＯ_３＋γＮ_uＯ_v …（１）
ここで、Ｎ_uＯ_vはＰｂ−W系ガラス相を形成する第１のガラス材以外の第２のガラス材を形成する酸化物組成を示している。
【００３１】
以下、上記圧電体磁器組成物の成分組成について説明する。
【００３２】
圧電性セラミックス材料としては、上述したようにＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３やＰｂＴｉＯ_３更にはＢａＴｉＯ_３等各種存在するが、高温下でも安定した良好な圧電性を維持するためには、強誘電相から常誘電相に転移して圧電性の消失する臨界点、すなわちキュリー点が極力高いことが望ましく、また１０ＭＨｚ〜８０ＭＨｚの高周波領域での使用に適合するためには誘電率の低いことが要求される。このため、本実施の形態では圧電性セラミックス材料の主成分としてＰｂＴｉＯ_３を使用している。
【００３３】
また、この種の圧電発振子は、圧電体磁器組成物の厚み縦振動モードの３倍波が広く使用されており、良好な発振特性を得るためには３倍波位相角θの高いことが要求される。このため本実施の形態ではＰｂＴｉＯ_３におけるＰｂ成分の一部をＬａ成分で置換している。
【００３４】
また、製造コストを低廉化すると共に、焼成過程でのＰｂ成分の蒸発を阻止して磁器組成物の組成変動を防止するためには、可能な限り低温で焼成するのが好ましく、斯かる観点から本実施の形態では磁器組成物にＷＯ_３を添加している。
【００３５】
さらに、共振周波数の温度特性や発振特性等の電気的特性を向上させるためには、２ＰｂＯ・ＷＯ_３等のＰｂ−Ｗ系ガラス相を結晶体中に或る程度偏析させて焼結体の緻密化を図る必要があり、そのためにはＷ酸化物としてのＷＯ_３を添加する必要がある。
【００３６】
ところで、磁器組成物にＷＯ_３のみを添加し、ガラス成分としてＰｂ−Ｗ系のみが結晶中に存在するように磁器組成物を形成した場合は、大粒径のＰｂ−Ｗ系ガラス成分が結晶体中に凝集塊となって偏析するため、電気的特性にバラツキが生じたり機械的強度の低下を招来する虞がある。一方、Ｐｂ−Ｗ系ガラス成分の偏析が結晶体中に全く形成されなくなると結晶粒界に気孔が残存して緻密な焼結体を得ることができず、その結果発振特性等の圧電特性の低下を招来する。
【００３７】
このため本実施の形態では、上記第１のガラス材以外の第２のガラス材を磁器組成物に所定量添加し、これにより結晶体の偏析状態を制御し、焼結体を緻密化させている。
【００３８】
すなわち、Ｐｂ−W系ガラス相を形成する第１のガラス材以外の第２のガラス材を磁気組成物に０．０１５ｗｔ％〜０．０４０ｗｔ％添加することにより、粒径２μｍ〜４０μｍのＰｂ−Ｗ系ガラス成分を主成分とするガラス相が偏析粒子となって結晶体中に均一に分散し、これにより結晶粒界に形成される気孔を偏析粒子で埋めて磁気組成物の緻密化を図ることができる。
【００３９】
前記第２のガラス材としては、上記Ｐｂ−Ｗ系ガラス成分を主成分とするガラス相の偏析状態を制御できるガラス材であれば可能であるが、機械的強度を考慮すると少なくともＳｉＯ _２を含有するのが望ましい。すなわち、５０ＭＨｚ以上の高周波領域で使用するためには焼成された磁器組成物を研磨して１２０μｍ程度まで薄肉化する必要があり、したがって研磨処理中での割れや破損、クラックを回避する必要がある。そして、研磨処理中での割れや破損、クラックを回避するためには抗折強度Ｐが２００ＭＰａ以上の機械的強度が必要であり、そのためには第２のガラス材としてＰｂ−Ｓｉ系ガラス相を形成するＳｉＯ_２を含有するのが望ましい。したがって、第２のガラス材としては、少なくともＳｉＯ_２を含み、必要に応じてＰｂ−Ｂｉ系、Ｐｂ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｐ系等の各ガラス相を形成するＢｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５を使用するのが好ましい。
【００４０】
そして、本実施の形態では、上記一般式（１）において、第２のガラス材の添加重量γが、上述したように０．０１５≦γ≦０．０４５に設定される他、Ｐｂ成分及びＭ成分の含有モル量ｘ、ｙは、夫々０．７９０≦ｘ≦０．９１０、０．０６０≦ｙ≦０．１３５に設定されている。しかも、含有モル量ｘと含有モル量ｙとは数式（２）の関係を満たすように決定される。
【００４１】
ｘ＝１−（１．５ｙ＋ｚ）…（２）
ここで、変数ｚは０≦ｚ≦０．０７０に設定される。
【００４２】
また、ＭｎＯ_２及びＷＯ_３の添加モル量α、βは、夫々０．０１０≦α≦０．０３２、０．００７≦β≦０．０２０（但し、０．５０≦α／β≦３．５０）に設定される。
【００４３】
以下、（１）上記含有モル量ｘ、ｙ、変数ｚ、（２）添加モル量α、β、モル比α／β、及び（３）添加重量γを上述の範囲に設定した理由を述べる。
【００４４】
（１）Ｐｂ成分の含有モル量ｘ、Ｌａ成分の含有モル量ｙ、及び変数ｚ
Ｐｂ成分は圧電体磁器組成物の主成分であるが、その含有モル量ｘが０．７９０mol未満になると磁器組成物中のＰｂ成分が不足して圧電特性に優れた所望の緻密な磁器組成物を得ることができなくなる。一方、Ｐｂ成分の含有モル量ｙが０．９１０molを超えると焼結性が低下する。
【００４５】
また、Ｐｂ成分の一部をＬａ成分で置換することにより、発振特性、すなわち厚み縦振動モードの３倍波位相角（以下、単に「３倍波位相角」という）θを向上させることができるが、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０６０mol未満の場合は含有量が少なすぎるため発振特性の向上に寄与することができず、一方、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．１３５molを超えると温度変化率ηが大きくなって温度特性が悪化する。
【００４６】
一方、Ｐｂ成分含有モル量ｘ及びＬａ成分の含有モル量ｙを決定する際に、上記数式（２）における変数ｚが０．０７０を超えた場合は焼結性が低下して発振特性が悪化し、また変数ｚが０未満になると共振周波数の温度変化率（以下、単に「温度変化率」という）ηが大きくなって周波数温度特性の悪化を招来する。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、Ｐｂ成分の含有モル量ｘを０．７９０≦ｘ≦０．９１０、好ましくは０．８００≦ｘ≦０．９０５に設定し、Ｌａ成分の含有モル量ｙを０．０６０≦ｙ≦０．１３５、好ましくは０．０８４≦ｙ≦０．０９２に設定し、変数ｚを０≦ｚ≦０．０７０、好ましくは０≦ｚ≦０．０６０に設定した。
【００４８】
