CN113666743A - 一种knn基透明储能陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种KNN基透明储能陶瓷材料及其制备方法。其组分(K0.5Na0.5NbO3)1‑x(BiZn0.5Zr0.5O3)x，其中x的范围x＝0.05‑0.2，在这个取值范围内材料可获得大的储能密度，储能效率可达96％，储能强度Wrec可达到2.6J/cm3。通过BZZ的适量添加，减小了晶粒尺寸，消除了缺陷，提高了耐击穿场强Eb,使KNN‑BZZ基陶瓷具有高的储能效率和铁电性。
Description
技术领域
本发明涉及功能陶瓷技术领域，具体涉及一种KNN基透明储能陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
储能陶瓷电容器具有功率密度高、充放电速度快、输出电流大、循环寿命长，在高温高压等特殊环境下性能稳定等优点，符合新时期能源利用的要求，在电力、电子电路系统中发挥着重要作用。
铌酸盐系材料具有较高的居里温度和较大的机电耦合系数，是一类性能优良的钙钛矿型无铅铁电材料。KNN基陶瓷与BNT基和BT基陶瓷相比具有较低的最大极化强度Pmax和较高的剩余极化强度Pr，从而难以获得较大的可利用储能密度Wrec。通过掺杂、固溶其它组元等方法使铌酸盐系陶瓷弛豫性增强，从而降低Pr，减小能量损失，增大可利用储能密度。另一方面，固溶其他组元能够改善样品致密度，减小晶粒尺寸，提高击穿场强，进一步提高高储能密度。
发明内容
有鉴于此，本发明为解决KNN基透明铁电陶瓷，其较高的Pr导致其Wrec相对较低的问题，提供一种KNN基透明储能陶瓷材料及其制备方法，降低Pr，增大极化差值△P(Pmax与Pr的差值)，提高储能特性。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种KNN基透明储能陶瓷材料，其特征在于：所述添加BiZn0.5Zr0.5O3的KNN基储能陶瓷材料的组分原料及摩尔百分比含量范围为：(K0.5Na0.5NbO3)1-x(BiZn0.5Zr0.5O3)x，其中x的范围x＝0.05-0.2。
一种KNN基透明储能陶瓷材料的制备方法为：将制作好的粉末用磨具压成素胚，放入橡胶套中，进行抽真空，放置于等静压机中进行压制，将压制好的素胚放入马弗炉中使用两步烧结法烧结，得到样品。
具体方法为：
(1)配料：将K2CO3粉体、Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、ZrO2粉体，ZnO粉体、Bi2O3粉体作为原料，按照配方比例进行混合球磨，得到混合粉体；
(2)筛料：将混合粉体烘干，用120目的筛子进行过筛，得到干燥粉体；
(3)预烧：将干燥粉料在900℃到950℃之间进行预烧；
(4)二次球磨：将预烧后的混合粉料进行球磨，过筛，得到混合粉体；
(5)压片：将制作好的混合粉体用磨具压成素胚，放入橡胶套中，进行抽真空，放置于等静压机中进行压制；
(6)烧结：采用两步烧结法制得(K0.5Na0.5NbO3)1-x(BiZn0.5Zr0.5O3)x透明铁电陶瓷材料。
进一步，步骤(4)二次球磨的时间为16-18h。
进一步，步骤(5)压片时采用的等静压方法在压制时压力为180MPa-200MPa。
进一步，步骤(6)烧结时采用两步烧结法：将素胚放入马弗炉中迅速升温至1160℃，保温5-10min，再迅速降温至1120-1150℃，保温2-5小时后，降至室温，其中升温时速率为3℃/min。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.本发明通过加入ZnO、ZrO2、Bi2O3(BZZ)组合，由于加入的Bi3+具有孤对电子的构结构，可以显著抑制Pr，从而提高Wrec。
2.本发明采用两步烧结法，第一步高温烧结5-10min，第二步较低温度烧结2-5h；
第一步高温烧结，优点在于：可提高样品结晶速度；
第二步较低温度烧结2-5h，优点在于：抑制晶粒的生长，在晶粒尺寸未增大前急速降温至较低烧结温度，烧结后，炉冷降至室温，该方法可以有效控制晶粒尺寸，改善样品性能；
