JP4929522B2

JP4929522B2 - 圧電磁器組成物

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Publication number: JP4929522B2
Application number: JP2000254909A
Authority: JP
Inventors: 康善 ▲斎▼藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2002068835A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物に関し、更に詳しくは、圧電振動子、表面波フィルタ、センサ、アクチュエータ、超音波モータ、圧電トランス、ノックセンサ、ジャイロセンサ、加速度センサ、圧電フォン、レゾネータ等に使用される圧電材料として好適な圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、圧電効果を有する材料であり、その形態は、単結晶、セラミックス（磁器）、薄膜、高分子及びコンポジット（複合材）に分類される。これらの圧電材料の中で、特に、圧電磁器材料は、高性能で、形状の自由度が大きく、材料設計が比較的容易なため、広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で応用されているものである。
【０００３】
圧電磁器材料は、強誘電体磁器に直流を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、いわゆる分極処理を施したものである。分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極が三次元的に取りうるペロブスカイト型結晶構造が有利であることから、実用化されている圧電磁器材料の大部分は、ペロブスカイト型強誘電体磁器である。
【０００４】
ペロブスカイト型強誘電体磁器としては、例えば、二成分系のＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３（以下、これを「ＰＺＴ」という。）、三成分系のＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３−Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（以下、これを「ＰＺＴ−ＰＮＮ」という。）、ＢａＴｉＯ_３、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（但し、０≦ｘ＜１）などが知られている。
【０００５】
これらの中で、ＰＺＴやＰＺＴ−ＰＮＮ等の鉛を含んだ圧電磁器材料は、現在実用化されている圧電磁器材料の大部分を占めている。この理由は、圧電材料には、一般に、センサ、アクチュエータ、フィルタ等の各用途に応じて、大きな圧電特性、優れた長期安定性、高い機械的品質係数、低い誘電損失等の様々な特性が要求されるが、鉛系の圧電磁器材料は、各成分量の割合を調節することにより、このような諸要求を満たす様々な材料を容易に作製できるからである。
【０００６】
しかし、鉛系の圧電磁器材料は、蒸気圧が高く、人体に有害な酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいる。これらの材料を含んだ製品の産業廃棄物からは、鉛が溶出し、環境を汚染し、食物を介して人体に悪影響を与えると考えられる。そのため、鉛を含まず、大きな圧電特性を有し、しかも、圧電特性の長期安定性に優れた圧電材料が要望されている。
【０００７】
一方、（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（以下、これを「ＫＮＮ」という。）又はこれを主成分とする材料は、今まで知られている非鉛系の圧電磁器材料の中でも圧電特性が高く、しかも、キュリー温度が高いという特徴を有しているので、特に、自動車用の無鉛圧電磁器材料の有力な候補材料の１つと考えられている。そのため、ＫＮＮ系の圧電磁器材料の組成、製造方法等に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００８】
