WO2023026614A1 - 無鉛圧電磁気組成物、および圧電素子 - Google Patents

無鉛圧電磁気組成物、および圧電素子 Download PDF

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piezoelectric
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free piezoelectric
piezoelectric ceramic
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吉進 廣瀬
亮介 小林
崇 笠島
正人 山崎
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日本特殊陶業株式会社
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Definitions

  • the technology disclosed in this specification relates to lead-free piezoelectric magnetic compositions and piezoelectric elements.
  • PZT lead zirconate titanate
  • a high mechanical quality factor Qm is required. It has been found that a lead-free piezoelectric ceramic composition with a high mechanical quality factor Qm can be obtained by adding manganese (Mn) to an alkali niobate-based perovskite oxide (see Patent Document 1).
  • the piezoelectric element disclosed in this specification includes a piezoelectric body made of the lead-free piezoelectric ceramic composition, and an electrode in contact with the piezoelectric body.
  • FIG. 1 is a perspective view of a piezoelectric element of an embodiment.
  • the piezoelectric element disclosed in this specification includes a piezoelectric body made of the lead-free piezoelectric ceramic composition, and an electrode in contact with the piezoelectric body.
  • the mechanical quality factor Qm is improved by solid solution of Mn in the Nb site as an acceptor.
  • Mn is difficult to form a solid solution in the alkali niobate perovskite oxide, and tends to segregate as a heterogeneous phase in the lead-free piezoelectric ceramic composition.
  • Ba, Ca, and Sr which are divalent elements closer in valence to Mn than alkali metals, dissolve in alkali sites, Mn helps dissolve in Nb sites.
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition of (1) has the composition formula A2 1-x Ti 1-x Nb 1+x O 5 (where the element A2 is at least one alkali metal and 0 ⁇ x ⁇ 0.15) and an oxide represented by the composition formula A3Ti 3 NbO 9 (where the element A3 is at least one alkali metal) It may contain a subphase.
  • the piezoelectric properties can be improved more than when the lead-free piezoelectric ceramic composition does not have a subphase.
  • the average particle size of crystal grains of the alkali niobate-based perovskite-type oxide contained in the main phase may be 0.3 ⁇ m or more and 1.1 ⁇ m or less. do not have.
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition of this embodiment contains a main phase composed of an alkaline niobate-based perovskite oxide having piezoelectric properties.
  • the alkali niobate-based perovskite oxide of this embodiment is represented by the following compositional formula (1).
  • the element A1 is at least one of alkali metals.
  • Element M1 is at least one of alkaline earth metals Ca (calcium), Sr (strontium), and Ba (barium).
  • Element M2 is at least one of Ti (titanium) and Zr (zirconium).
  • element A1 and element M1 are arranged at the A site (alkaline site) of the perovskite structure, and Nb (niobium), Mn (manganese) and element M2 are arranged at the B site.
  • the values of the coefficients a to e in the above composition formula (1) are selected from the viewpoint of the electrical characteristics or piezoelectric characteristics (especially the piezoelectric constant d 33 ) of the lead-free piezoelectric ceramic composition among the combinations of values that form the perovskite structure. A preferred value is selected.
  • the coefficient c for the entire A site satisfies 0.80 ⁇ c ⁇ 1.10, preferably 0.84 ⁇ c ⁇ 1.08, more preferably 0.88 ⁇ c ⁇ 1.07.
  • the coefficient e is a positive or negative value that indicates the deficiency or excess of oxygen with respect to the coefficient of oxygen, which is usually 3.
  • the coefficient of oxygen (3+e) can take values that make the main phase a perovskite oxide.
  • the value of the coefficient e can be calculated from the electrically neutral condition of the composition of the main phase. However, as the composition of the main phase, a composition slightly deviating from the electrically neutral condition is also acceptable.
  • the coefficients b, d2, and d3 satisfy b/(d2+d3)>1.0. If the coefficients b, d2, and d3 take values within this range, a lead-free piezoelectric ceramic composition with a high mechanical quality factor Qm can be obtained. The reason is presumed to be as follows.
  • the mechanical quality factor Qm improves when Mn dissolves in the Nb site as an acceptor.
