CN101186502A - 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，属于功能材料领域。该材料的化学组成式可表示为(1－x)(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+xRO，其中0≤x≤0.02，RO为金属氧化物。严格控制烧结温度和升温速率，采用两步烧结法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料，第一步以30℃/min升温到850～950℃，第二步以10℃/min升温到1050～1150℃，保温2～10min，然后以20℃/min降至950～1050℃，保温10～20h，随后降至室温。得到新型压电陶瓷材料。其压电常数d₃₃较传统烧结工艺提高10～20％。

Description

一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，具体涉及一种氧化物RO(R为Mg、Ca、Ba、Sr中的一种)掺杂改性的(Li，Na，K)NbO₃(LNKN)铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料及其制备工艺。

背景技术

压电陶瓷材料自从20世纪40年代问世以来就引起人们的极大关注，目前其应用已遍及社会的各个领域及人们生活的各个方面。随着科技的进步，人们对材料的要求已不仅仅局限于其性能的优劣，生态环境的恶化迫使人们将目光投向材料的环境效应。在压电陶瓷发展进程中，目前应用最广泛、性能最好的是铅基压电陶瓷(PZT)，然而此类材料中含PbO和Pb₃O₄的量在60％以上，在制备、使用、废弃过程中对人类及生态环境造成严重的危害，因此研究和开发性能优异的无铅压电陶瓷，替代传统铅基压电陶瓷，意义深远且十分迫切。

目前人们已开发出多种无铅压电陶瓷，BaTiO₃是最早发现的典型的无铅压电材料，对其研究也比较成熟，但由于其居里点低及烧结温度高限制了其应用。铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，因其具有高的居里温度和优异的压电性能，被认为是最有前途取代铅基压电陶瓷的材料之一。Y. Guo，et al用普通烧结法通过Li取代，制得了压电常数d₃₃达235pC/N，平面机电耦合系数k_p为44％，居里温度高于450℃的Na_0.5K_0.5NbO₃-LiNbO₃陶瓷(Appl.Phys.Lett.2004，Vol 85，P4121～4123)。Saito，et al在KNN陶瓷的基础上对其同时进行了A位Li掺杂和B位Ta、Sb掺杂，利用传统工艺得到了d₃₃为300pC/N的陶瓷，经过织构化处理后d₃₃更是超过了400pC/N(Nature.2004，Vol 432，P84～87)，是目前仅有的两种能够与商用PZT系陶瓷匹敌的无铅压电陶瓷之一。但是，织构化陶瓷制作工艺非常复杂，距离实用化还有一段距离。

对于铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，人们大多通过掺杂改性来制备多元系陶瓷材料，而通过改善其制备方法来优化其性能的则比较少。专利CN1644562A公开了放电等离子体烧结法制备工艺，其特征在于烧结温度低，时间短，材料致密度高，但所制备的材料的压电性能并不高，d₃₃只有80pC/N；专利CN1810711A和CN1699280A提出一种埋粉烧结方法及阶梯式极化工艺，其特点是烧结时将陶瓷生坯埋在相同成分的粉体中，以防止易挥发成分钾钠的挥发，此法取得了一定效果，所制无铅压电陶瓷d₃₃可达120pC/N；专利CN1702055A采用织构法制备无铅压电陶瓷材料，压电性能有所提高，d₃₃可达123pC/N，但制备工艺较复杂。专利CN1935745A公开了双层坩埚法制备工艺，此方法比较有效的解决了铌酸盐压电陶瓷材料烧结过程中碱金属的挥发问题，d₃₃可达196pC/N，其他性能也有所改善。到目前为止，关于铌酸钾钠基陶瓷体系的制备方法的改进，大多局限于在防止碱金属的挥发问题上做文章，在如何改进其烧结工艺方面还很少报道。

发明内容

本发明的目的是用不复杂的烧结工艺制备出压电性能优异的无铅压电陶瓷材料，与传统烧结法相比，节省了能源，降低了成本，加快了无铅压电陶瓷材料的实用化进程。

传统烧结法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的具体步骤如下：

1.按通式(1-x)(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+xRO(其中0≤x≤0.2，R为Mg、Ca、Ba、Sr中的一种)的化学计量比称量原料；

