JP3699599B2 - 圧電磁器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器に関するものであり、より詳しくは、磁器の機械的強度を向上した圧電磁器に関するものである。
【0002】
【従来技術】
従来、圧電磁器としては、チタン酸バリウム(BaTiO3 )、チタン酸鉛(PbTiO3 )、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、BaBi4 Ti4 O15(ビスマス層状化合物)などが知られている。
【0003】
特に、PZTは優れた圧電性を示し、アクチュエータ、フィルタ、発振子用などの圧電材料として汎用されている。また、PbTiO3 はPZTと比較し、比誘電率(ε33T /ε0 )が低いという特徴を有し、高周波フィルタあるいは発振子用の圧電材料として利用されている。
【0004】
一方、ビスマス層状化合物は、PbTiO3 やPZTと比較して圧電性には劣るが、PbTiO3 と比較して比誘電率が低く、また、キュリー温度が400〜600℃と高いことから、広い温度範囲で使用できるセンサ用の圧電材料としての利用が期待されている。
【0005】
例えば、特開昭50−34313号公報には、SrBi4 Ti4 O15中に、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で全量中0.005〜0.7重量%含有する圧電磁器が開示されている。
【0006】
このような圧電磁器は、キュリー温度が高く、広い温度範囲で使用できるという点から、圧力センサなどへの利用が期待されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された圧電磁器は、機械的強度が低いため、高い応力下で使用する場合や、繰り返し応力下で使用する場合には、印加される応力に耐え切れず磁器が破壊するという問題があった。
【0008】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ビスマス層状化合物の機械的強度を向上させ、高い応力下においても使用可能である圧電磁器を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器は、BaBi4 Ti4 O15を主結晶相とし、BaとTiとの複合酸化物を副結晶相とするとともに、該副結晶相を全量中4〜30モル%含有するものである。
【0010】
ここで、BaとTiとの複合酸化物がBa4Ti13O30であることが望ましい。また、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO2、Fe2O3、NiO、CoO、Cr2O3換算で全量中0.05〜0.8重量%含有することが望ましい。
【0011】
【作用】
本発明の圧電磁器は、BaBi4 Ti4 O15を主結晶相とし、副結晶相としてBaとTiとの複合酸化物、特に、Ba4 Ti13O30を所定量含有したので、機械的強度を向上できる。
【0013】
さらに、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で所定量含有することにより、機械的強度を高く維持した状態で、電気機械結合係数を向上することができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器は、BaBi4 Ti4 O15を主結晶相とし、BaとTiとの複合酸化物を副結晶相とするとともに、該副結晶相を全量中4〜30モル%含有するものである。
【0015】
ここで、上記の副結晶相をモル比で4〜30モル%含有したのは、4モル%よりも少ないと、磁器の機械的強度向上効果が認められず、30モル%よりも多いと、機械的強度は向上するものの、圧電特性が著しく低下するからである。副結晶相は、機械的強度を向上するとともに、圧電特性を大きく低下させないという点から、10〜20モル%含有することが望ましい。
【0016】
BaとTiとの複合酸化物としては、BaTiO3 、BaTi4 O9 、Ba4 Ti13O30等があるが、このうち、圧電特性を維持した状態で機械的強度を向上するという点からBa4 Ti13O30が望ましい。
【0017】
さらに、本発明では、圧電特性を向上するという点から、主結晶相および/または副結晶相中に、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を固溶せしめることが望ましい。そして、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種は、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で、全量中0.05〜0.8重量%含有することが望ましい。これは、機械的強度を高く維持した状態で、電気機械結合係数を大きくすることができるからである。
【0018】
ここで、上記元素の含有量を上記酸化物換算で0.05〜0.8重量%としたのは、含有量が0.05重量%よりも少ないと電気機械結合係数の向上効果が小さいからであり、0.8重量%よりも多くなると電気機械結合係数が低下するからである。Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種は、電気機械結合係数の向上という点から、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で全量中0.1〜0.5重量%含有することが望ましい。特に、Mn、またはCrを、MnO2 、Cr2 O3 換算で全量中0.1〜0.5重量%含有することが望ましい。
【0019】
本発明の圧電磁器は、X線回折測定を行うと、主結晶相であるBaBi4 Ti4 O15に帰属されるピークと、BaとTiとの複合酸化物を含有する副結晶相に帰属されるピークが重ね合わされて観測される。それらの結晶相以外の相は、ほとんどX線回折パターン上では認めらない。そして、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を添加した場合には、それらは主結晶相および/または副結晶相中に殆ど固溶すると考えられるが、僅かにMn、Fe、Ni、CoおよびCrの酸化物、またはこれらの複合酸化物からなる結晶相が認められる場合もある。
【0020】
また、本発明の圧電磁器表面を研磨し、エッチング処理を施した磁器表面の走査型電子顕微鏡(SEM)観察を行うと、図1に示すように、主結晶相と副結晶相からなるコンポジットに特有な微細構造が見られる。この構造において、副結晶相の粒子は粒径が0.2〜10μmで分布し、その形状は、図1に示すように、主結晶相と副結晶相が交互に入り交じった複雑な構造を有している。尚、図1において符号1は主結晶相であり、符号2は副結晶相である。
