JP2000159574A - 圧電磁器 - Google Patents

圧電磁器

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JP2000159574A JP10336368A JP33636898A JP2000159574A JP 2000159574 A JP2000159574 A JP 2000159574A JP 10336368 A JP10336368 A JP 10336368A JP 33636898 A JP33636898 A JP 33636898A JP 2000159574 A JP2000159574 A JP 2000159574A
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泰広 中井
Shuzo Iwashita
修三 岩下
Harumi Hayashi
春美 林
Shuichi Fukuoka
修一 福岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的強度を向上させ、高い応力下においても
使用可能である圧電磁器を提供する。 【解決手段】BaBi4 Ti4 15を主結晶相1とし、
BaとTiとの複合酸化物を副結晶相2とするととも
に、該副結晶相2を全量中4〜30モル%含有するもの
で、BaとTiとの複合酸化物がBa4 Ti1330であ
ることが望ましい。また、主結晶相1および/または副
結晶相2中に、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのう
ち少なくとも1種が固溶していることが望ましい。さら
にMn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも
1種を、MnO2 、Fe2 3 、NiO、CoO、Cr
2 3 換算で全量中0.05〜0.8重量%含有するこ
とが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、圧電磁器に関する
ものであり、より詳しくは、磁器の機械的強度を向上し
た圧電磁器に関するものである。
【0002】
【従来技術】従来、圧電磁器としては、チタン酸バリウ
ム(BaTiO3 )、チタン酸鉛(PbTiO3 )、チ
タン酸ジルコン酸鉛(PZT)、BaBi4 Ti4 15
(ビスマス層状化合物)などが知られている。
【0003】特に、PZTは優れた圧電性を示し、アク
チュエータ、フィルタ、発振子用などの圧電材料として
汎用されている。また、PbTiO3 はPZTと比較
し、比誘電率(ε33T /ε0 )が低いという特徴を有
し、高周波フィルタあるいは発振子用の圧電材料として
利用されている。
【0004】一方、ビスマス層状化合物は、PbTiO
3 やPZTと比較して圧電性には劣るが、PbTiO3
と比較して比誘電率が低く、また、キュリー温度が40
0〜600℃と高いことから、広い温度範囲で使用でき
るセンサ用の圧電材料としての利用が期待されている。
【0005】例えば、特開昭50−34313号公報に
は、SrBi4 Ti4 15中に、Mn、Fe、Ni、C
oおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO、Fe2
3、NiO、CoO、Cr2 3 換算で全量中0.0
05〜0.7重量%含有する圧電磁器が開示されてい
る。
【0006】このような圧電磁器は、キュリー温度が高
く、広い温度範囲で使用できるという点から、圧力セン
サなどへの利用が期待されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に開示された圧電磁器は、機械的強度が低いため、高
い応力下で使用する場合や、繰り返し応力下で使用する
場合には、印加される応力に耐え切れず磁器が破壊する
という問題があった。
【0008】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、ビスマス層状化合物の機械的強度を向上さ
せ、高い応力下においても使用可能である圧電磁器を提
供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器は、B
aBi4 Ti4 15を主結晶相とし、BaとTiとの複
合酸化物を副結晶相とするとともに、該副結晶相を全量
中4〜30モル%含有するものである。
【0010】ここで、BaとTiとの複合酸化物がBa
4 Ti1330であることが望ましい。また、主結晶相お
よび/または副結晶相中に、Mn、Fe、Ni、Coお
よびCrのうち少なくとも1種が固溶していることが望
ましい。さらに、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrの
うち少なくとも1種を、MnO2 、Fe2 3 、Ni
O、CoO、Cr2 3 換算で全量中0.05〜0.8
重量%含有することが望ましい。
【0011】
【作用】本発明の圧電磁器は、BaBi4 Ti4 15
主結晶相とし、副結晶相としてBaとTiとの複合酸化
物、特に、Ba4 Ti1330を所定量含有したので、機
械的強度を向上できる。
【0012】また、主結晶相および/または副結晶相中
に、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくと
も1種を固溶せしめることにより、機械的強度を高く維
持した状態で、電気機械結合係数を向上することができ
る。
【0013】さらに、Mn、Fe、Ni、CoおよびC
rのうち少なくとも1種を、MnO2 、Fe2 3 、N
iO、CoO、Cr2 3 換算で所定量含有することに
より、機械的強度を高く維持した状態で、電気機械結合
係数を向上することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の圧電磁器は、BaBi4
Ti4 15を主結晶相とし、BaとTiとの複合酸化物
を副結晶相とするとともに、該副結晶相を全量中4〜3
0モル%含有するものである。
【0015】ここで、上記の副結晶相をモル比で4〜3
0モル%含有したのは、4モル%よりも少ないと、磁器
の機械的強度向上効果が認められず、30モル%よりも
多いと、機械的強度は向上するものの、圧電特性が著し
く低下するからである。副結晶相は、機械的強度を向上
するとともに、圧電特性を大きく低下させないという点
から、10〜20モル%含有することが望ましい。
【0016】BaとTiとの複合酸化物としては、Ba
TiO3 、BaTi4 9 、Ba4Ti1330等がある
が、このうち、圧電特性を維持した状態で機械的強度を
向上するという点からBa4 Ti1330が望ましい。
【0017】さらに、本発明では、圧電特性を向上する
という点から、主結晶相および/または副結晶相中に、
Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1
種を固溶せしめることが望ましい。そして、Mn、F
e、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種は、M
nO2 、Fe2 3 、NiO、CoO、Cr2 3 換算
で、全量中0.05〜0.8重量%含有することが望ま
しい。これは、機械的強度を高く維持した状態で、電気
機械結合係数を大きくすることができるからである。
【0018】ここで、上記元素の含有量を上記酸化物換
算で0.05〜0.8重量%としたのは、含有量が0.