例えば、特開平１１−２２８２２８号公報には、一般式：（１−ｎ）（Ｋ_{１−ｘ−ｙ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙ）_ｍ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３−ｎＭ_１Ｍ_２Ｍ_３Ｏ_３（但し、Ｍ_１は３価の金属元素、Ｍ_２は１価の金属元素、Ｍ_３は４価の金属元素、０．１≦ｘ、ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ＜０．７５、０≦ｚ≦０．３、０．９８≦ｍ≦１．０、０＜ｎ＜０．１。）で表される圧電磁器組成物が開示されている。同公報によれば、電気機械結合係数Ｋｐが２５％以上である圧電磁器組成物が得られるとされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
圧電磁器材料を圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサ等に応用するためには、機械的品質係数Ｑｍが高いこと、誘電損失ｔａｎδの初期値が低いこと、及び誘電損失ｔａｎδの長期安定性に優れていることが必要となる。
【００１０】
しかしながら、ＫＮＮは、本質的には高い圧電特性を有する材料であるが、難焼結材料であるために、緻密化が不十分となり、十分な圧電特性が得られない場合がある。また、ＫＮＮは、機械的品質係数Ｑｍが相対的に低く、誘電損失ｔａｎδの初期値も大きいという問題がある。さらに、ＫＮＮは、十分に緻密化した場合であっても、長期安定性が悪く、時間の経過と共に誘電損失ｔａｎδが増大するという問題がある。そのため、ＫＮＮは、上述した圧電フィルタ等の用途への適用が困難であった。
【００１１】
この問題を解決するために、特開平１１−２２８２２８号公報に開示されているように、ＫＮＮに種々の添加物を加え、圧電特性を改善することも有効な方法と考えられる。しかしながら、同公報に開示された圧電磁器組成物の電気機械結合係数Ｋｐは、２５〜３０％であり、圧電フィルター等に応用するには不十分である。また、機械的品質係数Ｑｍ、並びに、誘電損失ｔａｎδの初期値及び長期安定性を改善するために、ＫＮＮへの添加物を検討した例は、従来にはない。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、機械的品質係数Ｑｍが高く、かつ、誘電損失ｔａｎδの初期値が小さいＫＮＮ系の圧電磁器組成物を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、誘電損失ｔａｎδの長期安定性に優れたＫＮＮ系の圧電磁器組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る圧電磁器組成物は、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｏ、及び、不可避不純物以外を含まず、次の化１の式に示す一般式で表される組成を有していることを要旨とするものである。
【００１４】
【化１】
｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＡｇ_ｙ｝ＮｂＯ_３−ｚ［Ｍ^α＋］［Ｏ^２−］_α／２
（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ｙ＋ｚ＞０。Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素。αは、金属元素Ｍの平均価数。）
【００１５】
ＫＮＮに対して、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素を所定量添加すると、機械的品質係数Ｑｍが大きくなり、しかも、誘電損失ｔａｎδの初期値が小さくなる。また、ＫＮＮに対して、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素を所定量添加すると、誘電損失ｔａｎδの長期安定性が向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る圧電磁器組成物は、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｏ、及び、不可避不純物以外を含まず、その組成は、次の化２の式で表される。
【００１７】
【化２】
｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＡｇ_ｙ｝ＮｂＯ_３−ｚ［Ｍ^α＋］［Ｏ^２−］_α／２