（２）ＭｎＯ_２の添加モル量α、ＷＯ_３の添加モル量β、及びモル比α／βＭｎＯ_２は発振特性を向上させる作用を有することから磁器組成物に添加されるが、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１０mol未満の場合、又は０．０３２molを超えた場合は発振特性が低下する。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０１０≦α≦０．０３２、好ましくは０．０１０≦α≦０．０２４に設定した。
【００５０】
ＷＯ_３はＰｂO等のＰｂ酸化物と反応してＰｂ−W系ガラス相を形成する物質であり、低焼成温度であっても高い電気機械結合係数Ｋを得るために添加されるが、ＷＯ_３の添加モル量βが０．００７mol未満の場合はガラス成分が十分に形成されず温度変化率ηが大きくなる。一方、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０２０molを超えると焼結体中にガラス相が過剰に形成されて緻密な焼結体を形成することができず、しかも電気的特性にバラツキが生じたり、機械的強度の低下を招来する。
【００５１】
そこで、本実施の形態ではＷＯ_３の添加モル量βを、０．００７≦β≦０．０２０、好ましくは０．００７≦β≦０．０１６に設定した。
【００５２】
また、このようにＭｎＯ_２及びＷＯ_３を添加することにより、焼成温度を低く設定しつつ大きな電気機械結合係数Ｋを得ることができるが、モル比α／βが４．０００を超えると温度変化率ηが大きくなる。一方、上述したようにα≧０．０１０、β≦０．０２０であることからα／β≧０．５００が成立する。したがって、本実施の形態ではモル比α／βは０．５００≦α／β≦４．０００、好ましくは０．６２５≦α／β≦３．５００に設定した。
【００５３】
すなわち、ＭｎＯ_２及びＷＯ_３の添加モル量α、βは、モル比α／βが０．５００≦α／β≦４．０００（好ましくは０．６２５≦α／β≦３．５００）の範囲内で上述の範囲に設定される。
【００５４】
（３）第２のガラス材（Ｎ_ｕＯ_ｖ）の添加重量γ
第２のガラス材は、Ｐｂ−Ｗ系ガラス成分を主成分とするガラス相を結晶体中に偏析させて該ガラス相を結晶体中に均一に分散させ、これにより結晶粒界に形成される気孔を埋めて焼結体を緻密化させることができる。しかるに、偏析粒子の粒径が２μｍ未満の場合は、粒径が小さすぎて前記気孔を埋めることができず発振特性や温度特性等の圧電特性を向上させることができない。一方、偏析粒子の粒径が４０μｍを超えると偏析部分の体積が大きくなり、このため製品化された圧電素子間で電気的特性にバラツキが生じ、また機械的強度が低下して割れやクラックが発生する虞がある。したがって、偏析粒子としては粒径が２μｍ〜４０μｍ、好ましくは２μｍ〜２０μｍに制御する必要がある。
【００５５】
しかるに、第２のガラス材の添加重量γが総計で０．０１５ｗｔ％未満の場合は偏析粒子が４０μｍを超え、機械的強度が低下する。一方、第２のガラス材の添加重量γが総計で０．０４０ｗｔ％を超えると２μｍ以上の粒径を有する偏析粒子を形成することができず、緻密化した焼結体を得ることができない。そこで、本実施の形態では第２のガラス材の添加重量γを０．０１５≦γ≦０．０４０、好ましくは０．０１５≦γ≦０．０２０に設定した。
【００５６】
次に、上記圧電体磁器組成物の製造方法を説明する。
【００５７】
まず、出発原料として、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物、ＷＯ_３、及び第２のガラス材（Ｎ_ｕＯ_ｖ）としてＳｉＯ_２、必要に応じてＢｉ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５を準備する。
【００５８】
Ｐｂ化合物としては、化学的に高純度であって焼成により酸化物となる物質であれば特に限定されるものではなく、例えばＰｂＯやＰｂ_３Ｏ_４等のＰｂ酸化物を使用することができる。
【００５９】
Ｌａ化合物も焼成により酸化物となる物質であれば特に限定されるものではなく、例えばＬａ_２Ｏ_３を使用することができる。
【００６０】
また、Ｔｉ化合物、Ｍｎ化合物についても、略同様、焼成により酸化物となる物質であれば特に限定されるものではなく、ＴｉＯやＴｉＯ_２等のＴｉ酸化物、更にはＴｉ（ＯＨ）_２を使用することができ、Ｍｎ化合物の場合であればＭｎＣＯ_３やＭｎＯ_２を使用することができる。
【００６１】
そして、これら各化合物及び酸化物の粉末を、所定組成となるように秤量する。すなわち、Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．７９０≦ｘ≦０．９１０、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０６０≦ｙ≦０．１３５、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１０≦α≦０．０３２、ＷＯ_３の添加モル量βが０．００７≦β≦０．０２０（但し、変数ｚが０．０００≦ｚ≦０．００７、モル比α／βは０．５００≦α／β≦４．０００）、第２のガラス材（Ｎ_ｕＯ_ｖ）の添加重量γが総計で０．０１５≦γ≦０．０４０となるように各化合物及び酸化物を夫々秤量する。
【００６２】
次いで、これら秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して混合し、純水を加えて湿式粉砕し、スラリーを作製する。
【００６３】
次に、このようにして得られたスラリーに脱水・乾燥処理を施した後、所定の仮焼温度で仮焼し、その後再度上記ボールミルに仮焼物を投入して湿式粉砕し、乾燥させて仮焼粉末を作製する。
【００６４】
そしてこの後、前記仮焼粉末に適量のバインダ（例えば、ポリビニルアルコール樹脂）を加えて混合し、脱水して成形用粉末を作製し、この後プレス成形を施して角板状の成形体を作製する。そして、最後に酸素雰囲気中、所定の焼成温度で焼成処理を施し、これにより焼結体としての圧電体磁器組成物が製造される。
【００６５】
このようにして製造された圧電体磁器組成物は、第１のガラス材以外に０．０１５ｗｔ％〜０．０４０ｗｔ％の第２のガラス材が添加されているので、焼成過程において第２のガラス材は第１のガラス材と共に結晶粒界或いは結晶粒子の三重点に凝集してガラス相を形成し、これにより粒径２μｍ〜４０μｍのＰｂ−Ｗ系ガラス成分を主成分とするガラス相が結晶体中に均一に分散した形態で粒界偏析し、結晶粒界の気孔が前記ガラス相で埋められる。したがって磁気組成物が緻密化し、製品化された圧電素子の発振特性や共振周波数の温度特性を向上させることができる。
【００６６】