3.本发明组分(K0.5Na0.5NbO3)1-x(BiZn0.5Zr0.5O3)x，其中x的取值范围为x＝0.05-0.2，x＝0.1时可获得最大储能密度，储能强度Wrec可达到2.6J/cm3，x＝0.2时可获得最大储能效率，高达96％，BZZ的适量添加，使KNN-BZZ基陶瓷弛豫铁电性增强，降低了Pr，晶粒尺寸减小，提高了耐击穿场强Eb，储能效率升高，储能密度增大。
附图说明：
图1是本发明实施例1中制得的0.95(K0.5Na0.5NbO3)-0.05(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷样品的电子显微镜图片；
图2是本发明实施例1中制得的0.95(K0.5Na0.5NbO3)-0.05(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷在室温下的电滞回线；
图3是本发明施例2中制得的0.90(K0.5Na0.5NbO3)-0.10(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷样品的电子显微镜图片；
图4是本发明施例2中制得的0.90(K0.5Na0.5NbO3)-0.10(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷在室温下的电滞回线；
图5是本发明施例3中制得的0.85(K0.5Na0.5NbO3)-0.15(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷样品的电子显微镜图片；
图6是本发明施例3中制得的0.85(K0.5Na0.5NbO3)-0.15(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷在室温下的电滞回线；
图7是本发明施例4中制得的0.80(K0.5Na0.5NbO3)-0.20(BiZn0.5Zr0.5O3)瓷样品的电子显微镜图片；
图8是本发明施例4中制得的0.80(K0.5Na0.5NbO3)-0.20(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷在室温下的电滞回线；
图9是固溶体KNN-BZZ陶瓷在最佳电场下的电滞回线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本实施例为KNN基透明储能陶瓷材料，其化学式为0.95(K0.5Na0.5NbO3)-0.05(BiZn0.5Zr0.5O3),步骤如下：
(1)配料：将原料Bi2O3、Na2CO3、ZrO2、K2CO3，ZnO、Nb2O5按比例称量，放在120℃的烘箱中烘干4h；
(2)球磨：从烘箱取出原料，放入球磨罐中，加入锆球，无水乙醇，在行星球磨机中进行一次球磨，转速为390-440r/min,时间为12h；
(3)预烧：将球磨后的混合物放入80℃的烘箱中进行烘干，再使用60目的筛网进行过筛得到粉料，将粉末放入坩埚中，以3℃/min的速率升到910℃，在高温烧结炉中保温5h,得到预烧粉；
(4)二次球磨：将预烧粉放入球磨罐中，放入锆球，适量无水乙醇，在行星球磨罐中进行球磨，转速为390-440r/min,时间为16h；
(5)压片：将球磨后的混合物放入80℃的烘箱中进行烘干，再使用60目的筛网进行过筛得到粉料，将制作好的粉末用磨具压成素胚，放入橡胶套中，进行抽真空，放置于等静压机中进行压制，压制时压力为200MPa；
(6)烧结：将胚体放置于1120℃-1150℃的烧结炉中保温2小时最终得到样品。
将陶瓷片进行SEM扫描测试，可见其晶粒分布情况，分布均匀，致密。
将陶瓷片打磨至0.2mm，表面覆盖银电极，面积为0.0314cm2，测试其铁电性能,得到其电滞回线如图1，观察得到其曲线整体呈偏瘦，计算得到其效率达到71％,W＝2.9J/cm3,Wrec＝2.1J/cm3。
实施例2：
本实施例为KNN基透明储能陶瓷材料，其化学式为0.9(K0.5Na0.5NbO3)-0.1(BiZn0.5Zr0.5O3),步骤如下：
(1)配料：将原料Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、ZrO2、ZnO，Nb2O5按比例称量，放在120℃的烘箱中烘干4h；
(2)球磨：从烘箱取出原料，放入球磨罐中，加入锆球，无水乙醇，在行星球磨机中进行一次球磨，转速为390-440r/min,时间为12h；