（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ｙ＋ｚ＞０。Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素。αは、金属元素Ｍの平均価数。）
【００１８】
化２の式において、ｘを１未満としたのは、ｘ＝１である磁器組成物、すなわち、Ｋを
含まない磁器組成物は、圧電特性を示さないためである。また、本発明においては、ＫＮ
Ｎに対する添加元素として、Ａｇ、並びにＩｎ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素Ｍが用いられる。Ａｇ及び金属元素Ｍは、いずれか一方がＫＮＮに添加されていても良く、あるいは、双方が添加されていても良い。
【００１９】
ＫＮＮに添加されたＡｇは、ペロブスカイト型構造を取るＫＮＮのＡサイトに置換固溶する。化２の式において、ｙを０．１以下としたのは、ｙが０．１を超えると、圧電ｄ定数が低下し、圧電素子の作製に適さないためである。
【００２０】
また、ＫＮＮに添加された金属元素Ｍは、主に、酸化物の形で粒界に存在すると考えられる。化２の式において、ｚを０．０５以下としたのは、ｚが０．０５を超えると、圧電ｄ定数が低下し、圧電素子の作製に適さないためである。
【００２１】
なお、金属元素Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂの内のいずれか一種類の元素であっても良く、あるいは、これらの内の２種以上の元素であっても良い。また、化２の式において、αは金属元素Ｍの価数を表す。金属元素Ｍとして価数の異なる２種以上の元素を用いた場合には、αは金属元素Ｍの平均価数を表す。例えば、４価の金属元素Ｍと２価のＭｇとを１：１の比率でＫＮＮに添加する場合、αは３となる。
【００２２】
次に、本発明に係る圧電磁器組成物の作用について説明する。圧電磁器組成物の焼結体密度は、一般に、誘電率、圧電定数等の電気的特性に影響を及ぼし、焼結体密度が高くなるほど良好な圧電特性を示すことが知られている。従って、良好な圧電特性を得るには、圧電磁器組成物の密度を高めることが重要である。
【００２３】
しかしながら、ＫＮＮは、難焼結材料であるので、高密度の焼結体を常圧焼結法により作製するのは困難である。そのため、ＫＮＮは、本質的には高い圧電特性を有しているにもかかわらず、得られる焼結体の機械的品質係数Ｑｍは相対的に低く、誘電損失ｔａｎδの初期値も大きい。
【００２４】
また、圧電磁器組成物を圧電フィルタ、圧電振動子等に応用するためには、誘電損失ｔａｎδの初期値が低いだけではなく、誘電損失ｔａｎδの長期安定性に優れていることも重要である。これは、誘電損失ｔａｎδが大きくなると、使用中に圧電素子が発熱し、圧電特性を示さなくなるためである。信頼性の高い圧電素子を作製するためには、誘電損失ｔａｎδの初期値が２％以下であり、かつ、１００日以上放置した場合の誘電損失ｔａｎδが２％以下であることが望ましい。しかしながら、ＫＮＮは、十分に緻密化した場合であっても、誘電損失ｔａｎδの長期安定性が悪く、時間の経過と共に誘電損失ｔａｎδが増大する。
【００２５】
これに対し、本発明に係る圧電磁器組成物は、ＫＮＮに対してＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素が所定量添加されているが、添加物の種類によっては、ＫＮＮの焼結性を向上させ、高い焼結体密度を有する圧電磁器組成物が得られる。また、本発明に係る圧電磁器組成物は、焼結体の相対密度がＫＮＮと同等以下である場合であっても、ＫＮＮよりも機械的品質係数Ｑｍが高くなり、誘電損失ｔａｎδの初期値も小さくなる。
【００２６】
さらに、ＫＮＮに対して、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素を所定量添加すると、誘電損失ｔａｎδの経時安定性も向上する。このような効果が得られる理由の詳細は不明であるが、添加物の種類や添加量を最適化すれば、高い圧電特性を有し、しかも、誘電損失ｔａｎδの初期値が２％以下であり、かつ、１００日以上放置した場合の誘電損失ｔａｎδが２％以下である圧電磁器組成物も得ることができる。
【００２７】
