CN112408983A - 一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料及制备方法，涉及陶瓷材料技术领域，所采用的技术方案包括步骤1，按照化学通式理论组成配比称重原料；步骤2，将原料进行球磨、预合成，制成陶瓷粉体；步骤3，将陶瓷粉体进行球磨后烘干；步骤4，在步骤3中烘干后的陶瓷粉体中加入粘结剂充分混合后造粒，再压制成型；步骤5，排胶、烧结，制得铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料。本发明提供的陶瓷材料制备方法操作方便，成本低，仅通过掺杂铋酸镧来促进晶粒细化、提高致密度，使其获得高的最大极化强度值、较低的剩余极化强度值以及高的击穿场强，从而获得优异的储能特性，而且满足了无铅化的环境保护要求。

Description

一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料及制备方法。

背景技术

脉冲功率电容器的性能好坏直接由介质材料特性决定。其中，用陶瓷材料制备的陶瓷电容器可满足大功率电容器应具有的高功率密度、充放电速度快、适用温度和频率范围宽、使用寿命长等特点而备受关注。但是陶瓷材料的储能密度较低，一般小于1 J/cm³，直接制约了脉冲功率系统发展。

铅基反铁电陶瓷材料是目前高储能大功率电容器应用最为广泛的一类介质材料，但是由于环境保护要求无铅化以及各国陆续出台的在电子电器设备中限制使用含铅材料的政策，迫切需要我们开发具有优异性能、无铅绿色的储能铁电陶瓷材料。

发明内容

针对现有技术方案中陶瓷材料的储能密度低、要求无铅化的问题，本发明提供了一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料及制备方法。

本发明提供如下的技术方案：一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照化学通式

的理论组成配比称重原料，式中x 表示LaBiO₃的摩尔分数，0.00 <x≤ 0.05，y表示铌酸钾钠中钾的含量，0.00 <y≤ 0.5；

步骤2，将原料进行球磨、预合成，制成陶瓷粉体；

步骤3，将陶瓷粉体进行球磨后烘干；

步骤4，在步骤3中烘干后的陶瓷粉体中加入粘结剂充分混合后造粒，再压制成型；

步骤5，排胶、烧结，制得铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料。

优选地，步骤1中，0.025 ≤x≤ 0.03且y= 0.5。

优选地，步骤1中所述原料为至少含有K、Na、Nb、La、Bi五种元素的多种氧化物或碳酸盐，每种所述氧化物或碳酸盐至少含有上述5种元素中的一种。

优选地，步骤2包括以下步骤，

步骤2a，将配置好的原料置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨8~24 h，行星球磨机转速为100~450 rpm；

步骤2b，将球磨得到的产品在烘灯下烘烤2~3 h；

步骤2c，在程序控温箱式炉中升温至800~900 ℃，保温4~6 h，得到陶瓷粉体。

优选地，步骤3包括以下步骤，

步骤3a，将陶瓷粉体置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨8~24 h，行星球磨机转速为100~450 rpm；

步骤3b，将球磨得到的产品在烘灯下烘烤2~3 h。

优选地，步骤4中所述粘结剂为5~10 wt%的聚乙烯醇溶液，造粒尺寸为100~200目。

优选地，步骤4中将造粒得到的颗粒压制成圆片，压制所需压强为8~10 MPa，所述圆片的直径8~15 mm、厚度为0.8~1.2 mm。

优选地，步骤5中排胶温度为500~850 ℃。

优选地，步骤5中烧结温度为1000~1200 ℃，烧结时间为2~6 h。

一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料，化学通式为

，式中x表示LaBiO₃的摩尔分数，0.00 <x≤ 0.05，y表示铌酸 钾钠中钾的含量，0.00 <y≤ 0.5。

本发明的有益效果是：本发明提供的陶瓷材料制备方法操作方便，成本低，仅通过掺杂铋酸镧来促进晶粒细化、提高致密度，使其获得高的最大极化强度值、较低的剩余极化强度值以及高的击穿场强，从而获得优异的储能特性，而且满足了无铅化的环境保护要求。依据本发明提供的方法制备的铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的储能密度W最高可达4.86J/cm³，储能效率η为74.2%，同时具有优异的透光率，其透光率T%最高可达 77%。

