CN113666741B - 一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷，属于介电陶瓷材料技术领域。本发明的钒掺杂铌酸钠压电陶瓷具有式1所示结构：NaNb1‑xVxO3式1，其中，0<x≤0.15；所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷为钙钛矿晶体结构。本发明通过在Nb格位引入V5+离子，实现了更强的NbO6八面体非心对称畸变，进而有效地提升了材料的本征自发极化强度，提高了铌酸钠钙钛矿氧化物陶瓷材料的介电、铁电以及压电性能。

Description

一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
钙钛矿氧化物电介质陶瓷是一种兼具良好的热稳定性和化学稳定性的功能材料，其晶体结构和电子结构可通过元素掺杂实现有效调控，因此吸引了许多研究人员的注意。其中，铅基钙钛矿固溶体Pb(Zr,Ti)O3(PZT)铁电陶瓷是研究最为广泛的一类化合物体系，在此体系基础上，研究人员利用元素掺杂手段，发展出一系列掺杂改性的PZT陶瓷材料，其显示出优异的介电、铁电和压电性能并已在工业领域得到广泛应用。众所周知，PZT材料中的铅元素属于有毒重金属，其大量使用将会对人体健康及生态环境造成严重损害。自2001年以来世界各国相继制定了限制铅污染的相关法律。因此，可以有效替代PZT体系的无铅电介质功能陶瓷的研发具有重要意义。
NaNbO3电介质陶瓷是一类经典的铌基无铅反铁电材料。目前关于NaNbO3体系的离子掺杂改性研究主要集中在对A位的Na+离子进行Li、K等元素掺杂以及对B位的Nb5+离子进行Ta元素掺杂。如Chen等人通过固相反应法制备了Na(Ta1-xNbx)O3陶瓷材料，发现该材料在Ta掺杂比例x＝0.4时表现出最优的介电性能，在100kHz及1MHz时其介电常数ε′分别为672.3与672.5。在铁电性能方面，当Ta掺杂比例x＝0.8时，该体系具有可达6μC/cm2的最大电极化强度(Chen X M,Lu Y T,Jin D Z,et al.Dielectric and ferroelectriccharacterization of Na(Ta,Nb)O3 solid solution ceramics[J].J Electroceram,2005,15(1):21-26.)。此外，Gonzalez-Calbet等人对Na(Ta1-xNbx)O3陶瓷的铁电相变行为进行了深入研究，发现其在0.4≤x≤0.6范围内，同时存在非中心对称铁电相(空间群P21ma)和中心对称顺电相(空间群Pcmn)。此时，材料表现出了增强的二级铁电相变行为并导致了介电性能的增强(介电常数ε′＝1300)。铁电性能表征发现，材料在最优掺杂比例(x＝0.55)下，其剩余极化强度Pr可达10.98μC/cm2(Torres-Pardo A,Jiménez R,García-González E,et al.Phase coexistence in NaNb(1-x)TaxO3 materials with enhanced dielectricproperties[J].J Mater Chem,2012,22(30):14938-14943)。匡小军等人研究发现，NaNbO3化合物中的NbO6八面体比NaTaO3化合物中的TaO6八面体具有更短的B-O键长和更大的非心结构畸变。因此，Ta5+离子的引入虽然可以改善NaNbO3陶瓷中准同型相界附近的极化微畴取向，但是无法有效提升钙钛矿氧化物晶胞内固有偶极的极化强度，从而无法提升材料的本征自发极化强度(Xiaojun Kuang,Tao F,Wang X,Gong M,et al.New eight-layertwinnedhexagonal perovskite microwave dielectric ceramic Ba8NiNb6O24[J].JAmCeram Soc,2017,100(3):1212-1220.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷及其制备方法，采用本发明的方法可以有效提升材料的本征自发极化强度，从而改善铌酸钠钙钛矿氧化物陶瓷的介电、铁电和压电性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷，由具有式1所示化学组成的物质形成：NaNb1-xVxO3式1，其中，0<x≤0.15；所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷为钙钛矿晶体结构。