2.将配料和少量无水乙醇放入氧化铝球磨罐中，罐内装氧化铝球为球磨介质，用行星式球磨机混料3～10h，转速为100～250rpm；

3.将配料放进干燥箱中，100℃保温10h；

4.干燥好的粉料放入烧结炉中，缓慢升温至700～800℃，保温3～6h，预烧合成铌酸盐粉体；

5.预烧后的铌酸盐粉体再次用行星式球磨机球磨4h，然后放入燥箱中，100℃保温5h；

6.干燥好的粉料加入粘结剂，充分混合均匀，压制成型后在500～700℃排胶0.5～2h；

7.将生坯圆片冷却到室温后，按30℃/min升温到950～1150℃，保温3～5h，然后降至室温；

将烧结好的陶瓷片焙银，极化后测试电学性能。

一种制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，无铅压电陶瓷化学组成式为：(1-x)(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+xRO，其中0≤x≤0.2，RO为金属氧化物，R为Mg、Ca、Ba、Sr中的一种。其特征是制备步骤中烧结环节是采用两步烧结法，两步烧结法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的具体步骤如下：

1.按通式(1-x)(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+xRO(其中0≤x≤0.2，R为Mg、Ca、Ba、Sr中的一种)的化学计量比称量原料；

2.将配料和少量无水乙醇放入氧化铝球磨罐中，罐内装氧化铝球为球磨介质，用行星式球磨机混料3～10h，转速为100～450rpm；

3.将配料放进干燥箱中，100℃保温10h；

4.干燥好的粉料放入烧结炉中，缓慢升温至700～800℃，保温3～6h，预烧合成铌酸盐粉体；

5.预烧后的铌酸盐粉体再次用行星式球磨机球磨4h，然后放入燥箱中，100℃保温5h；

6.干燥好的粉料加入粘结剂，充分混合均匀，压制成型后在500～700℃排胶0.5～2h；

7.将生坯圆片冷却到室温后，按30℃/min升温到8500～950℃，再按10℃/min升温到1050～1150℃，保温2～10min，然后以20℃/min降至950～1050℃，保温10～20h，随后冷却至室温；

8.将烧结好的陶瓷片焙银，极化后测试电学性能。

所用原料为：Na₂CO₃(99.8％)，K₂CO₃(99.5％)，Li₂CO₃(99.5％)，Nb₂O₅(99.9％)，MgO(98％)，CaO(98％)，BaO(98％)及SrO(98％)。

上述方法制备的无铅压电陶瓷采用的测试条件为：

(a)压电常数d₃₃的测试：用中国科学院声学研究所研制的ZJ-3AN型准静态d₃₃测量仪测得；

(b)机电耦合系数k_p的测试：用美国HP公司研制的4194A型阻抗分析仪，通过谐振-反谐振法测得；

(c)介电常数和介质损耗tanδ测试：用美国HP公司研制的4194A型阻抗分析仪在1kHz下测得样品的电容C_p和介电损耗，通过公式 ${\mathrm{\ϵ}}_r=4\×C_p\×t/\mathrm{\π}\×{\mathrm{\ϵ}}_0^{~}\×d$ 求出ε_r

(d)密度ρ(g/cm³)的测试：用体积法测量其密度。

本发明制备的压电陶瓷具有优异的压电铁电性能，其压电常数d₃₃较传统烧结工艺提高10～20％。且致密均匀，具有实用性。同时制备工艺简单易行，稳定性、重复性好。

附图说明

图1是(1-x)(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+xMgO(其中0≤x≤0.20)无铅压电陶瓷的电滞回线图，从图可以看出所制备的无铅压电陶瓷具有优异的铁电性能。

具体实施方式

下面以具体实例对本发明做进一步的详细说明。

实施例一：

将纯度99.8％的Na₂CO₃，纯度99.5％的K₂CO₃，纯度99.5％的Li₂CO₃，纯度99.9％的Nb₂O₅，按化学式(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃进行配料，用行星式球磨机混合球磨10h，转速为100rpm，700℃预烧6h合成陶瓷粉体，预烧后的物料再次粉碎球磨，压制成型，500℃下排胶2h。用两步烧结工艺进行烧结：以30℃/min升温到850℃，再按10℃/min升温到1050℃，保温2min，然后以20℃/min降至950℃，保温10h，随后冷却至室温。