(3)预烧：将球磨后的混合物放入80℃的烘箱中进行烘干，再使用60目的筛网进行过筛得到粉料，将粉末放入坩埚中，以3℃/min的速率升到920℃，在高温烧结炉中保温5h,得到预烧粉；
(4)二次球磨：将预烧粉放入球磨罐中，放入锆球，适量无水乙醇，在行星球磨罐中进行球磨，转速为390-440r/min,时间为17h；
(5)压片：将球磨后的混合物放入80℃的烘箱中进行烘干，再使用60目的筛网进行过筛得到粉料，将制作好的粉末用磨具压成素胚，放入橡胶套中，进行抽真空，放置于等静压机中进行压制，压制时压力为200MPa；
(6)烧结：将胚体放置于烧结炉中于1160-1170℃进行高温烧结10分钟后，再降温至1120℃-1150℃烧结3小时，得到样品。
将陶瓷片进行SEM扫描测试，可见其晶粒分布情况，分布均匀，致密；
将陶瓷片打磨至0.2mm，表面覆盖银电极，面积为0.0314cm2，测试其铁电性能,得到其电滞回线如图3，观察得到由于BZZ的增加，Pr减小，击穿场强变大，有效储能密度增大，W＝3.7J/cm3，Wrec＝2.6J/cm3。
实施例3：
本实施例为KNN基透明储能陶瓷材料，其化学式为0.85(K0.5Na0.5NbO3)-0.15(BiZn0.5Zr0.5O3),步骤如下：
(1)配料：将原料Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、ZrO2、ZnO，Nb2O5按比例称量，放在120℃的烘箱中烘干4h；
(2)球磨：从烘箱取出原料，放入球磨罐中，加入锆球，无水乙醇，在行星球磨机中进行一次球磨，转速为390-440r/min,时间为12h；
(3)预烧：将球磨后的混合物放入80℃的烘箱中进行烘干，再使用60目的筛网进行过筛得到粉料，将粉末放入坩埚中，以3℃/min的速率升到900℃，在高温烧结炉中保温5h,得到预烧粉；
(4)二次球磨：将预烧粉放入球磨罐中，放入锆球，适量无水乙醇，在行星球磨罐中进行球磨，转速为390-440r/min,时间为18h；
(5)压片：将球磨后的混合物放入80℃的烘箱中进行烘干，再使用60目的筛网进行过筛得到粉料，将制作好的粉末用磨具压成素胚，放入橡胶套中，进行抽真空，放置于等静压机中进行压制，压制时压力为200MPa；
(6)烧结：将胚体放置于烧结炉中于1160-1170℃进行高温烧结10分钟后，再降温至1120℃-1150℃烧结4小时，得到样品。
将陶瓷片进行SEM扫描测试，可见其晶粒分布情况，分布均匀，致密。
将陶瓷片打磨至0.2mm，表面覆盖银电极，面积为0.0314cm2，测试其铁电性能,得到其电滞回线如图5，观察得到由于BZZ的持续增加，其整体储能效率变高，计算得到其效率高达92％，W＝1.8J/cm3，Wrec＝1.66J/cm3。
实施例4：
本实施例为KNN基透明储能陶瓷材料，其化学式为0.8(K0.5Na0.5NbO3)-0.2(BiZn0.5Zr0.5O3),步骤如下：
(1)配料：将原料Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、ZrO2、ZnO，Nb2O5按比例称量，放在120℃的烘箱中烘干4h；
(2)球磨：从烘箱取出原料，放入球磨罐中，加入锆球，无水乙醇，在行星球磨机中进行一次球磨，转速为390-440r/min,时间为12h；
(3)预烧：将球磨后的混合物放入80℃的烘箱中进行烘干，再使用60目的筛网进行过筛得到粉料，将粉末放入坩埚中，以3℃/min的速率升到930℃，在高温烧结炉中保温5h,得到预烧粉；
(4)二次球磨：将预烧粉放入球磨罐中，放入锆球，适量无水乙醇，在行星球磨罐中进行球磨，转速为390-440r/min,时间为16h；
(5)压片：将球磨后的混合物放入80℃的烘箱中进行烘干，再使用60目的筛网进行过筛得到粉料，将制作好的粉末用磨具压成素胚，放入橡胶套中，进行抽真空，放置于等静压机中进行压制，压制时压力为200MPa；
(6)烧结：将胚体放置于烧结炉中于1160-1170℃进行高温烧结10分钟后，再降温至1120℃-1150℃烧结3小时，得到样品。
将陶瓷片进行SEM扫描测试，可见其晶粒分布情况，分布均匀，致密。将陶瓷片打磨至0.2mm，表面覆盖银电极，面积为0.0314cm2，测试其铁电性能,得到其电滞回线，观察得到由于BZZ的持续增加，储能效率继续增大，达到96％。