図１は本発明に係る圧電素子としての圧電発振子の一実施の形態を示す圧電発振子の斜視図であって、該圧電発振子は、板状の圧電体セラミック１と、圧電体セラミック１の主面上に形成された上下一対の振動電極２ａ、２ｂと、該振動電極２ａ、２ｂに電気的に接続された外部電極（不図示）とを備えている。また、振動電極２ａ、２ｂは、圧電体セラミック１の中央近傍に形成された励振部３ａ、３ｂと、該励振部３ａ、３ｂと前記外部電極とを電気的に接続している引出部４ａ、４ｂとを有している。そして、圧電セラミック１は上述した圧電体磁器組成物を板状に切り出して製造される。
【００６７】
このようにして形成された圧電発振子は、セラミック素体としての圧電体セラミック１が、粒径２μｍ〜４０μｍのガラス相を結晶体中に均一に分散・偏析させてなるので、圧電体セラミック１は緻密化しており、したがって厚み縦振動モードにおける３倍波位相角θも８１．０deg以上の良好な数値となって発振特性も優れたものとなる。また、斯かるガラス相の存在によりコンプライアンスも変わり、温度変化率ηも温度−４０℃〜１２５℃の範囲で±０．１％の範囲内に抑制することができ、良好な温度特性を得ることができる。
【００６８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態ではＰｂ成分の一部をＬａで置換することにより発振特性の向上を図っているが、ＮｄもＬａと略同様の作用を有する。したがって、Ｐｂ成分の置換元素としてＬａ単独に代えて、或いはＬａと共にＮｄを使用するのも好ましい。
【００６９】
そして、この場合、圧電体磁器組成物は、一般式（３）で表わされることになる。
【００７０】
Ｐｂ_x（Ｌａ／Ｎｄ）_yＴｉＯ_３＋αＭｎＯ_２＋βＷＯ_３＋γＮ_uＯ_v …（３）
ところで、本発明者らの研究により、一般式（３）でＬａの含有モル量がＮｄの含有モル量よりも少ない場合は温度変化率ηが大きくなって発振特性が低下することが判明した。したがって、この場合はＬａの含有モル量をＮｄの含有モル量よりも同等以上となるように、すなわちＬａ／Ｎｄ≧１となるようにＬａ及びＮｄの夫々の含有モル量を調整する必要がある。
【００７１】
尚、上記実施の形態では圧電発振子用の磁器組成物について説明したが、本発明は圧電発振子用の磁器組成物に限定されることはなく、その他の圧電セラミック材料や圧電素子にも適用可能なことはいうまでもない。
【００７２】
また、上記実施の形態では、プレス成形を施すことにより成形体を作製しているが、成形方法も特に限定されるものではなく、他の成形法を使用してもよいのはいうまでもない。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７４】
〔第１の実施例〕
本発明者らは、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２を出発原料とし、Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８５３mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０８５mol、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１３mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．００８molとなるように上記出発原料を秤量し、さらに０．０１０ｗｔ％〜０．１００ｗｔ％の範囲内で所定量のＳｉＯ_２を秤量した。
【００７５】
そして、これら各秤量物を粉砕媒体としてのジルコニア製ボールが内有された内容積が９×１０^−３ｍ^３のボールミルに純水４．５ｋｇと共に投入し、前記秤量物を混合して２時間湿式粉砕してスラリーを作製し、次いで該スラリーを脱水・乾燥し、温度８００〜１０００℃で４時間仮焼した。
【００７６】
次に、このようにして得られた仮焼粉末にバインダとしてのポリビニルアルコールを０．４５ｋｇ加えて混合し、湿式粉砕した後、乾燥させて成形用粉末を作製し、プレス成形して縦３５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み１．０ｍｍの角板状成形体を作製した。そして、該成形体を酸素雰囲気中で温度１１００℃〜１３００℃で３時間保持して焼成処理を施し、これによりＳｉＯ_２の添加重量γが異なる６種類の試験片を作製した。
【００７７】
そして、本発明者らは、上記作製した６種類の試験片について、３点曲げ式抗折強度測定機（サンサイエティフィック社製レオメータＣＲ−２００Ｄ）を使用し、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して各々抗折強度Ｐを測定した。尚、磁器組成物のモル組成比は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ４０００）で測定した。
【００７８】
図２は抗折強度の測定結果であって、横軸はＳｉＯ_２の添加重量（ｗｔ％）、縦軸は抗折強度Ｐ（ＭＰａ）を示している。
【００７９】
この図２から明らかなように、ＳｉＯ_２の添加重量が０．０１５ｗｔ％未満の場合、及び０．０４０ｗｔ％を超えた場合は、抗折強度Ｐが２００ＭＰａ未満となって十分な機械的強度を得ることができないことが分かった。
【００８０】
すなわち、５０ＭＨｚ以上の高周波領域で使用可能な圧電発振子を磁器組成物から製造する場合、１２０μｍ程度まで均一に表面研磨して薄肉化するが、研磨処理中に破損したりクラックが発生するのを回避するためには抗折強度Ｐが２００ＭＰａ以上必要とされており、斯かる２００ＭＰａ以上の抗折強度Ｐを確保するためにはＳｉＯ_２の添加重量γとして、０．０１５ｗｔ％〜０．０４０ｗｔ％が必要であることが分かった。
【００８１】
〔第２の実施例〕
次に、本発明者らは、第１の実施例と同様、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２を出発原料とし、Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８５３mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０８５mol、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１３mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．００８molとなるように上記出発原料を秤量し、さらに０．０１０ｗｔ％〜０．０６５ｗｔ％の範囲内で所定量のＳｉＯ_２を秤量し、上記第１の実施例と同様の手順で圧電体磁器組成物を製造した。
【００８２】
次に、本発明者らは、上記磁器組成物を板厚が２５０μｍとなるまで表面研磨し、その後電極を形成し、油温６０℃〜８０℃、６．０ｋＶ／ｍｍ〜１０．０ｋＶ／ｍｍの条件で電界を印加し、分極処理を行なった。次いで、温度１５０℃で時効処理を１時間施し、ＳｉＯ_２の添加重量γが異なる５種類の試験片を作製した。