上述制备好的铌酸盐基无铅压电陶瓷的电性能与传统法相比为：

	d33(pC/N)	tanδ	kp(％)	Pr(μC/cm2)	Ec(kV/cm)
						传统法(950℃)	175	0.071	24	23.4	35.2
两步法	194	0.064	29	24.2	35.4

实施例二：

将纯度99.8％的Na₂CO₃，纯度99.5％的K₂CO₃，纯度99.5％的Li₂CO₃，纯度99.9％的Nb₂O₅，纯度98％的MgO按化学式0.99(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+0.01MgO进行配料，用行星式球磨机混合球磨3h，转速为450rpm，800℃预烧3h合成陶瓷粉体，预烧后的物料再次粉碎球磨，压制成型，700℃下排胶0.5h。用两步烧结工艺进行烧结：以30℃/min升温到900℃，再按10℃/min升温到1100℃，保温5min，然后以20℃/min降至1000℃，保温15h，随后冷却至室温。

上述制备好的铌酸盐基无铅压电陶瓷的电性能与传统法相比为：

	d33(pC/N)	tanδ	kp(％)	Pr(μC/cm2)	Ec(kV/cm)
						传统法(1000℃)	230	0.052	37	27.4	33.2
两步法	258	0.035	41	29.6	34.3

实施例三：

将纯度99.8％的Na₂CO₃，纯度99.5％的K₂CO₃，纯度99.5％的Li₂CO₃，纯度99.9％的Nb₂O₅，纯度98％的MgO按化学式0.95(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+0.05MgO进行配料，用行星式球磨机混合球磨7h，转速为350rpm，750℃预烧4h合成陶瓷粉体，预烧后的物料再次粉碎球磨，压制成型，600℃下排胶1h。用两步烧结工艺进行烧结：以30℃/min升温到950℃，再按10℃/min升温到1150℃，保温10min，然后以20℃/min降至1050℃，保温18h，随后冷却至室温。

上述制备好的铌酸盐基无铅压电陶瓷的电性能与传统法相比为：

	d33(pC/N)	tanδ	kp(％)	Pr(μC/cm2)	Ec(kV/cm)
						传统法(1050℃)	242	0.047	38	28.3	32.2
两步法	284	0.034	45	29.8	26.3

实施例四：

将纯度99.8％的Na₂CO₃，纯度99.5％的K₂CO₃，纯度99.5％的Li₂CO₃，纯度99.9％的Nb₂O₅，纯度98％的MgO按化学式0.9(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+0.1MgO进行配料，用行星式球磨机混合球磨8h，转速为300rpm，750℃预烧5h合成陶瓷粉体，预烧后的物料再次粉碎球磨，压制成型，650℃下排胶1h。用两步烧结工艺进行烧结：以30℃/min升温到950℃，再按10℃/min升温到1150℃，保温10min，然后以30℃/min降至1050℃，保温20h，随后冷却至室温。

上述制备好的铌酸盐基无铅压电陶瓷的电性能与传统法相比为：

	d33(pC/N)	tanδ	kp(％)	Pr(μC/cm2)	Ec(kV/cm)
						传统法(1100℃)	186	0.022	33	24.5	33.2
两步法	218	0.036	36	26.8	29.3

实施例五：

将纯度99.8％的Na₂CO₃，纯度99.5％的K₂CO₃，纯度99.5％的Li₂CO₃，纯度99.9％的Nb₂O₅，纯度98％的MgO按化学式0.8(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+0.2MgO进行配料，用行星式球磨机混合球磨8h，转速为300rpm，750℃预烧5h合成陶瓷粉体，预烧后的物料再次粉碎球磨，压制成型，650℃下排胶1h。用两步烧结工艺进行烧结：以30℃/min升温到950℃，再按10℃/min升温到1150℃，保温10min，然后以20℃/min降至1050℃，保温18h，随后冷却至室温。

上述制备好的铌酸盐基无铅压电陶瓷的电性能与传统法相比为：

	d33(pC/N)	tanδ	kp(％)	Pr(μC/cm2)	Ec(kV/cm)
						传统法(1150℃)	125	0.034	27.5	19.5	25.3
两步法	146	0.041	28.8	24.2	23.4