次に、本発明に係る圧電磁器組成物の製造方法について説明する。本発明に係る圧電磁器組成物は、通常のセラミックスプロセスにより製造することができる。すなわち、まず、化２の式で表される組成となるように所定の原料を混合し、これを仮焼、粉砕する。次に、これにバインダーを加えて混合し、造粒する。さらに、これを成形、焼成した後、電極を設け、分極すれば良い。
【００２８】
なお、ＫＮＮに対して金属元素Ｍを添加する場合、まず、ペロブスカイト型化合物が得られるように配合された原料粉末を混合し、これを仮焼、粉砕した後、これに対して金属元素Ｍを含む化合物を添加しても良い。あるいは、ペロブスカイト型化合物が得られるように配合された原料粉末に対して、さらに金属元素Ｍを含む化合物を加えて混合し、これを仮焼、粉砕しても良い。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
原料として、高純度（９９％以上）であるＫ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３（あるいはＮａ_２ＣＯ_３）、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ及びＩｎ_２Ｏ_３を用い、以下の手順に従い、圧電磁器組成物を作製した。すなわち、まず、（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３の化学量論組成となるように原料を配合し、ボールミルによりアセトン中で２４時間混合した。これを、８００℃で５時間保持して仮焼した後、仮焼粉に対して、ＭｎＯ_２（実験Ｎｏ．２）、ＭｇＯ（実験Ｎｏ．３）及びＩｎＯ_３／２（実験Ｎｏ．４）を、それぞれ、金属元素換算で１．０ｍｏｌ％（外添加）添加し、２４時間ボールミル粉砕を行った。
【００３０】
次に、得られた粉砕粉に対して、バインダとしてポリビニルブチラールを加えて造粒した後、圧力１９６ＭＰａで、直径１８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に加圧成形した。焼成は、温度１０００〜１３００℃で１時間保持して行った。この焼結体を両面平行研磨し、円形研磨した後、円板試料両面に、スパッタ法により金電極を設けた。次いで、１００℃のシリコーンオイル中において、電極間に３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間加え、厚み方向に分極することにより、圧電磁器組成物を得た。なお、ＭｎＯ_２を添加したもの、及びＭｇＯを添加したものは参考例である。
【００３１】
（比較例１）
仮焼粉に対して、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ及びＩｎＯ_３／２のいずれも添加しなかった以外は、実施例１と同一の手順に従い、（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３組成を有する圧電磁器組成物（実験Ｎｏ．１）を得た。
【００３２】
実施例１及び比較例１で得られた圧電磁器組成物について、焼結体密度、圧電特性及び誘電特性の測定を行った。なお、圧電特性は、インピーダンスアナライザを用いて共振−反共振法により測定し、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｄ_３１定数、圧電ｇ_３１定数、及び機械的品質係数Ｑｍを算出した。また、誘電特性は、インピーダンスアナライザを用いて測定周波数１ｋＨｚで測定を行い、比誘電率ε_３３ｔ／ε_０、誘電損失ｔａｎδ、及び径方向の周波数定数Ｎｐを算出した。さらに、誘電損失ｔａｎδの長期安定性は、インピーダンスアナライザを用いて、１年以上にわたり、誘電損失ｔａｎδを測定することにより評価した。結果を表１示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
金属元素Ｍを添加しない実験Ｎｏ．１（比較例１）の組成物の場合、焼結体の相対密度は、９６．０％であった。これに対し、ＫＮＮに対してＭｎ、Ｍｇ及びＩｎのいずれか１種を外添加で１ｍｏｌ％添加した実験Ｎｏ．２〜４（実施例１）の場合、焼結体の相対密度は、それぞれ、９７．６％、９８．９％及び９５．２％であり、Ｉｎを添加した実験Ｎｏ．４を除いて、金属元素Ｍ無添加の実験Ｎｏ．１より高くなった。
【００３５】