本发明提供了上述方案所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将Na2CO3、Nb2O5和V2O5混合，得到混合料；所述Na2CO3中Na的摩尔量在根据式1计算得到的Na的理论摩尔量的基础上增加5～7％；所述Nb2O5中Nb的摩尔量对应式1中Nb的理论摩尔量；所述V2O5中V的摩尔量对应式1中V的理论摩尔量；
将所述混合料进行煅烧，得到煅烧料；
将所述煅烧料依次进行第一压制和第一烧结，将得到的烧结片坯处理成粉，得到烧结粉料；
将所述烧结粉料在H2-Ar混合气体中进行低温还原处理，得到中间陶瓷粉；所述低温还原处理的温度为450℃；
将所述中间陶瓷粉和粘结剂混合，将所得混合料进行第二压制，将所得压制片坯依次进行排胶和第二烧结，得到钒掺杂铌酸钠压电陶瓷。
优选的，所述煅烧的温度为550～650℃，保温时间为4～12h；所述煅烧在空气氛围下进行。
优选的，所述第一压制的压力为3～10MPa，保压时间为3～10min。
优选的，所述第一烧结的温度为550～650℃，保温时间为4～12h；所述第一烧结在空气氛围下进行。
优选的，所述低温还原处理的时间为8h。
优选的，所述H2-Ar混合气体中H2的体积含量为2％。
优选的，所述第二压制的压力为7MPa，保压时间为5min。
优选的，所述排胶的程序为：以1～3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，再以1～3℃/min的升温速率升温至500℃保温1h；所述排胶在氩气气氛下进行。
优选的，所述第二烧结的温度为850℃，保温时间为4h；所述第二烧结在氩气气氛下进行。
本发明提供了一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷，由具有式1所示化学组成的物质形成：NaNb1-xVxO3式1，其中，0<x≤0.15；所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷为ABO3型钙钛矿晶体结构。本发明通过在Nb格位引入V5+离子，实现了更强的NbO6八面体非心对称畸变，进而有效地提升了材料的本征自发极化强度，提高了铌酸钠钙钛矿氧化物陶瓷材料的介电、铁电以及压电性能。
本发明提供了上述方案所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷的制备方法，本发明较传统的制备方法增加了H2-Ar混合气体低温还原处理步骤，可以有效抑制NaV3O8杂相的产生，提升样品中钒掺杂的浓度上限。
附图说明
图1为实施例1～3及对比例1～2样品的X射线衍射(XRD)谱图(右侧插图为其局部放大图)；
图2为实施例3和对比例3样品的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例3制备的NNO-15V样品的面扫描电子能谱(EDS)实验结果；
图4为实施例1～3及对比例1～2样品的介电常数(a)和介电损耗(b)随电场频率及钒掺杂浓度变化的柱状关系图，4kV/mm电场强度下的电滞回线图(c)以及相应的d33压电系数(d)随钒掺杂浓度变化的柱状关系图；
图5为对比例4～7制备的钛掺杂样品的介电常数(a)和介电损耗(b)随电场频率及钛掺杂浓度变化的柱状关系图，4kV/mm电场强度下的电滞回线图(c)以及相应的d33压电系数(d)随钛掺杂浓度变化的柱状关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷，由具有式1所示化学组成的物质形成：NaNb1-xVxO3式1，其中，0<x≤0.15；所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷为钙钛矿晶体结构。
在本发明的实施例中，所述x为0.05、0.1或0.15。
在本发明中，所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷中Na+离子占据钙钛矿晶体结构的A位，Nb5+、V5+离子共同占据钙钛矿晶体结构的B位。
本发明提供了上述方案所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将Na2CO3、Nb2O5和V2O5混合，得到混合料；
将所述混合料进行煅烧，得到煅烧料；
将所述煅烧料依次进行第一压制和第一烧结，将得到的烧结片坯处理成粉，得到烧结粉料；
将所述烧结粉料在H2-Ar混合气体中进行低温还原处理，得到中间陶瓷粉；所述低温还原处理的温度为450℃；