  • Mn is difficult to form a solid solution in the alkali niobate perovskite oxide, and tends to segregate as a heterogeneous phase in the lead-free piezoelectric ceramic composition.
  • the easiness of solid solution is thought to depend on the ionic radius and valence of the metal atom that dissolves. It is considered difficult.
  • the divalent elements Ba, Ca, and Sr tend to form a solid solution in the A site where the monovalent alkali metal is arranged.
  • the upper limit of b/(d2+d3) is not particularly limited, but b/(d2+d3) ⁇ 2.0 is preferable.
  • the alkali niobate-based perovskite-type oxide represented by the above composition formula (1) preferably contains at least one of K (potassium), Na (sodium), and Li (lithium) as the element A1.
  • the oxide contains at least one of K, Na, and Li as the element A1, at least one of Ca, Sr, and Ba as the element M1, and at least one of Ti and Zr as the element M2.
  • the compositional formula (1) can be rewritten as the following compositional formula (1a).
  • Coefficients a1 and a2 of K and Na are typically 0 ⁇ a1 ⁇ 0.6 and 0 ⁇ a2 ⁇ 0.6.
  • the coefficient a3 of Li may be zero, but preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.2, more preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • oxides containing K, Na, and Nb as main metal components are referred to as "KNN” or "KNN materials.”
  • KNN alkali niobate-based perovskite-type oxides represented by the above composition formula (1a)
  • oxides containing K, Na, and Nb as main metal components are referred to as "KNN” or "KNN materials.”
  • the lead-free piezoelectric magnetic composition has excellent piezoelectric properties, electrical properties, insulation properties, and high-temperature durability, and does not exhibit abrupt changes in properties between -50°C and +150°C. can be obtained.
  • a typical composition of the main phase is (K,Na,Li,Ca,Ba) c (Nb,Mn,Ti,Zr)O3 +e .
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition of the present embodiment includes a subphase composed of either an oxide represented by the following compositional formula (2) or an oxide represented by the following compositional formula (3): may contain.
  • the element A2 is at least one of alkali metals, preferably at least one of K, Rb (rubidium), and Cs (cesium).
  • the coefficient x is 0 ⁇ x ⁇ 0 . 15. If the coefficient x takes a value within this range, the structure of the subphase is stabilized and a uniform crystal phase can be obtained. From the viewpoint of structural stability of the subphase, the coefficient x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.15 when the element A2 is K or Rb, and 0 ⁇ x when the element A2 is Cs. It is preferable to satisfy ⁇ 0.10.
  • element A3 is at least one of alkali metals, and preferably at least one of K, Rb, and Cs.
  • the secondary phase does not have piezoelectric properties, but when mixed with the main phase, it improves sinterability and also improves insulation. It is also believed that it contributes to preventing the phase transition point from occurring between -50°C and +150°C.
  • the secondary phase is a layered structure compound (or layered compound), and it is presumed that the fact that it is a layered structure compound contributes to the improvement of the insulating properties of the piezoelectric ceramic composition and the function of preventing the phase transition point from occurring. be done.
  • the content of the subphase may be more than 0 mol % and less than 20 mol %, preferably 2 mol % or more and 15 mol % or less, more preferably 2 mol % or more and 10 mol % or less.
  • oxides represented by the compositional formula (2) or (3) oxides containing Nb, Ti and K as main metal components are called "NTN materials". By using this oxide, it is possible to obtain a lead-free piezoelectric magnetic composition which is inexpensive and has excellent piezoelectric properties.
  • a piezoelectric element 10 of this embodiment includes a piezoelectric body 11 and electrodes 12 and 13 in contact with the piezoelectric body 11 .
  • the piezoelectric body 11 is made of the lead-free piezoelectric ceramic composition and has a disk shape.
  • One of the electrodes 12 and 13 is arranged on one surface of the piezoelectric body 11 and the other is arranged on the other surface of the piezoelectric body 11 , so that the piezoelectric body 11 is sandwiched between the electrodes 12 and 13 .
  • the necessary powders are selected from the raw material powders of the main phase, and weighed so as to obtain the desired composition.
  • the raw material powder may be an oxide, carbonate, or hydroxide of each element contained in the main phase.
  • Ethanol is added to these raw material powders, and the mixture is wet-mixed in a ball mill for preferably 15 hours or more to obtain a slurry.