【００８３】
そして、本発明者らは、インピーダンスアナライザ（ＹＨＰ社製４１９４Ａ）を使用し、共振周波数が３０ＭＨｚ（室温２０℃基準）の場合の１２５℃における温度変化率ηを測定した。
【００８４】
図３は温度変化率の測定結果であって、横軸はＳｉＯ_２の添加重量（ｗｔ％）、縦軸は温度変化率η（％）を示している。
【００８５】
この図３から明らかなように、ＳｉＯ_２の添加量が０．０４０ｗｔ％を超えると温度変化率ηが０．１０％を超え、温度特性が悪化することが確認された。
【００８６】
〔第３の実施例〕
本発明者らは、上記第１の実施例と同様、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２を出発原料とし、Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８５３mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０８５mol、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１３mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．００８mol、ＳｉＯ_２の添加量γが０．０１８ｗｔ％となるように上記出発原料を秤量し、上記第１の実施例と同様の手順で、圧電体磁器組成物を作製した。
【００８７】
そして、本発明者らは、作製した圧電体磁器磁器組成物の断面を波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（日本電子社製ＪＸＡ−８８００Ｒ／ＲＬ）で観察した。
【００８８】
図４はその観察結果を示すマッピングイメージであって、図中、白く見える点がＰｂ−Ｗ系ガラス成分を主成分とするガラス相であって、粒径２μｍ〜２０μｍの偏析粒子が均一に分散しており、これにより結晶粒界の気孔が前記偏析粒子で埋められ、緻密化した磁気組成物を得ることのできることが分かった。
【００８９】
〔第４の実施例〕
本発明者らは、第２のガラス材としてＳｉＯ_２、及びＢｉ_２Ｏ_３を使用し、第２のガラス材の添加重量が異なる圧電体磁器組成物、及び圧電発振子を作製し、作製された磁器組成物の抗折強度Ｐ、及び圧電発振子の温度変化率η、３倍波位相角θを測定した。
【００９０】
すなわち、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３を出発原料とし、Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８６５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０９０mol、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１３mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．００８mol、ＳｉＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３の添加量γが総計で０．０１５ｗｔ％〜０．０４０ｗｔ％となるように秤量し、第２の実施例と同様の手順で圧電体磁器組成物及び圧電発振子を作製した（実施例１〜４）。
【００９１】
また、本発明者らは、比較例としてＳｉＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３の添加重量γが総計で０．０１０ｗｔ％、及び０．０４５ｗｔ％とした圧電体磁器組成物及び圧電発振子を作製した（比較例１、２）。
【００９２】
そして、本発明者らは第１の実施例及び第２の実施例と同様にして各試験片の抗折強度Ｐ、及び温度変化率ηを測定し、さらにインピーダンスアナライザ（ＹＨＰ社製４１９４Ａ）を使用して３倍波位相角θを測定した。
【００９３】
表１はこれらの測定結果を示している。
【００９４】
【表１】

この表１から明らかなように、比較例１は、第２のガラス材であるＳｉＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３の添加重量γが総計で０．０１０ｗｔ％と少なく、特にＳｉＯ_２の添加量γが０．００５ｗｔ％と少ないため抗折強度Ｐが１５０ＭＰａと小さく機械的強度の低下することが分かった。
【００９５】
また、比較例２は、ＳｉＯ_２の添加重量γは０．０３５ｗｔ％と、０．０１５ｗｔ％以上のＳｉＯ_２量が添加されているため、抗析強度Ｐは２００ＭＰａと満足すべき値が得られたが、Ｂｉ_２Ｏ_３を含めた第２のガラス材の総添加重量が０．０４５ｗｔ％と多すぎるため、ガラス相の偏析が形成されず、したがって結晶粒界に気孔が残存して所望の緻密な焼結体を得ることができず、このため温度変化率ηが０．１２％となって温度特性が悪化し、また３倍波位相角θも８０．８degとなって発振特性が悪化することが確認された。
【００９６】
これに対して実施例１〜４はＳｉＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３の添加重量γが総計で０．０１５ｗｔ％〜０．０４０ｗｔ％の範囲内にあるため、抗折強度Ｐは２００ＭＰａ以上を確保することができ、薄肉の圧電発振子の場合であっても機械的強度が低下せず、また温度変化率ηも±０．１０％の範囲内に収まり、３倍角位相角θも８１．０deg以上となり、温度特性や発振特性に優れた高周波領域の使用に適合した圧電発振子を得ることができることが分かった。
【００９７】
〔第５の実施例〕
次に、本発明者らは、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２を出発原料とし、各含有モル量ｘ、ｙ、変数ｚ、添加モル量α、β、及び添加重量γの異なる磁器組成物を作製し、該磁器組成物から圧電発振子を作製して、温度変化率η及び３倍波位相角θを測定した。
【００９８】
表２は実施例の測定結果を示し、表３は比較例の測定結果を示している。
【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

以下、表２及び表３の各実施例及び比較例について説明する。
【０１０１】