将所述中间陶瓷粉和粘结剂混合，将所得混合料进行第二压制，将所得压制片坯依次进行排胶和第二烧结，得到钒掺杂铌酸钠压电陶瓷。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将Na2CO3、Nb2O5和V2O5混合，得到混合料。
在本发明中，所述Na2CO3、Nb2O5和V2O5的纯度独立优选为99.8％以上。在本发明中，所述Na2CO3中Na的摩尔量在根据式1计算得到的Na的理论摩尔量的基础上增加5～7％；所述Nb2O5中Nb的摩尔量对应式1中Nb的理论摩尔量；所述V2O5中V的摩尔量对应式1中V的理论摩尔量。本发明将Na2CO3中Na的摩尔量在Na的理论摩尔量的基础上增加5～7％，以补偿元素的高温挥发。本发明对所述混合的过程没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。在本发明的实施例中，具体是将各原料放入玛瑙研钵中，加入适量乙醇充分研磨混合，直至研磨的粉末原料混合均匀且细腻。
得到混合料后，本发明将所述混合料进行煅烧，得到煅烧料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃，进一步优选为600℃；保温时间优选为4～12h，更优选为6～10h。在本发明中，所述煅烧优选在空气氛围下进行。本发明通过煅烧使原料样品粉末形成初步的晶相，此时的晶相未完全形成最终晶相，含有一定量的杂相。
完成煅烧后，本发明优选还包括将煅烧产物置于研钵中充分研磨直至粉末均一、细腻，得到煅烧料。
得到煅烧料后，本发明将所述煅烧料依次进行第一压制和第一烧结，将得到的烧结片坯处理成粉，得到烧结粉料。
在本发明中，所述第一压制的压力优选为3～10MPa，更优选为5～8MPa；保压时间优选为3～10min，更优选为5～7min。本发明优选将煅烧料置于模具中进行第一压制。本发明对所述模具的尺寸没有特殊要求，在本发明的实施例中，具体是采用直径为10mm的圆形模具。本发明第一压制的目的是使煅烧料在进行烧结过程时，接触紧密，更容易在接触界面发生固相反应，形成目标晶相，结晶程度高。
在本发明中，所述第一烧结的温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃，进一步优选为600℃；保温时间优选为4～12h，更优选为6～10h，进一步优选为8h；所述第一烧结优选在空气氛围下进行。本发明通过第一烧结得到结晶程度高的晶相。
完成第一烧结后，本发明将得到的烧结片坯处理成粉，得到烧结粉料。本发明对所述处理成粉的方式没有特殊要求，任意能够处理成粉的方式均可。在本发明的实施例中，具体是将烧结片坯置于置于研钵中充分研磨直至粉末细腻、均一，得到烧结粉料。本发明将烧结片坯处理成粉，有利于后续低温还原处理的充分反应。
得到烧结粉料后，本发明将所述烧结粉料在H2-Ar混合气体中进行低温还原处理，得到中间陶瓷粉；所述低温还原处理的温度为450℃。
在本发明中，所述H2-Ar混合气体中H2的体积含量优选为2％；所述低温还原处理的时间优选为8h。本发明通过低温还原处理，一方面可以避免钒元素的挥发，另一方面，可以抑制含钒杂相的生成，从而有效提高钒掺杂的浓度上限。
完成所述低温还原处理后，本发明将所得样品置于研钵中充分研磨，直至细腻、均一，得到中间陶瓷粉。
得到中间陶瓷粉后，本发明将所述中间陶瓷粉和粘结剂混合。
在本发明中，所述粘结剂优选为质量浓度为5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液。本发明对所述聚乙烯醇水溶液的用量没有特殊要求，采用本领域熟知的用量能够起到粘结作用即可。
本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。在本发明的实施例中，具体是将中间陶瓷粉置于研磨中，然后滴加数滴聚乙烯醇水溶液，充分研磨直至粉末均一、细腻。
将所述中间陶瓷粉和粘结剂混合后，本发明将所得混合料进行第二压制。在本发明中，所述第二压制的压力优选为7MPa，保压时间优选为5min。本发明通过第二压制成型。
完成所述第二压制后，本发明将所得压制片坯依次进行排胶和第二烧结，得到钒掺杂铌酸钠压电陶瓷。
本发明优选采用所述中间陶瓷粉将压制片坯完全埋覆然后再进行排胶和第二烧结，从而防止钒元素在高温条件下的挥发。
在本发明中，所述排胶的程序优选为：以1～3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，再以1～3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h。本发明先在300℃排出大部分粘结剂，随后升温到500℃排出剩余粘结剂，这种方式使所用的粘结剂被完全排出，同时也避免了粘结剂大量排出对陶瓷坯体的损害。在本发明中，所述排胶优选在氩气气氛下进行。