  • the mixed powder obtained by drying the obtained slurry is calcined, for example, at 600 to 1000° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere to obtain a main phase calcined product.
  • the necessary materials are selected from the subphase raw material powders and weighed so as to obtain the desired composition.
  • the raw material powder may be an oxide, carbonate, or hydroxide of each element contained in the subphase.
  • ethanol is added to these raw material powders and wet-mixed in a ball mill for preferably 15 hours or more to obtain a slurry.
  • the mixed powder obtained by drying the obtained slurry is calcined, for example, at 600 to 1000° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere to obtain a subphase calcined product.
  • the main-phase calcined material and the sub-phase calcined material are weighed, and a dispersant, a binder, and ethanol are added and pulverized and mixed in a ball mill to form a slurry.
  • a dispersant, a binder, and ethanol are added and pulverized and mixed in a ball mill to form a slurry.
  • the raw material powders not selected in the step of obtaining the main phase calcined material and the subphase calcined material may be weighed and added to the slurry. .
  • the slurry may be calcined again, pulverized and mixed.
  • the resulting slurry is dried, granulated, and formed into a desired shape by, for example, uniaxial pressing at a pressure of 20 MPa.
  • CIP treatment cold isostatic pressing treatment
  • a piezoelectric body is obtained by holding the obtained CIP pressed body at, for example, 900 to 1300° C. for 1 to 10 hours and firing it in an air atmosphere. This firing may be performed in an oxygen atmosphere.
  • An electrode is formed on the surface of the obtained piezoelectric body by, for example, a sputtering method, and a polarization treatment is performed to obtain a piezoelectric element.
  • the manufacturing method described above is merely an example, and various other processes and processing conditions for manufacturing piezoelectric elements can be used.
  • the raw materials instead of separately producing calcined products of the main phase and the sub-phase in advance and then mixing and sintering the powders of the two, the raw materials are mixed in an amount ratio according to the composition of the final lead-free piezoelectric ceramic composition and sintered.
  • the composition of the main phase and the sub-phase can be controlled more strictly, so that the yield of the lead-free piezoelectric ceramic composition can be increased. is possible.
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element of the present embodiment can be widely used for vibration detection applications, pressure detection applications, oscillation applications, piezoelectric device applications, and the like.
  • sensors that detect various vibrations knock sensors, combustion pressure sensors, etc.
  • vibrators, actuators, piezoelectric devices such as filters, high voltage generators, micro power sources, various drive devices, position control devices, vibration suppression devices, It can be used for fluid discharge devices (paint discharge, fuel discharge, etc.).
  • the lead-free piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element of this embodiment are particularly suitable for applications requiring excellent thermal durability (for example, knock sensors, combustion pressure sensors, etc.).
  • Ethanol was added to these raw material powders and wet-mixed in a ball mill for 15 hours or more to obtain a slurry.
  • a mixed powder obtained by drying the obtained slurry was calcined at 600 to 1000° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere to obtain a first calcined powder.
  • Second calcination step Select the necessary one from among CaCO 3 powder, SrCO 3 powder, BaCO 3 powder, MnO 2 powder, TiO 2 powder, and ZrO 2 powder. Each powder was weighed so that the molar percentage of metal atoms in each powder with respect to the oxide represented by (4) was the value shown in Table 2, and added to the first calcined powder.
  • a slurry was obtained by adding ethanol to a mixture of these raw material powders and the first calcined powder and wet-mixing the mixture in a ball mill for 15 hours or longer.
  • a mixed powder obtained by drying the obtained slurry was calcined at 600 to 1000° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere to obtain a second calcined powder.
  • a piezoelectric body was obtained by sintering the obtained compact while holding it at 1000 to 1300° C. for 1 to 10 hours in an air atmosphere.
  • This piezoelectric body is composed of a lead-free piezoelectric magnetic composition comprising an alkaline niobate-based perovskite oxide represented by the composition formula (1a).
  • Electrodes made of Au were formed on both the front and back surfaces of the obtained piezoelectric body by a sputtering method. After forming the electrodes, the piezoelectric body was subjected to polarization treatment by applying an electric field of 5 kv/mm in silicone oil at 50°C. 1-14 was obtained.