（実施例１１）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．９１０mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０６０mol（変数ｚは０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０２４mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、第２の実施例と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１０２】
（実施例１２）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８６５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０９０mol（変数ｚは０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１０mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、実施例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１０３】
（実施例１３）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２０molとした以外は実施例１２と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１０４】
（実施例１４）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０１６mol、ＷＯ_３の添加モル量βを０．００８molとした以外は実施例１２と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１０５】
（実施例１５）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２４mol、ＷＯ_３の添加モル量βを０．０１２molとした以外は実施例１２と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１０６】
（実施例１６）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２４mol、ＷＯ_３の添加mol量βを０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γを０．０４０ｗｔ％とした以外は実施例１２と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１０７】
（実施例１７）
Ｌａ成分の含有モル量ｙを０．０６０mol（変数ｚを０．０４５）、ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２４molとした以外は実施例１２と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１０８】
（実施例１８）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘを０．８４５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙを０．０９０mol（変数ｚを０．０２０）、ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２４molとした以外は実施例１２と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１０９】
（実施例１９）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２８mol、ＷＯ_３の添加モル量βを０．００７molとした以外は実施例１８と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１０】
（実施例２０）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８４３mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．１０５mol（変数ｚは０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０２０mol、ＷＯ_３の添加mol量βが０．０１２mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、実施例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１１】
（実施例２１）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘを０．８２０mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙを０．１２０mol（変数ｚは０）とした以外は実施例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１２】
（実施例２２）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘを０．８１８mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙを０．０７５mol（変数ｚは０．０７０）とした以外は実施例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１３】
（実施例２３）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘを０．７９０mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙを０．１３５mol（変数ｚは０．００７）とした以外は実施例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１４】
（比較例１１）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．７８０mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．１３５mol（変数ｚは０．０１８）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０３２mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０２０mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、上記実施例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１５】