从图1、3、5、7可以看出，陶瓷样品的颗粒分布致密，晶粒尺寸均匀，随着BZZ的掺杂，晶粒尺寸逐渐减小。
从图2、4、6、8中可以得出，当添加量为5％、10％、15％、20％mol时，其击穿场强分别为230kv/cm、300kv/cm、225kv/cm、170kv/cm，其储能效率均能超过50％，0.8(K0.5Na0.5NbO3)-0.2(BiZn0.5 Zr0.5O3)中储能效率高达96％。BZZ在KNN基陶瓷中固溶能力有限，适量添加可以提高储能性能。图中所示，添加BZZ后，其整体储能性能得到提高，继续添加，性能有所降低。
从图9中可以看出四个体系P-E曲线的对比，随着BZZ的添加，Pmax逐渐降低，0.9(K0.5Na0.5NbO3)-0.1(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷总体性能最优，Wrec＝2.6J/cm3，0.8(K0.5Na0.5NbO3)-0.2(BiZn0.5Zr0.5O3)陶瓷储能效率达到了最好。
以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种KNN基透明储能陶瓷材料，其特征在于：所述添加BiZn0.5Zr0.5O3的KNN基储能陶瓷材料的组分原料及摩尔百分比含量范围为：(K0.5Na0.5NbO3)1-x(BiZn0.5Zr0.5O3)x，其中x的范围x＝0.05-0.2。
2.根据权利要求1所述的一种KNN基透明储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：方法为：将制作好的粉末用磨具压成素胚，放入橡胶套中，进行抽真空，放置于等静压机中进行压制，将压制好的素胚放入马弗炉中使用两步烧结法烧结，得到样品。
3.根据权利要求2所述的一种KNN基透明储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：具体方法为：
(1)配料：将K2CO3粉体、Na2CO3粉体、Nb2O5粉体、ZrO2粉体，ZnO粉体、Bi2O3粉体作为原料，按照配方比例进行混合球磨，得到混合粉体；
(2)筛料：将混合粉体烘干，用120目的筛子进行过筛，得到干燥粉体；
(3)预烧：将干燥粉料在900℃到950℃之间进行预烧；
(4)二次球磨：将预烧后的混合粉料进行球磨，过筛，得到混合粉体；
(5)压片：将制作好的混合粉体用磨具压成素胚，放入橡胶套中，进行抽真空，放置于等静压机中进行压制；
(6)烧结：采用两步烧结法制得(K0.5Na0.5NbO3)1-x(BiZn0.5Zr0.5O3)x透明铁电陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的一种KNN基透明储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)二次球磨的时间为16-18h。
5.根据权利要求4所述的一种KNN基透明储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)压片时采用的等静压方法在压制时压力为180MPa-200MPa。
6.根据权利要求4所述的一种KNN基透明储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)烧结时采用两步烧结法：将素胚放入马弗炉中迅速升温至1160℃，保温5-10min，再迅速降温至1120-1150℃，保温2-5小时后，降至室温，其中升温时速率为3℃/min。
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| CN114163231A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-11 | 华中科技大学 | 无铅脉冲电介质储能复合陶瓷材料及其制备方法和应用 |
| CN115093211A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-23 | 陕西科技大学 | 一种高储能高击穿的铁酸铋-钛酸锶基陶瓷材料及其制备方法 |
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