  • Test Method The obtained sample was measured using an impedance analyzer (manufactured by Keysight Technologies, E4990A), and the dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 was calculated from the capacitance value at 1 kHz at room temperature. Also, the mechanical quality factor Qm was obtained by the resonance-antiresonance method. Those having a value of mechanical quality factor Qm of 500 or more were judged to be non-defective products.
  • P M1 is the total molar percentage of Ba atoms, Ca atoms and Sr atoms in the raw material powder added to the first calcined powder in (2)
  • P M2 is the total molar percentage of Ti atoms and Zr atoms
  • P Mn is the molar percentage of Mn atoms
  • the obtained values are shown in Table 3 together with the relative permittivity ⁇ 33 T / ⁇ 0 and the mechanical quality factor Qm.
  • the molar percentages of Ba atoms, Ca atoms, Sr atoms, Mn atoms, Ti atoms, and Zr atoms are the coefficients b1, b2, b3, and d2 of Ba, Ca, Sr, Ti, and Zr in the composition formula (1a). , d31 and d32.
  • the total P M1 of the molar percentages of Ba atoms, Ca atoms, and Sr atoms is the sum of the coefficients b1, b2, and b3 of Ba, Ca, and Sr in the composition formula (1a) ( value of the coefficient b)
  • the total P M2 of the molar percentages of Ti atoms and Zr atoms is the sum of the coefficients d31 and d32 of Ti and Zr in the composition formula (1a) (composition The value of coefficient d3 in equation (1)).
  • the sample No. obtained. 15-22, and sample No. of the above test example. 1 and 4 were imaged at 10,000 times using SEM.
  • the obtained image was subjected to image processing using image processing software imageJ, and the average value of the particle diameters of the crystal grains contained in the image (10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m) was taken as the average particle diameter.
  • the dielectric constant ⁇ 33 T / ⁇ 0 and the mechanical quality factor Qm were determined in the same manner as in the above test example. Those having a value of mechanical quality factor Qm of 500 or more were judged to be non-defective products.
  • Results Table 5 shows the average particle size, dielectric constant, and mechanical quality factor Qm for each sample.
  • the value of P M1 (P M2 +P Mn ) exceeds 1.0, and the average particle size of the crystal particles of the alkali niobate-based perovskite oxide is 0.3.
  • Samples 15-17 had a mechanical quality factor Qm of 560 or more, and were particularly excellent in piezoelectric properties.
  • Piezoelectric element 11 Piezoelectric bodies 12, 13: Electrodes

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Abstract

無鉛圧電磁器組成物は、組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１，Ｍｎｄ２，Ｍ２ｄ３）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０を満たす。

Description

無鉛圧電磁気組成物、および圧電素子
　本明細書によって開示される技術は、無鉛圧電磁気組成物、および圧電素子に関する。
　従来、圧電性を示すセラミックスとして、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が広く利用されてきた。しかし、ＰＺＴは成分に鉛を含むために、環境負荷が問題視されており、近年、無鉛圧電セラミック素材の開発が進められている。無鉛圧電セラミック素材の有力候補の１つとして、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を主相とする無鉛圧電磁器組成物がある。