（比較例１２）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．９００mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０５５mol（変数ｚは０．０１８）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０２４mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、上記実施例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１６】
（比較例１３）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘを０．７９０mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙを０．１４０mol（変数ｚは０）とした以外は比較例１２と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１７】
（比較例１４）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘを０．８６５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙを０．１０５mol（変数ｚは−０．０２３）とした以外は比較例１２と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１８】
（比較例１５）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．７９０mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０９０mol（変数ｚは０．０７５）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１６mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、上記比較例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１１９】
（比較例１６）
Ｐｂの含有モル量ｘが０．８６５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０９０mol（変数ｚは０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．００８mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０２０mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、上記比較例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１２０】
（比較例１７）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８４５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０９０mol（変数ｚは０．０２０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０３６mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、上記比較例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１２１】
（比較例１８）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８６５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０９０mol（変数ｚは０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、上記比較例１１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１２２】
（比較例１９）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２４mol、ＷＯ_３の添加モル量βを０．００４molとした以外は比較例１８と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１２３】
（比較例２０）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２４mol、ＷＯ_３の添加モル量βを０．０２４molとした以外は比較例１８と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１２４】
（比較例２１）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０３２mol、ＷＯ_３の添加モル量βを０．０２４molとした以外は比較例１８と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１２５】
（比較例２２）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０３０mol、ＷＯ_３の添加モル量βを０．００７molとした以外は比較例１８と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１２６】
（比較例２３）
ＭｎＯ_２の添加モル量αを０．０２４mol、ＷＯ_３の添加モル量βを０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γを０．０４５ｗｔ％とした以外は比較例１８と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１２７】
次に、各測定結果について説明する。
【０１２８】
比較例１１は、Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．７８０molと少なく、緻密な磁気組成物を得ることができないため、温度変化率ηは０．１２％と悪化し、３倍波位相角θも８０．８degと悪く、温度特性や発振特性が悪化することが分かった。
【０１２９】