完成所述排胶后，本发明优选自排胶结束的温度500℃直接升温至第二烧结的温度，进行第二烧结。
在本发明中，自500℃升温至第二烧结的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～5℃/min。在本发明中，所述第二烧结的温度优选为850℃，保温时间优选为4h；所述第二烧结优选在氩气气氛下进行。本发明通过第二烧结促进低温还原得到的微小晶体颗粒生长，使烧结的陶瓷变的更加致密。
完成所述第二烧结后，本发明优选自然降温，得到钒掺杂铌酸钠压电陶瓷。
下面结合实施例对本发明提供的钒掺杂铌酸钠压电陶瓷及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
5mol％钒掺杂铌酸钠陶瓷样品的制备：
(1)称量：使用精密电子天平称量0.5566g Na2CO3(99.8％)与1.2626g Nb2O5(99.99％)、0.0455gV2O5(99.96％)原料。
(2)研磨：将称量好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量乙醇充分研磨混合，直至研磨的粉末原料混合均匀且细腻。
(3)煅烧：将研磨好的原料粉末放入高温管式炉内，在600℃空气气氛条件下煅烧8h，将得到的产物置于研钵中充分研磨直至粉末均一、细腻，得到煅烧粉料。
(4)烧结：将上述煅烧料放置到直径为10mm的圆形模具中，以7MPa的压力压制5min，得到粉末接触紧密的圆片。将压制好的圆片放入高温管式炉内，在600℃空气气氛条件下烧结8h。将得到的烧结圆片置于研钵中充分研磨直至粉末细腻、均一，得到烧结粉料。
(5)低温还原处理：将烧结粉料平铺在瓷舟内并放入高温管式炉内，通入H2含量为2vol％的H2-Ar混合气，升温至450℃退火8h。将退火后的样品置于研钵中充分研磨，直至细腻、均一，得到中间陶瓷粉。
(6)致密陶瓷片的制备：将所述中间陶瓷粉放入研钵中，并向其中滴加数滴5wt％PVA水溶液作为粘结剂，之后在研钵中充分研磨直至粉末均一、细腻。将粉末放入圆形模具中，加压至7MPa，保压5min，得到直径10mm、厚度约1mm的圆形片坯，使用中间陶瓷粉将圆片完全埋覆，然后将其放入高温管式炉内，在Ar气气氛保护下以2℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，再以相同升温速率升温至500℃，保温1h，完成排胶过程。之后以4℃/min继续升温至850℃，烧结4h后自然降温，得到用于进行电学测试的致密陶瓷片，记为NNO-5V。压电性质测试前需将已制备的致密陶瓷片进行高压极化处理。具体步骤为：将陶瓷片放入极化夹具中，采用硅油油浴恒温至100℃，调节高压直流电源电压至1kV保持5min，然后升压至3.0kV保持15min，后关闭电源，取出极化后的陶瓷片进行测试。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中各原料的质量，具体的原料如下：Na2CO3的质量为0.5566g，Nb2O5的质量为1.2626g，V2O5的质量为0.0910g。得到的钒掺杂铌酸钠压电陶瓷片中V的掺杂量为10mol％，化学式为NaNb0.90V0.10O3，记为NNO-10V。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中各原料的质量，具体的原料如下：Na2CO3的质量为0.5566g，Nb2O5的质量为1.1297g，V2O5的质量为0.1364g。得到的陶瓷样品中钒的掺杂量为15mol％，化学式为NaNb0.85V0.15O3，记为NNO-15V。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中各原料的质量，具体的原料如下：Na2CO3的质量为0.5566g，Nb2O5的质量为1.0633g，V2O5的质量为0.1819g。得到的陶瓷样品中钒的掺杂量为20％，化学式为NaNb0.80V0.20O3，记为NNO-20V。
对比例2
与实施例1的不同之处仅在于步骤(1)中各原料的质量，具体的原料如下：Na2CO3的质量为0.5566g，Nb2O5的质量为1.3291g。得到的陶瓷样品中钒的掺杂量为0％，化学式为NaNbO3，记为NNO。
对比例3