　このような無鉛圧電磁器組成物を圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサ等に応用するためには、機械的品質係数Ｑｍが高いことが求められる。ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物にマンガン（Ｍｎ）を添加することで、機械的品質係数Ｑｍの高い無鉛圧電磁器組成物が得られることが分かってきている（特許文献１参照）。
特許第４９２９５２２号公報
　上記の無鉛圧電磁器組成物を、例えばボルト締めランジュバン型超音波振動子のような、高い機械的品質係数Ｑｍが求められる圧電素子に応用したいという要望があり、無鉛圧電磁器組成物の特性をさらに改善することが求められている。
　本明細書によって開示される無鉛圧電磁気組成物は、組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１，Ｍｎｄ２，Ｍ２ｄ３）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０を満たす。
　また、本明細書によって開示される圧電素子は、上記の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体と、前記圧電体に接する電極と、を備える。
　本明細書によって開示される無鉛圧電磁気組成物、および圧電素子によれば、高い機械的品質係数Ｑｍを実現することができる。
図１は、実施形態の圧電素子の斜視図である。
［実施形態の概要］
（１）本明細書によって開示される無鉛圧電磁器組成物は、組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１，Ｍｎｄ２，Ｍ２ｄ３）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０を満たす。
　また、本明細書によって開示される圧電素子は、上記の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体と、前記圧電体に接する電極と、を備える。
　ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物において、ＭｎがＮｂのサイトにアクセプターとして固溶することで、機械的品質係数Ｑｍが向上すると考えられている。しかし、Ｍｎはニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物に対して固溶しにくく、無鉛圧電磁器組成物中に異相として偏析しやすい。一方、アルカリ金属よりもＭｎと価数の近い２価の元素であるＢａ、Ｃａ、Ｓｒがアルカリサイトに固溶すると、ＭｎがＮｂのサイトに固溶することを助けると推測される。ＭｎとＢａ、Ｃａ、Ｓｒとの組成比を、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０となるように調整することで、適量のＭｎがＮｂのサイトに固溶され、機械的品質係数Ｑｍが向上すると考えられる。
（２）上記（１）の無鉛圧電磁器組成物が、組成式Ａ２１－ｘＴｉ１－ｘＮｂ１＋ｘＯ５（但し、元素Ａ２はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０ ．１５を満たす）で表される酸化物、および組成式Ａ３Ｔｉ３ＮｂＯ９（但し、元素Ａ３はアルカリ金属のうちの少なくとも１種である）で表される酸化物のうち一方の酸化物からなる副相を含んでいても構わない。
　このような構成によれば、無鉛圧電磁器組成物が副相を有しない場合よりも、圧電特性を向上させることができる。
（３）上記（１）の無鉛圧電磁器組成物において、前記主相に含まれる前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上３．５μｍ以下であっても構わない。
　あるいは、上記（１）の無鉛圧電磁器組成物において、前記主相に含まれる前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．１μｍ以下であっても構わない。
　このような構成によれば、機械的品質係数Ｑｍがさらに向上する。
［実施形態の詳細］
　本明細書によって開示される技術の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　＜実施形態＞
　［無鉛圧電磁気組成物の構成］
　本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含む。本実施形態のニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、以下の組成式（１）で表される。
　（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１，Ｍｎｄ２，Ｍ２ｄ３）Ｏ３＋ｅ　…（１）
　元素Ａ１はアルカリ金属のうち少なくとも１種である。元素Ｍ１はアルカリ土類金属であるＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）のうち少なくとも１種である。元素Ｍ２はＴｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種である。
　上記組成式（１）において、元素Ａ１と元素Ｍ１とは、ペロブスカイト構造のＡサイト（アルカリサイト）に配置され、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｎ（マンガン）と元素Ｍ２とはＢサイトに配置される。
　上記組成式（１）における係数ａ～ｅの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ33）の観点で好ましい値が選択される。
　具体的には、係数ａ、ｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たし、ａ＝０（すなわち、アルカリ金属をいずれも含まない組成物）、ｂ=０（すなわち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをいずれも含まない組成物）は除外される。
　Ａサイト全体に対する係数ｃは、０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０．８４≦ｃ≦１．０８が好ましく、０．８８≦ｃ≦１．０７がさらに好ましい。