比較例１２は、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０５５molと少ないため、３倍波位相角θが８０．１degと小さく、発振特性が低下した。
【０１３０】
比較例１３は、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．１４０molと多いため、発振特性は良好であるものの温度変化率が０．１４％と大きく、温度特性の悪化が認められた。
【０１３１】
比較例１４は、Ｐｂ成分の含有モル量ｘ及びＬａ成分の含有モル量ｙは本発明の範囲内であるが、変数ｚが−０．０２３と０未満であるため、温度変化率ηが悪化した。
【０１３２】
比較例１５も、Ｐｂ成分の含有モル量ｘ及びＬａ成分の含有モル量ｙは本発明の範囲内であるが、変数ｚが０．０７５と大きいために磁気組成物の焼結性が不足し、このため３倍波位相角θが８０．３degと小さく、発振特性が低下することが分かった。
【０１３３】
比較例１６はＭｎＯ_２が０．００８molと少なく、また比較例１７はＭｎＯ_２が０．０３６molと多すぎるため、いずれの場合も３倍波位相角θが８１．０deg未満となって発振特性の低下が認められた。
【０１３４】
比較例１８はＰｂ−Ｗ系ガラス相を形成すべきＷＯ_３が添加されておらず、また比較例１９はＷＯ_３が添加されているものの、その添加モル量βが０．００４molと少なく、このため十分なガラス相を形成することができず、温度特性が悪化することが分かった。
【０１３５】
比較例２０及び比較例２１は、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０２４molと多すぎるため、ガラス相が過剰に形成されて緻密な磁気組成物を得ることができず、３倍波位相角θが８１．０deg未満に悪化することが分かった。
【０１３６】
比較例２２は、ＷＯ_３の添加モル量βに比しＭｎＯ_２の添加モル量αが多すぎ、したがってモル比α／βが大きすぎるため、緻密な磁気組成物を得ることができず、発振特性が８１．０deg未満に悪化することが分かった。
【０１３７】
比較例２３は、ＳｉO_２の添加重量γが０．０４５ｗｔ％と多すぎるため、２μm以上の偏析粒子を形成することができず、温度変化率ηが悪化することが確認された。
【０１３８】
これに対して実施例１１〜２３は全て本発明の範囲内にあり、温度変化率ηは±０．１０％以内、３倍波位相角θは８１．０deg以上であり、共振周波数の温度特性や発振特性の良好な圧電発振子を得ることができることが確認された。
【０１３９】
〔第６の実施例〕
本発明者らは、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＭｎＣＯ_３、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２を出発原料とし、各含有モル量ｘ、ｙ、変数ｚ、添加モル量α、β、及び添加重量γの異なる磁器組成物を作製し、該磁器組成物から圧電発振子を作製して温度変化率η及び３倍波位相角θを測定した。
【０１４０】
表４はその測定結果を示している。
【０１４１】
【表４】

以下、表４の各実施例及び比較例について説明する。
【０１４２】
（実施例３１）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８６５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０７５mol及びＮｄ成分の含有モル量が０．００８mol（総計で０．０８３mol）、（変数ｚは０．０１１）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０２０mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０２０mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、第２の実施例と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１４３】
（実施例３２）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８６５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０６０mol及びＮｄ成分の含有モル量が０．００８mol（総計で０．０６８mol）、（変数ｚは０．０３４）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０２４mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、実施例３１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１４４】
（実施例３３）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８４５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０６０mol及びＮｄ成分の含有モル量が０．０３０mol（総計で０．０９０mol）、（変数ｚは０．０２０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０３２mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、実施例３１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１４５】
（実施例３４）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８４５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０４５mol及びＮｄ成分の含有モル量が０．０２５mol（総計で０．０７０mol）、（変数ｚは０．０５０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０１６mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０２０mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、実施例３１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１４６】