与实施例3的不同之处在于未实施步骤(5)中H2-Ar混合气低温还原过程以及未实施步骤(6)中压电陶瓷片的制备过程。得到的陶瓷样品中钒的掺杂量为15mol％，化学式为NaNb0.85V0.15O3，记为NNO-15V(no H2-Argas annealing)。
对比例4
与实施例2的不同之处在于将V元素替换为Ti元素，具体步骤如下：
(1)称量：使用精密电子天平称量Na2CO3(99.8％)与Nb2O5(99.99％)、TiO2(99.99％)原料，称量质量满足目标产物化学计量比，其中需要将Na2CO3多称量5mol％，以补偿钠元素在高温下的挥发损失。
(2)研磨：将称量好的原料放入玛瑙研钵中，加入适量乙醇充分研磨混合，直至研磨的粉末原料混合均匀且细腻。
(3)煅烧：将研磨好的原料粉末放入高温管式炉内，在800℃空气气氛条件下煅烧8h，将得到的产物置于研钵中充分研磨直至粉末均一、细腻。
(4)烧结：将上述粉末放置到直径为10mm的圆形模具中，以7MPa的压力压制5min，得到粉末接触紧密的圆片。将压制好的圆片放入高温管式炉内，在800℃空气气氛条件下烧结8h。将得到烧结圆片置于研钵中充分研磨直至粉末细腻、均一。
(5)致密陶瓷片的制备：将上文中制备好的样品粉末放入研钵中，并向其中滴加数滴5wt％PVA水溶液作为粘结剂，之后在研钵中充分研磨直至粉末均一、细腻。将粉末放入圆形模具中，加压至7MPa，保压5min，得到直径10mm、厚度约1mm的圆形片坯，然后将其放入高温管式炉内。致密样片在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，再以相同升温速率升温至500℃，保温1h，完成排胶过程。之后继续以4℃/min升温至850℃，烧结4h后自然降温，得到用于进行电学测试的致密陶瓷，记为NNO-5Ti。压电性质测试前需将已制备的致密陶瓷片进行高压极化处理。具体步骤为：将陶瓷片放入极化夹具中，采用硅油油浴恒温至100℃，调节高压直流电源电压至1kV保持5min，然后升压至1.5kV保持15min，后关闭电源，取出极化后的陶瓷片进行测试。
对比例5
与对比例4的不同之处在于掺杂10mol％的Ti，记为NNO-10Ti。
对比例6
与对比例4的不同之处在于掺杂15mol％的Ti，记为NNO-15Ti。
对比例7
与对比例4的不同之处在于掺杂20mol％的Ti，记为NNO-20Ti。
结构及性能测试：
1、对实施例1～3制备及对比例1～3制备的样品进行XRD测试，结果如图1和图2所示。由图1可知，实施例1～3以及对比例1合成的钒掺杂样品衍射峰相比对比例2未掺杂样品均存在微小的高角度偏移，这与两种离子的离子半径大小比较(r[V5+]～
Figure BDA0003203947190000101
r[Nb5+]～
Figure BDA0003203947190000102
)相一致，掺杂导致衍射峰宽显著增大，说明V5+离子进入了B位晶格并导致晶体晶格内应力增加。此外，图1还显示，在掺杂浓度0≤x≤0.15范围内，样品未见明显杂相，而在x＝0.20掺杂浓度下，其XRD谱图中发现了微量的NaV3O8(PDF#35-0436)杂相，基于以上分析确定体系的掺杂上限为x＝0.15。由图2可知，相比实施例3，对比例3的XRD谱图中出现了较多杂相衍射峰，确定为NaV3O8(PDF#49-0997)，基于以上分析可以确定实施例1中步骤(5)所进行的H2-Ar混气低温还原过程对优化NNO-15V样品的相纯度起重要作用。
2、对实施例3制备的NNO-15V进行EDS测试，结果如图3所示。图3中，(a)为实施例3制备的NNO-15V样品粉末的EDS mapping图，当中的红色、蓝色、绿色分别代表Na、Nb、V元素，黑白照片是样品粉末颗粒的显微放大照片。图3的(a)中各元素代表颜色的分布较均匀，说明V5+离子均匀地分散在样品的晶格当中。图3中，(b)为实施例3制备的NNO-15V样品粉末的EDS谱图，由此谱图可以计算得出样品中各元素的相对含量近似满足目标化合物的元素化学计量比，具体数据如表1所示。
表1 NNO-15V样品的元素含量表
Figure BDA0003203947190000103
3、对实施例1～3及对比例1～2制备的样品进行介电性能测试，结果如图4所示。其中，图4的(a)为室温下介电常数ε′随频率及掺杂浓度变化的柱状图，图4的(b)为室温下介电损耗tanδ随频率及掺杂浓度变化的柱状图。(a)和(b)对应的数据见表2。
表2实施例1～3及对比例1～2的介电常数和介电损耗随频率变化数据
Figure BDA0003203947190000111