05重量%よりも少ないと電気機械結合係数の向上効果
が小さいからであり、0.8重量%よりも多くなると電
気機械結合係数が低下するからである。Mn、Fe、N
i、CoおよびCrのうち少なくとも1種は、電気機械
結合係数の向上という点から、MnO2 、Fe2 3
NiO、CoO、Cr2 3 換算で全量中0.1〜0.
5重量%含有することが望ましい。特に、Mn、または
Crを、MnO2 、Cr2 3 換算で全量中0.1〜
0.5重量%含有することが望ましい。
【0019】本発明の圧電磁器は、X線回折測定を行う
と、主結晶相であるBaBi4 Ti4 15に帰属される
ピークと、BaとTiとの複合酸化物を含有する副結晶
相に帰属されるピークが重ね合わされて観測される。そ
れらの結晶相以外の相は、ほとんどX線回折パターン上
では認めらない。そして、Mn、Fe、Ni、Coおよ
びCrのうち少なくとも1種を添加した場合には、それ
らは主結晶相および/または副結晶相中に殆ど固溶する
と考えられるが、僅かにMn、Fe、Ni、Coおよび
Crの酸化物、またはこれらの複合酸化物からなる結晶
相が認められる場合もある。
【0020】また、本発明の圧電磁器表面を研磨し、エ
ッチング処理を施した磁器表面の走査型電子顕微鏡(S
EM)観察を行うと、図1に示すように、主結晶相と副
結晶相からなるコンポジットに特有な微細構造が見られ
る。この構造において、副結晶相の粒子は粒径が0.2
〜10μmで分布し、その形状は、図1に示すように、
主結晶相と副結晶相が交互に入り交じった複雑な構造を
有している。尚、図1において符号1は主結晶相であ
り、符号2は副結晶相である。
【0021】さらに、本発明の圧電磁器は、不可避不純
物としてAl、Si、Zr等が混入する場合があり、ま
た製造工程でAlや、粉末粉砕用のミル用ボールの成分
等が混入する場合がある。
【0022】本発明の圧電磁器は、例えば、原料粉体と
してBaCO3 、Bi2 3 、TiO2 を用い、組成が
BaBi4 Ti4 15と、BaとTiの複合酸化物、例
えばBa4 Ti1330とが所定のモル比率となるように
秤量し、さらに所望によりMnO2 、Fe2 3 、Ni
O、CoO、およびCr2 3 粉末を所定量添加し、混
合した原料粉体を仮焼した後、バインダーを添加混合
し、これをプレス成形やドクターブレード法等により所
定形状に成形し、この成形体を大気中等の酸素含有雰囲
気にて焼成する。
【0023】上記成形体を焼成する際には、酸化ビスマ
スの蒸気圧が比較的低いことから、磁器組成の変動が生
じやすく、圧電特性が劣化することがあり、所望によっ
て酸化ビスマス雰囲気とする調整を行うことが望まし
い。なお、焼成温度は1100〜1140℃の範囲で、
焼成時間は2〜5時間であれば良い。
【0024】
【実施例】モル比による組成式:xBaBi4 Ti4
15・(100−x)Ba4 Ti13O30において、副結晶
相の含有量を示すxが表1の値を満足し、かつ、MnO
2、Fe2 3 、NiO、CoO、Cr2 3 を全量中
表1に示す量だけ含有するように、BaCO3 粉末、B
2 3 粉末、TiO2 粉末、MnO2 粉末、Fe2
3 粉末、NiO粉末、CoO粉末、Cr2 3 粉末を添
加し、これにIPAを溶媒として20時間混合した。こ
の混合粉体を950℃で3時間の条件で仮焼し、粉砕し
た。
【0025】この仮焼粉体にバインダーを添加・混合
し、1t/cm2 の圧力で円盤状にプレス成形し、大気
中1120℃で3時間の条件で焼成し、円盤状の磁器を
得た。
【0026】これら円盤の上下面を研磨し、直径13.
