CN109608195B - 高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料及其制备方法，该材料的化学成份符合化学通式(1‑x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3‑x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，其中x表示(Bi0.5Na0.5)ZrO3所占铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的百分比，且0.01≤x≤0.06。与现有技术相比，本发明制备方法简单，稳定性好，成本低。该制备方法得到的无铅压电陶瓷材料具有优异的压电性能和电致应变，其d33达到了440pC/N,d33 *达到了553pm/V，且表现出了良好的温度稳定性，可用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制器等方面，具有很好的应用前景。

Description

高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无铅压电材料领域，尤其是涉及一种高压电性、高电致应变且温度稳定性良好的无铅压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电材料由于能够实现机械能和电能相互转换，在电、磁、力、热等功能器件中有着重要的作用。目前铅基压电材料中的锆钛酸铅(Pb(Ti,Zr)O3,PZT)，由于具有优异的综合性能而成为应用最广泛的压电材料。然而铅在高温环境下易挥发，含铅材料在制备和废弃的过程中都会给环境带来巨大的负担且严重威胁着人类的健康。由于环保意识和可持续发展理念的不断深入人心，研究和开发无铅压电材料成为了必要且紧急的课题。目前，研究者们在改善无铅压电材料的性能方面已经取得了一系列成果，但目前还不存在完全能取代铅基压电材料的无铅压电材料，因此还需要做更深入的研究和探索。
压电陶瓷根据其晶体结构特点主要可以分为：钙钛矿型、钨青铜型、烧绿石型和铋层状结构化合物。目前研究比较热的钙钛矿型无铅压电陶瓷体系主要有钛酸钡(BaTiO3,BT)基无铅压电陶瓷，钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3,BNT)基无铅压电陶瓷和铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3,KNN)基无铅压电陶瓷。其中，铌酸钾钠基无铅压电陶瓷由于其优异的压电性能，机电耦合性能及相对高的居里温度，受到研究者们的广泛关注。2004年，日本丰田中央研究所的Saito Y等人的研究中得到了d33在416pC/N的铌酸盐系无铅压电陶瓷(Y.Saito,H.Takao,T.Tani,T.Nonoyama,K.Takatori,T.Homma,T.Nagaya,M.Nakamura,Lead-freepiezoceramics,Nature 432(2004)84–87)，引起了世界范围内的广泛关注，随后铌酸钾钠基压电陶瓷被广泛研究。虽然有些铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电性能已能和铅基材料相媲美，但仍然有很多问题需要克服。阻碍铌酸钾钠基无铅压电陶瓷实现应用的问题主要有：1)K、Na在高温下容易挥发，使铌酸钾钠基压电陶瓷致密性不好、烧结温区窄；2)目前主要采用多晶型相界的构建来提高铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能，但多晶型相界不仅受组分的影响还受温度的控制，这个特点极大地影响了铌酸钾钠基压电陶瓷的温度稳定性，成为其实现应用的最大阻碍。为了克服铌酸钾钠基无铅压电陶瓷温度稳定性差的问题主要提出了三种优化办法：1)构建弥散的多晶型相界；2)通过组分调控将多晶型相界移至室温以下；3)采用织构化技术。Qing Liu等通过构建弥散的多晶型相界极大地提高了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的温度稳定性，其中d33在室温下取得330pC/N，并且温度从室温升高到100℃是d33的波动小于10％；d33 *能够在室温到100℃保持小于6％的波动(Q.Liu,J.F.Li,L.Zhao,Y.C.Zhang,J.Gao,W.Sun,K.Wang,L.T.Li,Niobate-based lead-free piezoceramics:adiffused phase transition boundary leading to temperature-insensitive highpiezoelectric voltage coefficients,J.Mater.Chem.C 6(2018)1116–1125)，此方法能一定程度上提高温度稳定性。实践证明，通过组分调控将多晶型相界移至室温以下确实能够增强温度稳定性，但这种方法是以牺牲压电性能为代价的，因此存在很大的局限性。织构化技术能够有效提高铌酸钾钠基压电陶瓷的压电性能，还能改善其温度稳定性，Peng Li，Jiwei Zhai等人采用织构化技术在2017年取得了突破性进展(P.Li,J.W.Zhai,B.Shen,S.J.Zhang,X.L.Li,F.Y.Zhu,X.M.Zhang,Ultrahigh Piezoelectric Properties inTextured(K,Na)NbO3-Based Lead-Free Ceramics,Adv.Mater.30(2018)1705171)，但织构化工艺制备方法非常复杂，成本较高，很难实现产业化。