　係数ｄ１、ｄ２、ｄ３は、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１を満たす。ｄ１＝０（Ｎｂを含まない組成物）、ｄ２＝０（Ｍｎを含まない組成物）、ｄ３＝０（Ｔｉ、Ｚｒをいずれも含まない組成物）は除外される。
　酸素の係数３＋ｅのうち、係数ｅは、通常３である酸素の係数に対し、酸素の欠損あるいは過剰を示す正または負の値である。酸素の係数（３＋ｅ）は、主相がペロブスカイト酸化物を構成する値を取り得る。係数ｅの典型的な値は、ｅ＝０であり、０≦ｅ≦０．１が好ましい。なお、係数ｅの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、主相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。
　係数ｂ、ｄ２、ｄ３は、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０を満たす。係数ｂ、ｄ２、ｄ３がこの範囲の値を取れば、機械的品質係数Ｑｍの高い無鉛圧電磁器組成物が得られる。その理由は、以下のようであると推測される。
　ＭｎがＮｂのサイトにアクセプターとして固溶することで、機械的品質係数Ｑｍが向上すると考えられている。しかし、Ｍｎはニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物に対して固溶しにくく、無鉛圧電磁器組成物中に異相として偏析しやすい。固溶のしやすさは、固溶する金属原子のイオン半径や価数に依存すると考えられており、主として５価のＮｂが配されているＢサイトには、３価のＭｎは固溶しにくいと考えられる。一方、２価の元素であるＢａ、Ｃａ、Ｓｒは、１価のアルカリ金属が配されているＡサイトに固溶しやすい。そして、Ｍｎと価数の近いＢａ、Ｃａ、ＳｒがＡサイトに適量固溶していることが、ＭｎがＢサイトに固溶することを助けると推測される。ＭｎとＢａ、Ｃａ、Ｓｒとの組成比を、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０となるように調整することで、適量のＭｎがＢサイトに固溶され、機械的品質係数Ｑｍが向上すると考えられる。
　ｂ／（ｄ２＋ｄ３）の上限値については 特に限定されるものではないが 、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）≦２．０であることが 好ましい。
　上記組成式（１）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、元素Ａ１としてＫ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。上記酸化物が、元素Ａ１としてＫ、Ｎａ、Ｌｉのうち少なくとも１種を含み、元素Ｍ１としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を含み、元素Ｍ２としてＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含むとき、組成式（１）は、下記組成式（１ａ）のように書き換えることができる。
　（Ｋａ１Ｎａａ２Ｌｉａ３Ｃａｂ１、Ｓｒｂ２、Ｂａｂ３）ｃ（Ｎｂｄ１，Ｍｎｄ２，Ｔｉｄ３１、Ｚｒｄ３２）Ｏ３＋ｅ　…（１ａ）
　上記組成式（１）と（１ａ）とは等価であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＝ａであり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝ｂであり、ｄ３１＋ｄ３２＝ｄである。ＫとＮａとの係数ａ１，ａ２は、典型的には０＜ａ１≦０．６，０＜ａ２≦０．６である。Ｌｉの係数ａ３は、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。
　上記組成式（１ａ）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のうち、Ｋ、Ｎａ、およびＮｂを主な金属成分とする酸化物は、「ＫＮＮ」または「ＫＮＮ材」と称される。この酸化物を用いることにより、圧電特性と、電気特性と、絶縁性と、高温耐久性とに優れ、また、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁気組成物を得ることができる。主相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）ｃ（Ｎｂ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３＋ｅである。
　本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、以下の組成式（２）で表される酸化物、または以下の組成式（３）で表される酸化物のうち一方の酸化物からなる副相を含んでもよい。
　Ａ２１－ｘＴｉ１－ｘＮｂ１＋ｘＯ５　…（２）
　Ａ３Ｔｉ３ＮｂＯ９…（３）
　組成式（２）において、元素Ａ２はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、Ｋ、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。係数ｘは、０≦ｘ≦０ ．１５を満たす。係数ｘがこの範囲の値を取れば、副相の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。副相の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素Ａ２がＫまたはＲｂの場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素Ａ２がＣｓの場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。
　組成式（３）において、元素Ａ３はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
　副相は圧電特性を有していないが、主相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、－５０℃ から＋１５０℃ の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。副相は層状構造化合物（又は層状化合物）であり、層状構造化合物である点が、圧電磁器組成物の絶縁性の向上および相転移点を生じさせないようにする働きに寄与しているものと推定される。
　副相の含有割合は、０モル％を超え２０モル％未満でも良いが、２モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、２モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。