（実施例３５）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８０５mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０４５mol及びＮｄ成分の含有モル量が０．０４５mol（総計で０．０９０mol）、（変数ｚは０．０６０）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０２５mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１７mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、実施例３１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１４７】
（比較例３１）
Ｐｂ成分の含有モル量ｘが０．８２０mol、Ｌａ成分の含有モル量ｙが０．０４５mol及びＮｄ成分の含有モル量が０．０６０mol（総計で０．１０５mol）、（変数ｚは０．０２３）、Ｔｉ成分の含有モル量が１．０００mol、ＭｎＯ_２の添加モル量αが０．０２４mol、ＷＯ_３の添加モル量βが０．０１６mol、ＳｉＯ_２の添加重量γが０．０２０ｗｔ％となるように秤量し、実施例３１と同様の手順で圧電発振子を作製した。
【０１４８】
そして、この表４から明らかなように比較例３１はＬａ／Ｎｄが０．７５０と１．０未満であるため、温度変化率ηが大きくなって温度特性が悪化し、また３倍波位相角θも小さくなって発振特性が悪化することが確認された。
【０１４９】
これに対して実施例３１〜３５はいずれもＬａ／Ｎｄが１以上であり、その他の組成も本発明の範囲内であり、したがって温度変化率ηは±０．１０％以内、３倍波位相角θは８１．０deg以上であり、共振周波数の温度特性や発振特性の良好な圧電発振子を得ることができることが確認された。
【０１５０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る圧電体磁器組成物は、鉛−タングステン系ガラス相を形成する第１のガラス材が圧電性セラミックス材料に添加された圧電体磁器組成物において、前記第１のガラス材以外の少なくともＳｉＯ_２を含有した第２のガラス材が、重量％で、０．０１５％〜０．０４０％添加され、前記第２のガラス材は、前記第１のガラス材と共に結晶粒界又は結晶粒子の三重点に存在してガラス相を形成すると共に、該ガラス相は粒径２μｍ〜４０μｍの粒子からなり、前記結晶粒界に生じた気孔が前記ガラス相で埋められているので、大きな偏析粒子が偏在することもなく結晶粒界の気孔が埋められ、緻密化された焼結体を得ることができる。そしてこれにより、機械的強度が良好でかつ共振周波数の温度特性や発振周波数に優れた圧電素子を得ることが可能となる。
【０１５１】
また、前記圧電性セラミック材料が、ＰｂＴｉO_３を主成分とし、Ｐｂ成分の一部がＬａ成分、又はＬａ成分及びＮｄ成分で置換されているので、キュリー点が高く誘電率を低く抑制することのできる磁器組成物を得ることができ、高温環境下で高周波領域で周波数温度特性や発振特性に優れた圧電素子を得ることが可能となる。
【０１５４】
また、本発明の圧電体磁器組成物は、一般式Ｐｂ_ｘＭ_ｙＴｉＯ_３＋αＭｎＯ_２＋βＷＯ_３＋γＮ_ｕＯ_ｖ（ＭはＬａ、又はＬａ／Ｎｄ、Ｎ_ｕＯ_ｖは前記第２のガラス材の化合物組成を示す）で表わされ、上記第２のガラス材の添加重量γは、重量％で、０．０１５≦γ≦０．０４０に設定されると共に、Ｐｂ成分の含有モル量ｘ、Ｍ成分の含有モル量ｙが、夫々０．７９０≦ｘ≦０．９１０、０．０６０≦ｙ≦０．１３５（但し、ｘ＝１−（１．５ｙ＋ｚ）であって０．０００≦ｚ≦０．０７０）に設定され、かつ、上記ＭｎＯ_２の添加モル量α、及びＷＯ_３の添加モル量βが、夫々０．０１０≦α≦０．０３２、０．００７≦β≦０．０２０（但し、０．５０≦α／β≦３．５０）に設定されているので、種々の圧電特性に優れた所望の圧電素子を得ることが可能となる。
【０１５５】
また、Ｎｄ成分に対するＬａ成分のモル比Ｌａ／Ｎｄを、Ｌａ／Ｎｄ≧１．０に設定することにより、優れた発振特性を維持することができる。
【０１５６】
さらに、本発明に係る圧電素子は、上記圧電体磁器組成物でセラミック素体が形成されているので、共振周波数の温度特性や発振特性に優れた高周波領域での使用に好適した圧電発振子等の各種圧電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る圧電素子としての圧電発振子の一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】ＳｉＯ_２の添加重量と抗折強度との関係を示す特性図である。
【図３】ＳｉＯ_２の添加重量と共振周波数の温度変化率との関係を示す特性図である。
【図４】磁器組成物中のガラス相の分散状態を示すマッピングイメージである。
【符号の説明】
１圧電体セラミック（セラミック素体）

Claims

鉛−タングステン系ガラス相を形成する第１のガラス材が圧電性セラミックス材料に添加された圧電体磁器組成物において、
前記第１のガラス材以外の少なくともＳｉＯ_２を含有した第２のガラス材が、重量％で、０．０１５％〜０．０４０％添加され、
前記第２のガラス材は、前記第１のガラス材と共に結晶粒界又は結晶粒子の三重点に存在してガラス相を形成すると共に、該ガラス相は粒径２μｍ〜４０μｍの粒子からなり、前記結晶粒界に生じた気孔が前記ガラス相で埋められていることを特徴とする圧電体磁器組成物。
前記圧電性セラミック材料はチタン酸鉛を主成分とし、鉛成分の一部がランタン、又はランタン及びネオジムで置換されていることを特徴とする請求項１記載の圧電体磁器組成物。
一般式Ｐｂ _ｘＭ _ｙＴｉＯ _３＋αＭｎＯ _２＋βＷＯ _３＋γＮ _ｕＯ _ｖ（ＭはＬａ、又はＬａ／Ｎｄ、Ｎ _ｕＯ _ｖは前記第２のガラス材の酸化物組成を示す）で表わされ、上記第２のガラス材の添加重量γが、重量％で、０．０１５≦γ≦０．０４０に設定されると共に、
Ｐｂ成分の含有モル量ｘ、Ｍ成分の含有モル量ｙが、夫々０．７９０≦ｘ≦０．９１０、０．０６０≦ｙ≦０．１３５（但し、ｘ＝１−（１．５ｙ＋ｚ）であって０．０００≦ｚ≦０．０７０）に設定され、
かつ、上記ＭｎＯ _２の添加モル量α、及びＷＯ _３の添加モル量βが、夫々０．０１０≦α≦０．０３２、０．００７≦β≦０．０２０（但し、０．５００≦α／β≦４．０００）に設定されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電体磁器組成物。
Ｎｄ成分に対するＬａ成分のモル比Ｌａ／Ｎｄが、Ｌａ／Ｎｄ≧１．０に設定されていることを特徴とする請求項３記載の圧電体磁器組成物。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電体磁器組成物でセラミック素体が形成されていることを特徴とする圧電素子。