中国专利CN104876567B公开了高压电系数铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，原料组成为(1-a)(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-aMZrO3,其中M＝Ca,Sr或Ba，a＝0.01～0.06；采用三步烧结固相合成的制备方法，第一步烧结温度为1100～1120℃，保温时间为0分钟，第二步烧结温度为1160-1210℃，保温时间为0～5分钟，第三步烧结温度为1000～1100℃，保温时间为2～20小时，得到一种新型的无铅压电陶瓷材料，其压电常数d33最高为410pC/N,d33 *为450pm/V。本专利与上述专利相比，本专利采用Ag+和Na0.5Bi0.5TiO3掺杂，效果更好，压电系数最高为440pC/N，d33 *为553pm/V，压电性能和电致应变得到很大提升。且本专利中烧结方式采用两步烧结，相比于上述专利中的三步烧结方式，本专利中的烧结方式更加环保和节能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高压电性、高电致应变且温度稳定性良好的无铅压电陶瓷材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料，该材料的化学成份符合化学通式(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，
其中x表示(Bi0.5Na0.5)ZrO3所占铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的百分比，且0.01≤x≤0.06。
其中x＝0.04-0.05。
高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)采用Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2为原料，按照(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3中Na、K、Ag、Nb、Sb、Bi和Zr元素的化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2，然后再依次经过球磨、预烧、二次球磨，加入粘合剂，成型，排粘程序；
(2)采用两步烧结的方法对(1)中制备的样品进行烧结，制备得到无铅压电陶瓷材料。
步骤(1)进行球磨及二次球磨时，以无水乙醇为球磨介质，氧化锆球的质量为粉体总重的1.5倍，球磨24小时。
步骤(1)加入的粘结剂为聚乙烯醇。
步骤(1)所述预烧是以3℃/min的升温速度从室温升到850℃保温6h。
步骤(1)所述排粘是从室温经过400min升到200℃，保温2h；然后再经过400min升高到600℃度，保温6h。
步骤(2)具体采用以下步骤：先将混合原料升到一个较高的温度(1180℃-1200℃)，然后再快速降温到一个低的温度(1060℃-1090℃)并保温3-8小时。
步骤(2)中所述两步烧结，经过不断尝试不同的烧结温度后确定，采用以下烧结程序时，材料的性能达到最优：5℃/min的升温速度升到900℃(不需要保温)，再以3℃/min的升温速度升到1190℃(不需要保温)，然后以10℃/min的降温速度快速降到1090℃，然后保温3h，最后随炉冷却到室温。
制备得到的无铅压电陶瓷材料能够应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
与现有技术相比，本发明采用Ag+、Sb5+离子和(Bi0.5Na0.5)ZrO3来掺杂，在提高压电性的同时保证了较高的居里温度和室温下相对较宽的多晶型相界，结合两步烧结来实现(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3陶瓷宽的烧结温区，简单可行，能够制备出一种高压电性、高电致应变且温度稳定性良好的无铅压电陶瓷材料，具体具有以下优点：
1.与其他KNN基无铅压电陶瓷相比，本发明制备得到的无铅压电陶瓷材料保温温度低(1090℃)，烧结温区宽(1050-1100℃均可成瓷)，d33在最佳烧结条件时可高达440pC/N。
2.与其他体系的陶瓷相比，本发明制备得到的无铅压电陶瓷材料居里温度较高,x＝0.04时材料的居里温度依旧高达250℃，保证在一百多度的高温环境下材料可不因铁电相转变为顺电相而失去压电性能。
3.与目前的KNN基的陶瓷相比较，本发明制备得到的陶瓷材料在具有较高的压电系数的同时具有大的电致应变(0.17％，d33 *＝553pm/V)，且表现出良好的温度稳定性，在温度升高到140度时，d33 *的波动仍然低于10％，这为材料的工业应用打下了基础。
4.本发明制备得到的无铅压电陶瓷材料具有高的压电性和电致应变，其压电系数达到了440pC/N，逆压电系数达到了553pC/N,且表现出良好的温度稳定性，在温度达到180℃，逆压电系数仍然高达435pm/V。由于该无铅压电陶瓷材料具有好的压电性能和温度稳定性，因此可应用在压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
附图说明
图1为本发明所提供的(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷材料的压电系数随x的趋势图；
图2为本发明所提供的(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04的无铅压电陶瓷材料的XRD图谱；
图3为本发明所提供的(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04的无铅压电陶瓷材料的低温介电温谱；
图4为本发明所提供的(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04的无铅压电陶瓷材料的高温介电温谱；
图5为本发明所提供的(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04的无铅压电陶瓷材料的双极应变图；