附图说明

图1为本发明实施例2中制备的陶瓷材料的铁电回线。

图2为本发明实施例3制备的陶瓷材料的扫描电镜照片（SEM）。

图3为本发明实施例1-4中制备的陶瓷材料的高温介温曲线。

图4为本发明实施例1-4制备的陶瓷材料的X射线衍射图谱。

图5为本发明实施例1制备的陶瓷材料的透光率随光源波长变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图及附图标记对本发明的实施方式做更详细的说明，使熟悉本领域的技术人在研读本说明书后能据以实施。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，可使用常规的球磨、烘干、预合成、排胶、烧结等低成本制备工艺，仅通过在铌酸钾钠(KNN)基陶瓷中掺杂铋酸镧来促进晶粒细化、调控晶粒尺寸至亚微米级，从而能够获得优异的储能特性和透光性。原料为一种或多种氧化物或碳酸盐，每种氧化物或碳酸盐至少含有K、Na、Nb、La、Bi五种元素中的一种，所有原料混合后应具有全部五种金属元素。具体实施例如下。

实施例1

步骤1，按照化学通式

，其中x=0.02，y=0.5，将用常规方 法制成的或从市场上购买的原料进行称量、配料，原料包括碳酸钾K₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、五 氧化二铌Nb₂O₅、氧化镧La₂O₃和氧化铋Bi₂O₃粉末这5种。

步骤2，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨12 h，行星球磨机转速为200 rpm；再将球磨得到产品在烘灯下烘烤2 h；最后放入程序控温箱式炉中升温至900 ℃，保温4 h后得到陶瓷粉体。

步骤3，将陶瓷粉体置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨10 h，行星球磨机转速为200 rpm；再将球磨得到产品在烘灯下烘烤2 h。

步骤4，在烘干后的陶瓷粉体中加入5 wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，造粒尺寸为150目，然后在压强为10 MPa下将造粒得到的颗粒压制成直径为10 mm、厚度为1.0 mm的圆片。

步骤5，将上述圆片在550 ℃的温度下排胶，然后在1160 ℃的温度下烧结3 h，制成1#铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料。

实施例2

步骤1，按照化学通式

，其中x=0.025，y=0.5，将用常规方 法制成的或从市场上购买的原料进行称量、配料，原料包括碳酸钾K₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、五 氧化二铌Nb₂O₅、氧化镧La₂O₃和氧化铋Bi₂O₃粉末这5种。

步骤2，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨12 h，行星球磨机转速为200 rpm；再将球磨得到产品在烘灯下烘烤2 h；最后放入程序控温箱式炉中升温至900 ℃，保温4 h后得到陶瓷粉体。

步骤3，将陶瓷粉体置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨12 h，行星球磨机转速为200 rpm；再将球磨得到产品在烘灯下烘烤2 h。

步骤4，在烘干后的陶瓷粉体中加入5 wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，造粒尺寸为150目，然后在压强为8 MPa下将造粒得到的颗粒压制成直径为8 mm、厚度为0.75 mm的圆片。

步骤5，将上述圆片在550 ℃的温度下排胶，然后在1160 ℃的温度下烧结3 h，制成2#铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料。

实施例3

步骤1，按照化学通式

，其中x=0.03，y=0.5，将用常规方 法制成的或从市场上购买的原料进行称量、配料，原料包括碳酸钾K₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、五 氧化二铌Nb₂O₅、氧化镧La₂O₃和氧化铋Bi₂O₃粉末这5种。

步骤2，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨12 h，行星球磨机转速为400 rpm；再将球磨得到产品在烘灯下烘烤2 h；最后放入程序控温箱式炉中升温至900 ℃，保温4 h后得到陶瓷粉体。

步骤3，将陶瓷粉体置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨12 h，行星球磨机转速为400 rpm；再将球磨得到产品在烘灯下烘烤2 h。