　組成式（２）または（３）で表される酸化物のうち、Ｎｂ、ＴｉおよびＫを主な金属成分する酸化物は、「ＮＴＮ材」と称される。この酸化物を用いることにより、安価で圧電特性に優れた無鉛圧電磁気組成物を得ることができる。
　［圧電素子１０］
　本実施形態の圧電素子１０は、圧電体１１と、圧電体１１に接する電極１２、１３と、を備える。圧電体１１は、上記の無鉛圧電磁器組成物により構成され、円板状をなしている。電極１２、１３のうち一方は圧電体１１の一面に配され、他方は圧電体１１の他面に配され、電極１２、１３の間に圧電体１１が挟まれた状態となっている。
　上記の圧電素子１０の製造方法の一例を、以下に示す。
　まず、主相の原料粉末のうちから必要なものを選択し、目的とする組成となるように秤量する。原料粉末は、主相に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよい。これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して主相仮焼物を得る。
　また、副相の原料粉末のうちから必要なものを選択し、目的とする組成となるように秤量する。原料粉末は、副相に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよい。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して副相仮焼物を得る。
　次に、主相仮焼物と副相仮焼物とをそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、必要に応じて、主相または副相の原料粉末のうち、上記の主相仮焼物及び副相仮焼物を得る工程で選択されなかった原料粉末を秤量してスラリーに添加してもよい。なお、このスラリーを、もう一度仮焼して粉砕、混合しても良い。得られたスラリーを乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行うことにより、所望の形状に成形する。得られた成形体に対し、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行う。得られたＣＩＰプレス体を、例えば大気雰囲気下９００～１３００℃で１～１０時間保持して焼成することによって圧電体を得る。この焼成は、酸素雰囲気下で行っても良い。
　得られた圧電体の表面に、例えばスパッタリング法により電極を形成し、分極処理を行って圧電素子を得る。
　なお、上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、主相と副相の仮焼物を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な無鉛圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し、焼成してもよい。但し、主相と副相の仮焼物を予め別個に生成した後に混合する方法によれば、主相と副相の組成をより厳密に管理し易いので、無鉛圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。
　本実施形態の無鉛圧電磁器組成物および圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサおよび燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等） などに利用することができる。また、本実施形態の無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサおよび燃焼圧センサ等） に好適である。
　＜試験例＞
１．試料の作成
（１）第１仮焼工程
　Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末の各々を、下記組成式（４）の係数ｆ、ｇ、ｈが表１に示す比率となるように秤量した。
　（ＫｆＮａｇＬｉｈ）ＮｂＯ３　…（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００－１０００℃で１－１０時間仮焼して第１仮焼粉を得た。
（２）第２仮焼工程
　ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＭｎＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末のうちから必要なものを選択し、第１仮焼粉（上記組成式（４）で表される酸化物）に対する各粉末中の金属原子のモル百分率が表２に示す値となるように秤量して、第１仮焼粉に添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの原料粉末と第１仮焼粉との混合物にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００－１０００℃で１－１０時間仮焼して第２仮焼粉を得た。
（３）成形工程
　得られた第２仮焼粉に分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。得られたスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状に成形した後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得た。
（４）本焼成工程
　得られた成形体を、大気雰囲気下１０００－１３００℃で１－１０時間保持して焼成することによって圧電体を得た。この圧電体は、上記組成式（１ａ）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる無鉛圧電磁気組成物により構成される。
（５）電極形成工程
　得られた圧電体の表裏両面に、スパッタリング法によりＡｕからなる電極を形成した。電極形成後の圧電体を、５０℃のシリコーンオイル中にて、５ｋｖ／ｍｍの電解を印加して分極処理を行い、試料Ｎｏ．１－１４を得た。
２．試験方法
　得られた試料について、インピーダンスアナライザ（Keysight Technologies社製、E4990A）を用いて測定を行い、室温、１ｋＨｚにおける静電容量の値から比誘電率ε３３ Ｔ／ε０を算出した。また、共振－反共振法により機械的品質係数Ｑｍを求めた。機械的品質係数Ｑｍの値が５００以上であるものを良品と判断した。
３．結果