图6为本发明所提供的(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04的无铅压电陶瓷材料在不同温度下的单极应变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
按照(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3中Na、K、Ag、Nb、Sb、Bi和Zr元素的化学计量比精确称量,原料采用Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2，将称取的原料球磨混合，预烧，二次球磨，加入粘合剂后成型并排粘。其中球磨混合，具体以无水乙醇为球磨介质，氧化锆球的质量为粉体总重的1.5倍，球磨24小时。预烧的升温程序为以3度每分的升温速度从室温升到850℃保温6小时。二次球磨具体以无水乙醇为介质，氧化锆球的质量为粉体总质量的1.5倍，球磨时间为24小时。粘结剂为聚乙烯醇，采用10MPa的压强将粉体压成直径为10毫米厚度为1毫米的圆柱形薄片。排粘程序采用从室温经过400分钟升到200度，保温2小时，然后经过400分钟升高到600度，保温6小时。将制备好的生坯用自封袋密封起来以待烧结。
实施例2：
将实施例1中制备好的样品采用两步烧结的方式进行烧结，并优化每个组分的烧结温度。(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04陶瓷的最佳烧结条件是以5度每分的升温速度升到900℃,再以3度每分的升温速度升到1190℃，然后以10度每分的降温速度快速降到1090℃，然后保温3小时。
图1是实施例2中制备得到的无铅压电陶瓷材料的d33趋势图，从图中我们可以看出(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04陶瓷的d33高达440pC/N，比大多数的其他KNN基陶瓷的性能都要优越。
图2是实施例2中制备得到的无铅压电陶瓷材料的XRD图谱。从图上可以看出(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3陶瓷为纯的钙钛矿结构，没有杂相生成。
图3是实施例2中制备得到的无铅压电陶瓷材料的低温温谱，从图中我们可以看出，(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04陶瓷在室温附近为多晶型相界，且相界相对来说具有弥散的特点。
图4是实施例2中制备得到的无铅压电陶瓷材料的高温温谱，从图中我们可以看出，(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04陶瓷的居里温度为250℃，意味着材料从铁电相转变为顺电相的温度较高，材料可以应用在高温领域。
图5是实施例2中(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04陶瓷的双极应变曲线，测试电压为30kV/cm，频率为10Hz，从图中可以看出，电致应变值可达0.17％。
图6是实施例2中(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，x＝0.04陶瓷在不同温度下的单极应变图，测试电压为30kV/cm，频率为10Hz，从图中可以看出，陶瓷的单级应变随温度的升高有先升高后降低的趋势。
实施例3：
高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料，该材料的化学成份符合化学通式0.99(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-0.01(Bi0.5Na0.5)ZrO3，上述材料采用以下方法制备得到：
(1)采用Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2为原料，按照配方中Na、K、Ag、Nb、Sb、Bi和Zr元素的化学计量比称取上述组分，然后再依次经过球磨、预烧、二次球磨，加入粘合剂聚乙烯醇，成型，排粘程序，其中，进行球磨及二次球磨时，以无水乙醇为球磨介质，氧化锆球的质量为粉体总重的1.5倍，球磨24小时，预烧是以3℃/min的升温速度从室温升到850℃保温6h，排粘是从室温经过400min升到200℃，保温2h；然后再经过400min升高到600℃度，保温6h；
(2)采用两步烧结的方法对(1)中制备的样品进行烧结，先将混合原料以5℃/min的升温速度升到900℃，再以3℃/min的升温速度升到1180℃，不需要保温，再快速降温到1060℃并保温8h，最后随炉冷却到室温制备得到无铅压电陶瓷材料。
实施例4：
高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料，该材料的化学成份符合化学通式0.96(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-0.04(Bi0.5Na0.5)ZrO3，上述材料采用以下方法制备得到：
(1)采用Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2为原料，按照配方中Na、K、Ag、Nb、Sb、Bi和Zr元素的化学计量比称取上述组分，然后再依次经过球磨、预烧、二次球磨，加入粘合剂聚乙烯醇，成型，排粘程序，其中，进行球磨及二次球磨时，以无水乙醇为球磨介质，氧化锆球的质量为粉体总重的1.5倍，球磨24小时，预烧是以3℃/min的升温速度从室温升到850℃保温6h，排粘是从室温经过400min升到200℃，保温2h；然后再经过400min升高到600℃度，保温6h；
(2)采用两步烧结的方法对(1)中制备的样品进行烧结，先将混合原料以5℃/min的升温速度升到900℃，再以3℃/min的升温速度升到1190℃，不需要保温，再快速降温到1090℃并保温4h，最后随炉冷却到室温制备得到无铅压电陶瓷材料。