5mm、厚さ0.7mmの磁器を作製し、この磁器の上
下面に銀電極を焼き付けた。
【0027】銀電極を焼き付けた円盤を200℃に設定
したシリコンオイル中で10kV/mmの電場を60分
間印加して分極処理した。その後、インピーダンスアナ
ライザーで、電気的特性(共振・反共振周波数、キャパ
シタンス)を室温下で測定し、電気機械結合係数(k
r)と比誘電率(ε33T /ε0 )を求めた。機械的強度
は、長さ3.5mm、幅1.5〜2.0mm、厚さ1.
2mmの寸法に加工した磁器を使用し、スパン2mmの
3点曲げ試験によって求めた。
【0028】以上の方法で作製した各試料の電気機械結
合係数(kr)、比誘電率(ε33T/ε0 )および機械
的強度(σ)を表1に示した。
【0029】
【表1】
【0030】この表1から、本発明の圧電磁器は、電気
機械結合係数を6%以上、比誘電率を180以下、機械
的強度を70MPa以上とできることが判る。一方、B
4Ti1330を含有していない試料No.1では、電気機
械結合係数は高いものの、機械的強度が低く、かつ比誘
電率が高いことが判る。
【0031】また、Mnの含有量を増加させるに従っ
て、電気機械結合係数が次第に高くなることが判る。
【0032】即ち、試料No.1〜7から、副結晶相の比
率が大きくなるに従って、磁器の機械的強度が向上する
とともに、比誘電率が低下することが判る。本発明の試
料No.3〜6の機械的強度は、副結晶相を有しない試料
No.1の59MPaと比較し、70MPa以上の値を示
し、機械的強度が向上しているのが判る。試料No.6の
機械的強度は100MPaであり、試料No.1と比較
し、41MPaの機械的強度の向上を示すことが判る。
【0033】一方、電気機械結合係数は、副結晶相の比
率が大きくなるに従って低下するが、本発明の試料No.
3〜6では、6%以上の電気機械結合係数を示すことが
判る。特に、試料No.4、5に関しては、80MPa以
上の機械的強度を有すると同時に、8%以上の電気機械
結合係数を示すことが判る。
【0034】試料No.8〜13から、MnO2 の含有量
が0.05重量%よりも少ない場合には、圧電特性の向
上効果が小さく、一方、0.8重量%よりも多くなると
電気機械結合係数が6%よりも小さくなる傾向があるこ
とが判る。電気機械結合係数は、MnO2 の含有量が
0.1〜0.5重量%の間でピークを示すことが判る。
【0035】試料No.14〜18から、MnO2 の代わ
りに、Fe2 3 、NiO、CoO、Cr2 3 、Mn
2 とCr2 3 、MnO2 とNiOを添加した場合に
も、MnO2 の場合と同様な効果が得られることが判
る。
【0036】また、試料No.19〜23から、Cr2
3 の含有量が0.05〜0.8重量%の場合にも、Mn
2 と同様の傾向を示すことが判る。
【0037】
【発明の効果】本発明の圧電磁器は、BaBi4 Ti4
15を主結晶相とし、副結晶相としてBaとTiとの複
合酸化物、特に、Ba4 Ti1330を所定量含有したの
で、機械的強度を向上でき、高い応力下においても破損
することなく使用できる。
【0038】また、主結晶相および/または副結晶相中
に、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくと
も1種を固溶せしめることにより、機械的強度を高く維
持した状態で、電気機械結合係数を向上することができ
る。
【0039】さらに、Mn、Fe、Ni、CoおよびC
rのうち少なくとも1種を、MnO2 、Fe2 3 、N
iO、CoO、Cr2 3 換算で所定量含有することに
より、機械的強度を高く維持した状態で、電気機械結合
係数を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の圧電磁器の組織図である。
【符号の説明】
1・・・主結晶相 2・・・副成分相
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福岡 修一 鹿児島県国分市山下町1番4号 京セラ株 式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4G031 AA06 AA11 AA35 BA10 BA20 CA01 CA03 GA09 GA11

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】BaBi4 Ti4 15を主結晶相とし、B
    aとTiとの複合酸化物を副結晶相とするとともに、該
    副結晶相を全量中4〜30モル%含有することを特徴と
    する圧電磁器。
  2. 【請求項2】BaとTiとの複合酸化物がBa4 Ti13
    30であることを特徴とする請求項1記載の圧電磁器。
  3. 【請求項3】主結晶相および/または副結晶相中に、M
    n、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種
    が固溶していることを特徴とする請求項1または2記載
    の圧電磁器。
  4. 【請求項4】Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち
    少なくとも1種を、MnO2 、Fe2 3 、NiO、C
    oO、Cr2 3 換算で全量中0.05〜0.8重量%
    含有することを特徴とする請求項3記載の圧電磁器。
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