　各試料について、上記１．（２）で第１仮焼粉に対して添加された原料粉末中のＢａ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子のモル百分率の合計をＰＭ１、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子のモル百分率の合計をＰＭ２、Ｍｎ原子のモル百分率をＰＭｎとし、ＰＭ１／（ＰＭ２＋ＰＭｎ）の値を求めた。求めた値を、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０および機械的品質係数Ｑｍの値と共に表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、理論上、原料粉末中のＢａ原子、Ｃａ原子およびＳｒ原子は、得られたニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに全て入る。また、Ｍｎ原子、Ｔｉ原子およびＺｒ原子は、得られたニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに全て入る。よって、Ｂａ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子、Ｍｎ原子、Ｔｉ原子およびＺｒ原子のモル百分率は、上記組成式（１ａ）中のＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの係数ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｄ２、ｄ３１、ｄ３２にそれぞれ対応していると考えてよい。そして、Ｂａ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子のモル百分率の合計ＰＭ１は、上記組成式（１ａ）中のＢａ、Ｃａ、Ｓｒの係数ｂ１、ｂ２、ｂ３の合計値（組成式（１）中の係数ｂの値）に対応していると考えてよく、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子のモル百分率の合計ＰＭ２は、上記組成式（１ａ）中のＴｉ、Ｚｒの係数ｄ３１、ｄ３２の合計値（組成式（１）中の係数ｄ３の値）に対応していると考えてよい。以上より、モル百分率の関係式ＰＭ１／（ＰＭ２＋ＰＭｎ）は、組成式（１）中の係数ｂ、ｄ２、およびｄ３の関係式ｂ／（ｄ２＋ｄ３）と等価であると考えてよい。
　ＰＭ１（ＰＭ２＋ＰＭｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０以下の試料Ｎｏ．１－３は、機械的品質係数Ｑｍが５００未満であった。これに対し、ＰＭ１（ＰＭ２＋ＰＭｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０を超える試料Ｎｏ．４－１４は、機械的品質係数Ｑｍが５００以上であり、圧電特性に優れていた。
　＜結晶粒子の平均粒子径と機械的品質係数Ｑｍとの関係を調べる追加の試験例＞
１．試料の作製および試験方法
　第１仮焼工程において、各原料粉末を、上記組成式（４）の係数ｆ、ｇ、ｈ、が表４に示す比率となるように秤量し、第２仮焼工程において、第１仮焼粉に添加する原料粉末中の金属原子のモル百分率が表４に示す比率となるように秤量した他は、上記試験例と同様にして試料を作成し、試料Ｎо．１５－２２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られた試料Ｎо．１５－２２、および、上記試験例の試料Ｎо．１、４について、ＳＥＭを用いて１００００倍にて撮像した。得られた画像について、画像処理ソフトウェアimageJを用いて画像処理を行い、画像（１０μｍ×１０μｍ）中に含まれる結晶粒子の粒子径の平均値を平均粒子径とした。また、上記試験例と同様の方法で、比誘電率ε３３ Ｔ／ε０と機械的品質係数Ｑｍとを求めた。機械的品質係数Ｑｍの値が５００以上であるものを良品と判断した。
２．結果
　各試料について、平均粒子径、比誘電率、および機械的品質係数Ｑｍの値を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＰＭ１（ＰＭ２＋ＰＭｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０以下の試料Ｎｏ．１、２１、２２は、機械的品質係数Ｑｍが５００を大きく下回った。また、ＰＭ１（ＰＭ２＋ＰＭｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０を超えるが、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が３．８μｍである試料Ｎо．２０は、機械的品質係数Ｑｍが５００を僅かに下回った。これに対し、ＰＭ１（ＰＭ２＋ＰＭｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０を超え、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３－３．５μｍである試料Ｎо．４、１５－１９は、機械的品質係数Ｑｍが５００以上であり、圧電特性に優れていた。特に、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３－１．１μｍである試料Ｎо．１５－１７は、機械的品質係数Ｑｍが５６０以上であり、特に圧電特性に優れていた。
１０：圧電素子
１１：圧電体
１２、１３：電極

Claims (5)

  1. 　組成式（Ａ１ａＭ１ｂ）ｃ（Ｎｂｄ１，Ｍｎｄ２，Ｍ２ｄ３）Ｏ３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、
    　ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０
    　を満たす、無鉛圧電磁器組成物。
  2. 　組成式Ａ２１－ｘＴｉ１－ｘＮｂ１＋ｘＯ５（但し、元素Ａ２はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０ ．１５を満たす）で表される酸化物、および組成式Ａ３Ｔｉ３ＮｂＯ９（但し、元素Ａ３はアルカリ金属のうちの少なくとも１種である）で表される酸化物のうち一方の酸化物からなる副相を含む、請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
  3. 　前記主相に含まれる前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上３．５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物。
  4. 　前記主相に含まれる前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．１μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体と、前記圧電体に接する電極と、を備える圧電素子。
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