实施例5：
高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料，该材料的化学成份符合化学通式0.94(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-0.06(Bi0.5Na0.5)ZrO3,上述材料采用以下方法制备得到：
(1)采用Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2为原料，按照配方中Na、K、Ag、Nb、Sb、Bi和Zr元素的化学计量比称取上述组分，然后再依次经过球磨、预烧、二次球磨，加入粘合剂聚乙烯醇，成型，排粘程序，其中，进行球磨及二次球磨时，以无水乙醇为球磨介质，氧化锆球的质量为粉体总重的1.5倍，球磨24小时，预烧是以3℃/min的升温速度从室温升到850℃保温6h，排粘是从室温经过400min升到200℃，保温2h；然后再经过400min升高到600℃度，保温6h；
(2)采用两步烧结的方法对(1)中制备的样品进行烧结，先将混合原料以5℃/min的升温速度升到900℃，再以3℃/min的升温速度升到1200℃，不需要保温，再快速降温到1090℃并保温3h，最后随炉冷却到室温制备得到无铅压电陶瓷材料。
制备得到的无铅压电陶瓷材料具有高的压电性和电致应变，其压电系数达到了440pC/N，逆压电系数达到了553pC/N,且表现出良好的温度稳定性，在温度达到180℃，逆压电系数仍然高达435pm/V。由于该无铅压电陶瓷材料具有好的压电性能和温度稳定性，因此可应用在压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料，其特征在于，该材料的化学成分符合化学通式(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3，
其中x表示(Bi0.5Na0.5)ZrO3所占铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的百分比，且x=0.04；
所述的材料的制备方法采用以下步骤：
（1）采用Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5 、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2为原料，按照(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3中Na、K、Ag、Nb、Sb、Bi和Zr元素的化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5 、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2，然后再依次经过球磨、预烧、二次球磨，加入粘合剂，成型，排粘程序；
（2）采用两步烧结的方法对（1）中制备的样品进行烧结，制备得到无铅压电陶瓷材料；
其中，步骤（2）中所述两步烧结，以5℃/min的升温速度升到900℃，再以3℃/min的升温速度升到1190℃，然后以10℃/min的降温速度快速降到1090℃，然后保温3h，最后随炉冷却到室温。
2.如权利要求1所述的高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
（1）采用Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5 、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2为原料，按照(1-x)(K0.5Na0.5)0.98Ag0.02(Nb0.96Sb0.04)O3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3中Na、K、Ag、Nb、Sb、Bi和Zr元素的化学计量比称取Na2CO3、K2CO3、Ag2O、Nb2O5 、Sb2O3、Bi2O3和ZrO2，然后再依次经过球磨、预烧、二次球磨，加入粘合剂，成型，排粘程序；
（2）采用两步烧结的方法对（1）中制备的样品进行烧结，制备得到无铅压电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述两步烧结，以5℃/min的升温速度升到900℃，再以3℃/min的升温速度升到1190℃，然后以10℃/min的降温速度快速降到1090℃，然后保温3h，最后随炉冷却到室温。
4.根据权利要求2所述的高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）进行球磨及二次球磨时，以无水乙醇为球磨介质，氧化锆球的质量为粉体总重的1.5倍，球磨24小时。
5.根据权利要求2所述的高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）加入的粘结剂为聚乙烯醇。
6.根据权利要求2所述的高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预烧是以3℃/min的升温速度从室温升到850℃保温6h。
7.根据权利要求2所述的高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述排粘是从室温经过400min升到200℃，保温2h；然后再经过400min升高到600℃，保温6h。
8.根据权利要求2所述的高压电性、高电致应变的无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备得到的无铅压电陶瓷材料能够应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
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