由图4的(a)和(b)以及表2的结果可知，相比对比例2未掺杂的NaNbO3陶瓷样品，实施例1～3经钒掺杂后的陶瓷样品的介电常数增大，介电损耗较低，介电性能得到提升。介电常数ε'的最大值出现在掺杂浓度x＝15％所对应的陶瓷样品中，介电损耗tanδ的最大值出现在掺杂浓度范围在10～15％，频率为1kHz所对应的陶瓷样品中，但其介电损耗仍小于0.06。以上表征说明，钒掺杂能够明显提高铌酸钠陶瓷的介电性能。钒掺杂量x＝15％时，陶瓷样品具有最优的介电性能。
4、对实施例1～3及对比例1～2制备的产品进行铁电性能测试，结果如图4中(c)所示，对应的具体数据见表3。
表3实施例1～3及对比例1～2产品的铁电性能
Figure BDA0003203947190000112
Figure BDA0003203947190000121
由图4中(c)可知，钒掺杂后样品表现出铁电陶瓷材料的特征电滞回线外形，样品的矫顽场Ec、最大极化强度Pmax、剩余极化强度Pr均显著增大。由表3可知，以上参数的最大值均出现在掺杂浓度x＝15％所对应的陶瓷样品中，此种变化趋势与上文中介电常数的变化规律一致。由此可知，钒掺杂能够明显提高铌酸钠陶瓷的铁电性能。钒掺杂量x＝15％时，陶瓷样品具有最优的铁电极化性能。
5、对实施例1～3及对比例1～2制备的产品进行压电性能测试，结果如图4中(d)所示，对应的具体数据见表4。
表4实施例1～3及对比例1～2产品的压电性能
极化0h后压电系数(pC/N) 极化24h后压电系数(pC/N)
对比例2(NNO) 12 12
实施例1(NNO-5V) 19 18
实施例2(NNO-10V) 21 21
实施例3(NNO-15V) 24 23
对比例1(NNO-20V) 15 14
由图4中(d)可知，样品经直流电场极化后，其d33压电系数随钒掺杂浓度的升高呈现先增大后减小的变化趋势。由表4可知，d33压电系数的最大值出现在掺杂浓度x＝15％所对应的陶瓷样品中，此种变化趋势与上文中的介电、铁电技术参数的变化一致。由此可知，钒掺杂能够明显提高铌酸钠陶瓷的压电系数。钒掺杂量x＝15％时，陶瓷样品具有最优的压电性能。
6、对对比例4～7制备的产品进行介电性能测试，结果如图5所示，其中，图5中(a)为室温下介电常数ε′随电场频率及钛掺杂浓度变化的柱状关系图，图5中(b)为室温下介电损耗tanδ随电场频率及钛掺杂浓度变化的柱状关系图。对应的具体数据见表5。
表5对比例4～7的介电常数和介电损耗随频率变化数据
Figure BDA0003203947190000131
由图5中(a)和(b)可知，样品的介电常数ε′随掺杂浓度的提高总体上呈现先增大后减小的变化趋势，随着频率的提高呈现逐渐减小的变化趋势。由表5可知，介电常数ε'的最大值出现在钛掺杂量x＝5％所对应的陶瓷样品中。此外，样品的介电损耗tanδ随钛掺杂浓度的提高整体上逐渐增大，随着频率的提高整体逐渐减小。介电损耗tanδ的最大值出现在钛掺杂量x＝20％所对应的陶瓷样品中，尽管如此其介电损耗仍小于0.08。由此可知，钛掺杂亦可提高铌酸钠陶瓷的介电性能，钛掺杂量x＝5％时，陶瓷样品具有最优的介电性能。对比相同掺杂比例下两类掺杂样品的介电性能数据可以发现，钒掺杂样品的介电常数较高，介电损耗较低。因此，钒掺杂样品的介电性能要优于钛掺杂样品的介电性能。
7、对对比例4～7制备的产品进行铁电性能测试，结果如图5的(c)所示，对应的具体数据见表6。
表6对比例4～7产品的铁电性能
Figure BDA0003203947190000132
Figure BDA0003203947190000141
由图5的(c)可知，钛掺杂样品表现出铁电陶瓷的特征电滞回线外形。由表6可知，钛掺杂后，样品的矫顽场Ec、最大极化强度Pmax、剩余极化强度Pr均增大。以上电极化参数的最大值出现在掺杂浓度x＝5％所对应的陶瓷样品中，此种变化趋势与上文中介电常数的变化规律一致。由此可知，钛掺杂亦可提高铌酸钠陶瓷的铁电性能，钛掺杂量x＝5％时，陶瓷样品具有最优的铁电性能。对比相同掺杂比例下两类掺杂样品的铁电性能数据可以发现，钒掺杂样品具有较高的最大极化强度Pmax和剩余极化强度Pr。因此，钒掺杂样品的铁电性能要优于钛掺杂样品的铁电性能。
8、对对比例4～7制备的产品进行压电性能测试，结果如图5中(d)所示。对应的数据见表7。
表7对比例2～5产品的压电性能
极化0h后压电系数(pC/N) 极化24h后压电系数(pC/N)
对比例2(NNO) 12 12
对比例4(NNO-5Ti) 18 18
对比例5(NNO-10Ti) 17 17
对比例6(NNO-15Ti) 15 15
对比例7(NNO-20Ti) 14 14