实施例六：

将纯度99.8％的Na₂CO₃，纯度99.5％的K₂CO₃，纯度99.5％的Li₂CO₃，纯度99.9％的Nb₂O₅，纯度98％的BaO按化学式0.95(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+0.05BaO进行配料，用行星式球磨机混合球磨5h，转速为350rpm，750℃预烧4h合成陶瓷粉体，预烧后的物料再次粉碎球磨，压制成型，600℃下排胶1h。用两步烧结工艺进行烧结：以30℃/min升温到950℃，再按10℃/min升温到1150℃，保温10min，然后以20℃/min降至1050℃，保温18h，随后冷却至室温。

上述制备好的铌酸盐基无铅压电陶瓷的电性能与传统法相比为：

	d33(pC/N)	tanδ	kp(％)	Pr(μC/cm2)	Ec(kV/cm)
						传统法(1050℃)	105	0.075	23.5	18.5	26.4
两步法	122	0.054	25.6	21.5	25.3

实施例七：

将纯度99.8％的Na₂CO₃，纯度99.5％的K₂CO₃，纯度99.5％的Li₂CO₃，纯度99.9％的Nb₂O₅，纯度98％的SrO按化学式0.95(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+0.05SrO进行配料，用行星式球磨机混合球磨5h，转速为350rpm，750℃预烧4h合成陶瓷粉体，预烧后的物料再次粉碎球磨，压制成型，600℃下排胶1h。用两步烧结工艺进行烧结：以30℃/min升温到950℃，再按10℃/min升温到1150℃，保温10min，然后以20℃/min降至1050℃，保温18h，随后冷却至室温。

上述制备好的铌酸盐基无铅压电陶瓷的电性能与传统法相比为：

	d33(pC/N)	tanδ	kp(％)	Pr(μC/cm2)	Ec(kV/cm)
						传统法(1050℃)	122	0.042	27.5	21.5	25.6
两步法	157	0.045	31.8	24.3	23.5

实施例八：

将纯度99.8％的Na₂CO₃，纯度99.5％的K₂CO₃，纯度99.5％的Li₂CO₃，纯度99.9％的Nb₂O₅，纯度98％的CaO按化学式0.95(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+0.05CaO进行配料，用行星式球磨机混合球磨5h，转速为350rpm，750℃预烧4h合成陶瓷粉体，预烧后的物料再次粉碎球磨，压制成型，600℃下排胶1h。用两步烧结工艺进行烧结：以30℃/min升温到950℃，再按10℃/min升温到1150℃，保温10min，然后以20℃/min降至1050℃，保温18h，随后冷却至室温。

上述制备好的铌酸盐基无铅压电陶瓷的电性能与传统法相比为：

	d33(pC/N)	tanδ	kp(％)	Pr(μC/cm2)	Ec(kV/cm)
						传统法(1050℃)	115	0.110	24.5	19.6	24.5
两步法	130	0.085	27.8	23.5	22.6

Claims (2)

1.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，化学组成式为：(1-x)(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+xRO，其中0≤x≤0.02，RO为金属氧化物，R为二价金属离子：Mg、Ca、Ba、Sr中的一种，其特征在于采用两步烧结法制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，具体工艺流程如下：

(1)按通式(1-x)(Li_0.06Na_0.52K_0.42)NbO₃+xRO(其中0≤x≤0.02，R为Mg、Ca、Ba、Sr中的一种)的化学计量比称量原料；

(2)将配料和少量无水乙醇放入氧化铝球磨罐中，罐内装氧化铝球为球磨介质，用行星式球磨机混料3～10h，转速为100～450rpm；

(3)将配料放进干燥箱中，100℃保温10h；

(4)干燥好的粉料放入烧结炉中，缓慢升温至700～800℃，保温3～6h，预烧合成铌酸盐粉体；

(5)预烧后的铌酸盐粉体再次用行星式球磨机球磨4h，然后放入干燥箱中，100℃保温5h；

(6)干燥好的粉料加入粘结剂，充分混合均匀，压制成型后在500～700℃排胶0.5～2h；

(7)将生坯圆片冷却到室温后，按30℃/min升温到850～950℃，再按10℃/min升温到1050～1150℃，保温2～10min，然后以20℃/min降至950～1050℃，保温10～20h，随后冷却至室温；

(8)将烧结好的陶瓷片焙银，极化后测试其电学性能。

2.如权利要求所述一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于所用原料纯度要求为：Na₂CO₃：99.8％，K₂CO₃：99.5％，Li₂CO₃：99.5％，Nb₂O₅：99.9％，MgO：98％，CaO：98％，BaO：98％，SrO：98％。

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