また、実験Ｎｏ．２〜４で得られた組成物の電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｄ_３１定数、圧電ｇ_３１定数及び機械的品質係数Ｑｍは、添加物の種類によらず、いずれも実験Ｎｏ．１の組成物より大きくなった。特に、ＭｎＯ_２を１ｍｏｌ％添加した実験Ｎｏ．２の組成物の場合、機械的品質係数Ｑｍは４９０となり、実験Ｎｏ．１の約５倍まで増加した。
【００３６】
一方、比誘電率ε_３３ｔ／ε_０は、金属元素Ｍの添加により低下した。しかしながら、誘電損失ｔａｎδの初期値は、添加物の種類によらず、実験Ｎｏ．１より小さくなった。特に、ＭｎＯ_２及びＭｇＯを外添加で１ｍｏｌ％添加した実験Ｎｏ．２及び３の組成物の場合、初期の誘電損失ｔａｎδは０．７％以下となり、実験Ｎｏ．１の約１／５まで低下した。
【００３７】
また、径方向の周波数定数Ｎｐは、ＩｎＯ_３／２を添加した実験Ｎｏ．４の組成物については、実験Ｎｏ．１の組成物と同等であったが、ＭｎＯ_２及びＭｇＯを添加した実験Ｎｏ．２及び３の組成物については、実験Ｎｏ．１より大きな値となった。この結果は、本実施例に係る圧電磁器組成物を用いれば、同じ周波数の振動子を作製する場合、より小さな素子を作製可能であることを示している。
【００３８】
図１に、誘電損失ｔａｎδの長期安定性を示す。金属元素Ｍを添加しない組成物の場合、誘電損失ｔａｎδは、時間の経過と共に増加し、１００日経過後には２０％を超えた。これに対し、Ｍｎ、Ｍｇ又はＩｎを添加した場合、誘電損失ｔａｎδの経時変化が無く、１００日を経過した時点において２％以下の値が維持された。特に、ＭｎＯ_２を添加した実験Ｎｏ．２の組成物の場合、１年経過以降も、誘電損失ｔａｎδの悪化が無かった。この結果は、本実施例に係る圧電磁器組成物を用いれば、長期安定性に優れた各種の圧電素子を作製できることを示している。
【００３９】
以上のように、本実施例によれば、鉛を含まない圧電材料で、機械的品質係数Ｑｍが高く、誘電損失ｔａｎδの初期値が低く、しかも、誘電損失ｔａｎδの長期安定性に優れた材料が得られることがわかった。この結果は、本実施例に係る圧電磁器組成物を用いれば、優れた長期安定性及び高い特性を有する、圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサ素子等を作製できることを示している。
【００４０】
（実施例２）
原料として、高純度（９９％以上）であるＫ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３（あるいはＮａ_２ＣＯ_３）、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＡｇ_２Ｏを用い、以下の手順に従い、圧電磁器組成物を作製した。すなわち、まず、｛（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）_０．９８Ａｇ_０．０２｝ＮｂＯ_３の化学量論組成となるように原料を混合し、ボールミルによりアセトン中で２４時間混合した。これを、８００℃で５時間保持して仮焼した後、２４時間ボールミル粉砕を行った。
【００４１】
次に、得られた粉砕粉に対して、バインダとしてポリビニルブチラールを加えて造粒した後、圧力１９６ＭＰａで、直径１８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に加圧成形した。焼成は、温度１０００〜１３００℃で１時間保持して行った。この焼結体を両面平行研磨し、円形研磨した後、円板試料両面に、スパッタ法により金電極を設けた。次いで、１００℃のシリコーンオイル中において、電極間に３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間加え、厚み方向に分極することにより、圧電磁器組成物を得た。
【００４２】
得られた圧電磁器組成物（実験Ｎｏ．５）について、実施例１と同一の手順に従い、焼結体密度、圧電特性及び誘電特性を測定した。結果を表２示す。なお、表２においては、比較のため、比較例１（実験Ｎｏ．１）の結果も合わせて示した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
ＫＮＮに対してＡｇを２ｍｏｌ％添加した実験Ｎｏ．５の組成物の場合、焼結体の相対密度は、１００％となり、Ａｇ無添加の実験Ｎｏ．１より向上した。また、ＫＮＮに対してＡｇを添加することによって、すべての圧電特性が、Ａｇ無添加のＫＮＮよりも２０％前後向上することが確認された。