由图5中(d)可知，样品经直流电场极化后，其d33压电系数随钛掺杂浓度的升高呈现先增大后减小的变化趋势。由表7可知，d33压电系数的最大值出现在掺杂浓度x＝5％所对应的陶瓷样品中，此种变化趋势与上文中的介电、铁电技术参数的变化一致。由此可知，钛掺杂亦可提高原始铌酸钠陶瓷的压电性能。钛掺杂量x＝5％时，陶瓷样品具有最优的压电性能。对比相同掺杂比例下两类掺杂样品的压电性能数据可以发现，钒掺杂样品具有较高的d33压电系数。因此，钒掺杂样品的压电性能要优于钛掺杂样品的压电性能。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供了一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷及其制备方法，采用本发明的方法可以提升材料本征的自发极化强度，改善铌酸钠钙钛矿氧化物陶瓷材料的介电、铁电和压电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷，由具有式1所示化学组成的物质形成：NaNb1-x V x O3 式1，其中，0.1≤x≤0.15；所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷为钙钛矿晶体结构；
所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷的制备方法包括以下步骤：
将Na2CO3、Nb2O5和V2O5混合，得到混合料；所述Na2CO3中Na的摩尔量在根据式1计算得到的Na的理论摩尔量的基础上增加5~7%；所述Nb2O5中Nb的摩尔量对应式1中Nb的理论摩尔量；所述V2O5中V的摩尔量对应式1中V的理论摩尔量；
将所述混合料进行煅烧，得到煅烧料；
将所述煅烧料依次进行第一压制和第一烧结，将得到的烧结片坯处理成粉，得到烧结粉料；
将所述烧结粉料在H2-Ar混合气体中进行低温还原处理，得到中间陶瓷粉；所述低温还原处理的温度为450℃；
将所述中间陶瓷粉和粘结剂混合，将所得混合料进行第二压制，将所得压制片坯依次进行排胶和第二烧结，得到钒掺杂铌酸钠压电陶瓷。
2.权利要求1所述钒掺杂铌酸钠压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将Na2CO3、Nb2O5和V2O5混合，得到混合料；所述Na2CO3中Na的摩尔量在根据式1计算得到的Na的理论摩尔量的基础上增加5~7%；所述Nb2O5中Nb的摩尔量对应式1中Nb的理论摩尔量；所述V2O5中V的摩尔量对应式1中V的理论摩尔量；
将所述混合料进行煅烧，得到煅烧料；
将所述煅烧料依次进行第一压制和第一烧结，将得到的烧结片坯处理成粉，得到烧结粉料；
将所述烧结粉料在H2-Ar混合气体中进行低温还原处理，得到中间陶瓷粉；所述低温还原处理的温度为450℃；
将所述中间陶瓷粉和粘结剂混合，将所得混合料进行第二压制，将所得压制片坯依次进行排胶和第二烧结，得到钒掺杂铌酸钠压电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为550~650℃，保温时间为4~12h；所述煅烧在空气氛围下进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一压制的压力为3~10MPa，保压时间为3~10min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为550~650℃，保温时间为4~12h；所述第一烧结在空气氛围下进行。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低温还原处理的时间为8h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述H2-Ar混合气体中H2的体积含量为2%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二压制的压力为7MPa，保压时间为5min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的程序为：以1~3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，再以1~3℃/min的升温速率升温至500℃保温1h；所述排胶在氩气气氛下进行。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为850℃，保温时间为4h；所述第二烧结在氩气气氛下进行。
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