步骤4，在烘干后的陶瓷粉体中加入5wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，造粒尺寸为150目，然后在压强为8 MPa下将造粒得到的颗粒压制成直径为8 mm、厚度为0.7mm的圆片。

步骤5，将上述圆片在550 ℃的温度下排胶，然后在1160 ℃的温度下烧结3 h，制成3#铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料。

实施例4

步骤1，按照化学通式

，其中x=0.035，y=0.5，将用常规方 法制成的或从市场上购买的原料进行称量、配料，原料包括碳酸钾K₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、五 氧化二铌Nb₂O₅、氧化镧La₂O₃和氧化铋Bi₂O₃粉末这5种。

步骤2，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨12 h，行星球磨机转速为400 rpm；再将球磨得到产品在烘灯下烘烤2 h；最后放入程序控温箱式炉中升温至900 ℃，保温4 h后得到陶瓷粉体。

步骤3，将陶瓷粉体置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨12 h，行星球磨机转速为400 rpm；再将球磨得到产品在烘灯下烘烤2 h。

步骤4，在烘干后的陶瓷粉体中加入5 wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，造粒尺寸为150目，然后在压强为10 MPa下将造粒得到的颗粒压制成直径为8 mm、厚度为0.8 mm的圆片。

步骤5，将上述圆片在550 ℃的温度下排胶，然后在1160 ℃的温度下烧结3h，制成4#铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料。

一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料（下文简称陶瓷材料），其化学通式为

，式中x表示LaBiO₃的摩尔分数，0.00 <x≤ 0.05，y表示铌酸 钾钠中钾的含量，0.00 <y≤ 0.5，整个化学通式表示陶瓷材料的组成为（1-x）份的铌酸钾 钠和x份的铋酸镧。铌酸钾钠(KNN)材料因为具有压电性能优异以及环境友好性等特点而作 为无铅压电陶瓷被广泛的研究。目前，关于KNN基陶瓷的研究大都是集中在如何进一步提升 的KNN陶瓷的压电性能。而在研究KNN基陶瓷压电性能提升过程中，研究者发现，在低成本制 备方法前提下，KNN基陶瓷可以仅通过掺杂铋酸镧来促进晶粒细化、调控晶粒尺寸至亚微米 级，从而能够获得优异的储能特性和透光性。

Bi元素的6s轨道和O元素的2p轨道进行杂化可以增强极性，因此在KNN陶瓷体系中掺入Bi³⁺能够增大陶瓷体系的最大极化强度（P _max）。在KNN中掺入稀土元素La可以有效增强KNN陶瓷的弛豫性，增大陶瓷的击穿强度（BDS），有助于KNN陶瓷体系获得优异的储能特性。并且，在KNN中掺入LaBiO₃可以细化晶粒生长，增强KNN陶瓷体系的密度，使其具有优异的光学性能。

上述实施例1~4分别制备了1~4#陶瓷材料，其中x的取值依次为0.02、0.025、0.03、0.035，y的取值均为0.5。对上述4种陶瓷材料分别进行物相结构分析、观察表面形貌、测试高温介温曲线、测试铁电回线、测试透光性等实验，结果如图1-5所示。所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

利用Radiant铁电工作站测试1-4#陶瓷材料的铁电回线，其中2#陶瓷材料的铁电回线如图1所示。通过测量所得的铁电回线，根据下列公式计算陶瓷材料的储能密度W以及储能效率η：

;

;

式中，W为储能密度，W _rec为有效储能密度，η为储能效率，p _max为最大极化强度值，p _r为剩余极化强度值，p为极化强度，E为电场强度。

图1中，横坐标为电场强度，纵坐标为极化强度，该铁电回线具有较高的最大极化强度值（p _max），较低的剩余极化强度值（p _r）以及高的击穿场强（BDS），通过上述公式计算，结果表明铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料具有优异的储能特性，具有高储能密度以及高储能效率。1-4#陶瓷材料的相关储能性能如下表所示。