【００４５】
すなわち、電気機械結合係数Ｋｐは、Ａｇ無添加では３３．４％であるのに対し、Ａｇを添加すると４１．６％となり、１．２４５倍に向上した。また、圧電ｄ定数は、Ａｇ無添加ではｄ_３１＝３７．６ｐｍ／Ｖであるのに対し、Ａｇを添加すると、ｄ_３１＝４３．９ｐｍ／Ｖとなり、１．１６９倍に向上した。また、圧電ｇ定数は、Ａｇ無添加ではｇ_３１＝９．９×１０^−３Ｖｍ／Ｎであるのに対し、Ａｇを添加すると、ｇ_３１＝１２×１０^−３Ｖｍ／Ｎとなり、１．２１倍に向上した。さらに、機械的品質係数Ｑｍは、Ａｇ無添加では１０１であるのに対し、Ａｇを添加すると１３８となり、１．３８倍に向上することがわかった。
【００４６】
一方、比誘電率ε_３３ｔ／ε_０は、Ａｇ無添加では４２９であるのに対し、Ａｇを添加すると、４１３となり、若干低下した。しかしながら、誘電損失ｔａｎδの初期値は、Ａｇ無添加では３．５６％であるのに対し、Ａｇを添加すると２．０％となり、大きく低下した。この結果は、本実施例に係る圧電磁器組成物によれば、センサ用に適した、低損失で誘電雑音ノイズの少ない材料が得られることを示している。
【００４７】
また、径方向の周波数定数Ｎｐは、Ａｇ無添加では２５７７Ｈｚｍであるのに対し、Ａｇを添加すると、２６３９Ｈｚｍとなり、大きく向上した。この結果は、本実施例に係る圧電磁器組成物によれば、同じ周波数の振動子を作製する場合、より小さな素子を作製可能であることを示している。
【００４８】
以上のように、本実施例によれば、鉛を含まない圧電材料で、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｄ定数、圧電ｇ定数及び機械的品質係数Ｑｍが高く、誘電損失ｔａｎδの初期値の低い材料が得られることがわかった。この結果は、本実施例に係る圧電磁器組成物を用いれば、出力電圧が大きく、しかも、低雑音でＳ／Ｎ比の高い圧電ジャイロセンサ、ノックセンサ素子等の圧電センサ素子を作製できることを示している。
【００４９】
（実施例３）
金属元素Ｍを含む原料として、高純度（９９％以上）であるＳｉＯ_２（実験Ｎｏ．６）、ＧａＯ_３／２（実験Ｎｏ．７）及びＳｂＯ_３／２（実験Ｎｏ．８）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、金属元素Ｍを含むＫＮＮ系の圧電磁器組成物を作製した。得られた圧電磁器組成物について、実施例１と同一の手順に従い、焼結体密度、圧電特性及び誘電特性を測定した。結果を表３に示す。なお、表３においては、比較のため、比較例１（実験Ｎｏ．１）の結果も併せて示した。また、ＳｉＯ_２を添加したものは参考例である。
【００５０】
【表３】

【００５１】
ＫＮＮに対してＳｉ、Ｇａ及びＳｂのいずれか１種を外添加で１ｍｏｌ％添加した実験Ｎｏ．６〜８（実施例３）の場合、焼結体の相対密度は、それぞれ、９７．８％、９５．９％、及び９６．２％となり、Ｇａを添加した実験Ｎｏ．７を除いて、金属元素Ｍ無添加の実験Ｎｏ．１（比較例１）より高くなった。
【００５２】
また、実験Ｎｏ．６〜８で得られた組成物の電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｄ_３１定数、圧電ｇ_３１定数及び機械的品質係数Ｑｍは、添加物の種類によらず、いずれも実験Ｎｏ．１の組成物より大きくなった。表４に、圧電特性の向上率を示す。なお、「向上率」とは、金属元素Ｍを添加しない圧電磁器組成物（実験Ｎｏ．１）の圧電特性に対する金属元素Ｍを添加した圧電磁器組成物の圧電特性の比をいう。
【００５３】
【表４】

【００５４】
表４より、ＫＮＮに対してＳｉＯ_２、ＧａＯ_３／２及びＳｂＯ_３／２を外添加で１ｍｏｌ％添加すると、電気機械結合係数Ｋｐは、それぞれ、１．２６倍、１．１１倍及び１．２５倍に向上することがわかる。また、圧電ｄ_３１定数は、それぞれ、１．２１倍、１．１４倍及び１．２８倍に向上し、さらに、圧電ｇ_３１定数は、それぞれ、１．２１倍、１．１２倍及び１．２５倍に向上することがわかる。
【００５５】
また、比誘電率ε_３３ｔ／ε_０は、表３に示すように、実験Ｎｏ．１では４２９であるのに対し、実験Ｎｏ．６〜８では、いずれも４３０以上に向上した。また、誘電損失ｔａｎδの初期値は、添加物の種類によらず、実験Ｎｏ．１より小さくなり、低損失の材料が得られた。誘電損失ｔａｎδの初期値は、ＳｉＯ_２添加で１．１７％、ＧａＯ_３／２添加で１．８３％、ＳｂＯ_３／２添加で１．９４％であり、いずれも２％以下であった。