【0021】
さらに、本発明の圧電磁器は、不可避不純物としてAl、Si、Zr等が混入する場合があり、また製造工程でAlや、粉末粉砕用のミル用ボールの成分等が混入する場合がある。
【0022】
本発明の圧電磁器は、例えば、原料粉体としてBaCO3 、Bi2 O3 、TiO2 を用い、組成がBaBi4 Ti4 O15と、BaとTiの複合酸化物、例えばBa4 Ti13O30とが所定のモル比率となるように秤量し、さらに所望によりMnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、およびCr2 O3 粉末を所定量添加し、混合した原料粉体を仮焼した後、バインダーを添加混合し、これをプレス成形やドクターブレード法等により所定形状に成形し、この成形体を大気中等の酸素含有雰囲気にて焼成する。
【0023】
上記成形体を焼成する際には、酸化ビスマスの蒸気圧が比較的低いことから、磁器組成の変動が生じやすく、圧電特性が劣化することがあり、所望によって酸化ビスマス雰囲気とする調整を行うことが望ましい。なお、焼成温度は1100〜1140℃の範囲で、焼成時間は2〜5時間であれば良い。
【0024】
【実施例】
モル比による組成式:xBaBi4 Ti4 O15・(100−x)Ba4 Ti13O30において、副結晶相の含有量を示すxが表1の値を満足し、かつ、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 を全量中表1に示す量だけ含有するように、BaCO3 粉末、Bi2 O3 粉末、TiO2 粉末、MnO2 粉末、Fe2 O3 粉末、NiO粉末、CoO粉末、Cr2 O3 粉末を添加し、これにIPAを溶媒として20時間混合した。この混合粉体を950℃で3時間の条件で仮焼し、粉砕した。
【0025】
この仮焼粉体にバインダーを添加・混合し、1t/cm2 の圧力で円盤状にプレス成形し、大気中1120℃で3時間の条件で焼成し、円盤状の磁器を得た。
【0026】
これら円盤の上下面を研磨し、直径13.5mm、厚さ0.7mmの磁器を作製し、この磁器の上下面に銀電極を焼き付けた。
【0027】
銀電極を焼き付けた円盤を200℃に設定したシリコンオイル中で10kV/mmの電場を60分間印加して分極処理した。その後、インピーダンスアナライザーで、電気的特性(共振・反共振周波数、キャパシタンス)を室温下で測定し、電気機械結合係数(kr)と比誘電率(ε33T /ε0 )を求めた。機械的強度は、長さ3.5mm、幅1.5〜2.0mm、厚さ1.2mmの寸法に加工した磁器を使用し、スパン2mmの3点曲げ試験によって求めた。
【0028】
以上の方法で作製した各試料の電気機械結合係数(kr)、比誘電率(ε33T /ε0 )および機械的強度(σ)を表1に示した。
【0029】
【表1】
【0030】
この表1から、本発明の圧電磁器は、電気機械結合係数を6%以上、比誘電率を180以下、機械的強度を70MPa以上とできることが判る。一方、Ba4 Ti13O30を含有していない試料No.1では、電気機械結合係数は高いものの、機械的強度が低く、かつ比誘電率が高いことが判る。
【0031】
また、Mnの含有量を増加させるに従って、電気機械結合係数が次第に高くなることが判る。
【0032】
即ち、試料No.1〜7から、副結晶相の比率が大きくなるに従って、磁器の機械的強度が向上するとともに、比誘電率が低下することが判る。本発明の試料No.3〜6の機械的強度は、副結晶相を有しない試料No.1の59MPaと比較し、70MPa以上の値を示し、機械的強度が向上しているのが判る。試料No.6の機械的強度は100MPaであり、試料No.1と比較し、41MPaの機械的強度の向上を示すことが判る。
【0033】
一方、電気機械結合係数は、副結晶相の比率が大きくなるに従って低下するが、本発明の試料No.3〜6では、6%以上の電気機械結合係数を示すことが判る。特に、試料No.4、5に関しては、80MPa以上の機械的強度を有すると同時に、8%以上の電気機械結合係数を示すことが判る。
【0034】
試料No.8〜13から、MnO2 の含有量が0.05重量%よりも少ない場合には、圧電特性の向上効果が小さく、一方、0.8重量%よりも多くなると電気機械結合係数が6%よりも小さくなる傾向があることが判る。電気機械結合係数は、MnO2 の含有量が0.1〜0.5重量%の間でピークを示すことが判る。
【0035】
試料No.14〜18から、MnO2 の代わりに、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 、MnO2 とCr2 O3 、MnO2 とNiOを添加した場合にも、MnO2 の場合と同様な効果が得られることが判る。
【0036】
また、試料No.19〜23から、Cr2 O3 の含有量が0.05〜0.8重量%の場合にも、MnO2 と同様の傾向を示すことが判る。
【0037】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器は、BaBi4 Ti4 O15を主結晶相とし、副結晶相としてBaとTiとの複合酸化物、特に、Ba4 Ti13O30を所定量含有したので、機械的強度を向上でき、高い応力下においても破損することなく使用できる。
【0039】
さらに、Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO2 、Fe2 O3 、NiO、CoO、Cr2 O3 換算で所定量含有することにより、機械的強度を高く維持した状態で、電気機械結合係数を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の圧電磁器の組織図である。
【符号の説明】
1・・・主結晶相
2・・・副成分相
Claims (3)
- BaBi4Ti4O15を主結晶相とし、BaとTiとの複合酸化物を副結晶相とするとともに、該副結晶相を全量中4〜30モル%含有することを特徴とする圧電磁器。
- BaとTiとの複合酸化物がBa4Ti13O30であることを特徴とする請求項1記載の圧電磁器。
- Mn、Fe、Ni、CoおよびCrのうち少なくとも1種を、MnO2、Fe2O3、NiO、CoO、Cr2O3換算で全量中0.05〜0.8重量%含有することを特徴とする請求項1又は2記載の圧電磁器。
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