由上表可知，1-4#铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料的储能密度都高于现有技术中一般陶瓷材料（小于1 J/cm³），随着x取值的增加，陶瓷材料的储能密度呈现出先升高再降低的曲线变化，其中2#、3#陶瓷材料储能密度表现极为优异，同时具有相对较高的击穿强度，由此推理可知，y= 0.5时，x的优选取值范围为0.025~0.03。

利用Hitachi/S-3400N型电子显微镜观察陶瓷材料的表面形貌，如图2所示。结果表明：铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料晶粒尺寸均一，未见明显的孔洞，表明该材料具有高的致密度，有助于使陶瓷获得优异的透光性和储能特性。

利用TH2816A /HP4980型阻抗（LCR）分析仪，分别测试1-4#陶瓷材料的高温介温曲线，如图3所示。图3中横坐标为温度，纵坐标为相对节点常数，结果表明：因为晶粒细化，在测试温度范围内，仅存在一个介电反常峰，即铁电相-顺电相转变，表明铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料具有明显的弛豫现象。

利用PANalytical/DY120型X射线衍射仪对1-4#陶瓷材料进行物相结构分析，结果如图4所示。图4中横坐标为二倍角，纵坐标为衍射强度，结果表明：铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料为单一钙钛矿结构且未有第二相产生，证明La₂O₃和Bi₂O₃能够溶于KNN晶格之中，与KNN形成固溶体。通过45°附近的X射线衍射（XRD）峰的分裂情况判断铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷室温下为赝立方结构。

利用Mapada/UV-1800PC型紫外可见分光光度计观测1#陶瓷材料的透光性，其透光率如图5所示。结果表明：铋酸镧掺杂铌酸钾钠基陶瓷材料具有优异的透光性，其透光率T%在750nm波段最高可达77%。

以上为本发明的一种或多种实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤1，按照化学通式

的理论组成配比称重原料，式中x表示LaBiO₃的摩尔分数，0.00 <x≤ 0.05，y表示铌酸钾钠中钾的含量，0.00 <y≤ 0.5；

步骤2，将原料进行球磨、预合成，制成陶瓷粉体；

步骤3，将陶瓷粉体进行球磨后烘干；

步骤4，在步骤3中烘干后的陶瓷粉体中加入粘结剂充分混合后造粒，再压制成型；

步骤5，排胶、烧结，制得铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，0.025≤x≤ 0.03且y=0.5。

3.根据权利要求1所述的一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述原料为至少含有K、Na、Nb、La、Bi五种元素的多种氧化物或碳酸盐，每种所述氧化物或碳酸盐至少含有上述5种元素中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2包括以下步骤，

步骤2a，将配置好的原料置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨8~24 h，行星球磨机转速为100~450 rpm；

步骤2b，将球磨得到的产品在烘灯下烘烤2~3 h；

步骤2c，在程序控温箱式炉中升温至800~900 ℃，保温4~6 h，得到陶瓷粉体。

5.根据权利要求3所述的一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3包括以下步骤，

步骤3a，将陶瓷粉体置于尼龙球磨罐中，加入无水乙醇作为分散剂，用行星球磨机球磨8~24 h，行星球磨机转速为100~450 rpm；

步骤3b，将球磨得到的产品在烘灯下烘烤2~3 h。

6.根据权利要求3所述的一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤4中所述粘结剂为5~10 wt%的聚乙烯醇溶液，造粒尺寸为100~200目。

7.根据权利要求6所述的一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤4中将造粒得到的颗粒压制成圆片，压制所需压强为8~10 MPa，所述圆片的直径8~15 mm、厚度为0.8~1.2 mm。

8.根据权利要求3所述的一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤5中排胶温度为500~850 ℃。

9.根据权利要求8所述的一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤5中烧结温度为1000~1200 ℃，烧结时间为2~6 h。

10.一种铋酸镧掺杂铌酸钾钠基多功能陶瓷材料，其特征在于：化学通式为

，式中x表示LaBiO₃的摩尔分数，0.00 <x≤ 0.05，y表示铌酸钾钠中钾的含量，0.00 <y≤ 0.5。

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