【００５６】
一方、径方向の周波数定数Ｎｐは、ＧａＯ_３／２及びＳｂＯ_３／２を添加した実験Ｎｏ．７及び８の組成物については、実験Ｎｏ．１の組成物と同等以下であったが、ＳｉＯ_２を添加した実験Ｎｏ．６の組成物については、Ｎｐ＝２６６７Ｈｚｍとなり、実験Ｎｏ．１より大きな値となった。この結果は、ＳｉＯ_２を添加した圧電磁器組成物を用いれば、同じ周波数の振動子を作製する場合、より小さな素子を作製可能であることを示している。
【００５７】
図２に、誘電損失ｔａｎδの長期安定性を示す。金属元素Ｍを添加しない組成物の場合、誘電損失ｔａｎδは、時間の経過と共に増加し、１００日経過後には２０％を超えた。これに対し、Ｓｉ、Ｇａ又はＳｂを添加した場合、誘電損失ｔａｎδの経時変化が無く、１００日を経過した時点において２％以下の値が維持された。また、１００日経過以降も、誘電損失ｔａｎδが２％を超えることはなく、長期間にわたって安定な値であった。この結果は、本実施例に係る圧電磁器組成物を用いれば、長期安定性に優れた各種の圧電素子を作製可能であることを示している。
【００５８】
以上のように、本実施例によれば、鉛を含まない圧電材料で、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｄ定数、圧電ｇ定数及び機械的品質係数Ｑｍが高く、誘電損失ｔａｎδの低く、しかも誘電損失ｔａｎδの長期安定性に優れた材料が得られることがわかった。この結果は、本実施例に係る圧電磁器組成物を用いれば、高い圧電検出感度を有し、低ノイズで、しかも高い長期安定性を有する圧電センサ（圧電ジャイロセンサ、ノックセンサなど）、圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波モータ等の圧電素子を作製できることを示している。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しないで種々の改変が可能である。
【００６０】
例えば、上記実施例においては、Ａｇ及び金属元素Ｍの内、いずれか１種をＫＮＮに対して添加した例について説明したが、Ａｇ及び金属元素Ｍの内の２種以上をＫＮＮに対して添加しても良い。また、上記実施例においては、ｘ＝０．５であるＫＮＮに対してＡｇ又は金属元素Ｍを添加した例について説明したが、他の組成域のＫＮＮ（０≦ｘ＜１）に対してＡｇ及び／又は金属元素Ｍを添加した場合であっても、上記実施例と同様の効果を得ることができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係る圧電磁器組成物は、ＫＮＮに対して、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素が所定量添加されているので、機械的品質係数Ｑｍが高く、かつ、誘電損失ｔａｎδの初期値が小さくなるという効果がある。また、ＫＮＮに対して、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素を所定量添加した場合には、誘電損失ｔａｎδの長期安定性が向上するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＫＮＮ系圧電磁器組成物の誘電損失の長期安定性に及ぼす添加物（ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＩｎＯ_３／２）の影響を示す図である。
【図２】ＫＮＮ系圧電磁器組成物の誘電損失の長期安定性に及ぼす添加物（ＳｉＯ_２、ＧａＯ_３／２、ＳｂＯ_３／２）の影響を示す図である。

Claims

Ｋ、Ｎａ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｏ、及び、不可避不純物以外を含まず、一般式
｛（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_１−ｙＡｇ_ｙ｝ＮｂＯ_３−ｚ［Ｍ^α＋］［Ｏ^２−］_α／２
（但し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ｙ＋ｚ＞０。Ｍは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂの内の少なくとも一種以上の金属元素。αは、金属元素Ｍの平均価数。）
で表される圧電磁器組成物。