CN115849905A - 一种高温压电陶瓷材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温压电陶瓷材料、制备方法及应用，属于高温压电陶瓷材料领域。本发明提供了一种高温压电陶瓷材料，为氧化钐掺杂铌镱酸铅‑钛酸铅压电陶瓷材料，通过在铌镱酸铅‑钛酸铅二元体系中掺杂Sm₂O₃，制得的材料兼具高居里温度和进一步得到提升的压电性能，同时，相比于现有陶瓷，该陶瓷高温下的压电性能更加优异。本发明提供一种高温压电陶瓷材料的制备方法，可以避免陶瓷出现第二相，成功实现PYN‑PT基材料的稳定烧结，而且通过上述方法制备的陶瓷粒径均一，致密度高。本发明的制备方法工艺简单、烧结温度低、成本低、适宜于大规模的工业化生产，在高温压电材料以及器件领域具有广泛的应用前景。

Description

一种高温压电陶瓷材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于高温压电陶瓷材料领域，尤其是一种高温压电陶瓷材料、制备方法及应用。

背景技术

随着高新技术的迅速发展，压电材料的应用范围进一步拓展，一些重要领域都迫切需要能够在高温下稳定工作的电子设备，例如工业上使用的超声加工、超声焊接等大功率超声换能器、核反应堆中使用的高温超声波定位探测器、内燃机中使用的燃油电喷压电阀等,而这些电子设备的制造都必须选用具有较高居里温度和优异压电性能的高温压电陶瓷材料,这样才能保证压电器件可在较宽温度范围内正常工作。

现在工业中广泛使用的压电陶瓷是锆钛酸铅陶瓷，但是这些锆钛酸铅压电陶瓷难以同时满足上述要求：例如，PZT-5A压电陶瓷虽然具有较高的居里温度(T_c约为365℃)，但是其压电性能相对较差(d₃₃约为374pC/N)；PZT-5H压电性能相对较好(d₃₃约为593pC/N)，但是因为居里温度太低(T_c约为193℃)，无法在较高的温度条件下使用。而具有高居里温度的钨青铜结构或铋层状结构的压电陶瓷虽然可以在300℃以上使用，但材料压电性能较低，无法满足高性能机电应用。因此,开发性能优异、成本低廉、温度稳定性好的高温压电材料成为目前的研究热点。

Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-PbTiO₃(PYN-PT)是一种二元的陶瓷体系，它的居里温度T_c约为370℃，可以经受高温环境而保持良好的压电性能，提高压电器件的工作温度范围，同时它的成本较为低廉，合成工艺较为简单。所以，Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-PbTiO₃压电陶瓷是一种具有极大研究价值和实际应用价值的陶瓷体系。然而PYN-PT本身的钙钛矿结构稳定性差，单一钙钛矿相结构的PYN-PT制备较为困难，且压电性能较低，这大大限制了它的使用。已有研究表明，通过元素掺杂能够提高铅基钙钛矿铁电压电陶瓷的压电性能，但掺杂改性后压电材料居里温度往往会大幅降低。因此，在保证较高居里温度的前提下最终开发出具有优越压电性能的PYN-PT基高温压电陶瓷材料具有重要的研究意义与应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高温压电陶瓷材料、制备方法及应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种高温压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃-ymol％Sm₂O₃的化学计量比分别称取YbNbO₄、PbO、TiO₂和Sm₂O₃，将原料混合后进行一次球磨，烘干后得到混合粉体；其中，x＝0.45～0.52，y＝0.05～2；

(2)将所述混合粉体在800～900℃条件下保温2h以上进行预烧，预烧结束后冷却至室温，得到陶瓷粉体；之后依次进行二次球磨、烘干、研磨、造粒和过筛后得到颗粒均匀的粉体；

(3)将所述颗粒均匀的粉体压制成型，制得坯体；将所述坯体埋入装有所述陶瓷粉体的坩埚中，将坯体于500～600℃保温，以排除有机物；之后采用多阶段烧结退火法进行烧结：

由室温升至1050～1100℃，随后炉冷至900～1000℃，在900～1000℃保温2～4h，随炉自然冷却至室温；

在800～900℃保温1～2h进行退火，随炉自然冷却至室温，得到高温压电陶瓷材料。

进一步的，步骤(1)中添加PbO的量过量其自身化学计量的2～6％。

进一步的，步骤(3)中，在室温以3-5℃/min升至1050～1100℃；

退火时，以8-10℃/min的升温速度升至800～900℃。

进一步的，步骤(3)之后还包括烧银极化。

进一步的：将所述高温压电陶瓷材料抛光，在表面涂覆银浆，烧结银浆后自然冷却至室温；随后将涂覆银浆的陶瓷放在硅油中施加直流电场进行极化。

一种高温压电陶瓷材料：化学通式为(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃–ymol％Sm₂O₃，属于钙钛矿型结构，其中，0.45≤x≤0.52，0.05≤y≤2。

进一步的，当x＝0.48～0.52、y＝0.05～2时，具有准同型相界。

进一步的，小信号压电系数d₃₃＝238～584pC/N@25℃、d₃₃＝320～578pC/N@200℃、d₃₃＝320～457pC/N@300℃；大信号压电系数d₃₃*＝305～613pm/V@25℃，d₃₃*＝394～757pm/V@200℃；居里温度为T_c＝316～380℃；

电致应变S＝0.18～0.27％@25℃，S＝0.24～0.30％@200℃。

进一步的，制成压电器件适用温度为室温～300℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种高温压电陶瓷材料，为氧化钐掺杂铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷材料，通过在铌镱酸铅-钛酸铅二元体系中掺杂Sm₂O₃，制得的材料兼具高居里温度和进一步得到提升的压电性能。具体而言，通过测试分析得到：①该高温压电陶瓷体系的居里温度不低于316℃，最高可达380℃；②在室温下，该高温压电陶瓷体系的压电系数不低于238pC/N，最高可以达到584pC/N；在200℃环境下，该高温压电陶瓷体系的压电系数不低于320pC/N，最高可以达到578pC/N；在300℃环境下，该高温压电陶瓷体系的压电系数不低于320pC/N，最高可以达到457pC/N。

本发明提供一种高温压电陶瓷材料的制备方法，能够成功制备单一的钙钛矿相，避免其他烧结方法容易产生的焦绿石结构，而且通过上述方法制备的陶瓷粒径均一，致密度高。本发明的制备方法工艺简单、烧结温度低、成本低、适宜于大规模的工业化生产，在高温压电器件领域具有广泛的应用前景。由于PYN-PT基材料容差因子接近临界值，钙钛矿结构不稳定，以往简单的烧结方法容易造成PYN-PT基陶瓷产生第二相以及陶瓷致密度低等问题，进而影响陶瓷的电学性能。本发明提供的多阶段烧结退火法首先使陶瓷粉体在较高温度下快速活化，提高反应活性；然后在较低温度下保温烧结，避免晶粒生长过大，促进陶瓷致密，同时减少铅挥发；在高温烧结过程中，过量PbO可以促进陶瓷的液相烧结，有利于陶瓷致密化，同时可以补充其挥发损失。但是烧结结束后偏聚在晶界的PbO会影响陶瓷的各项性能，因此进行退火处理，消除多余的PbO，避免其对陶瓷电学性能的不利影响。本发明通过合理设置各阶段的烧结温度和时间，避免陶瓷出现第二相的烧结工艺窗口，成功实现PYN-PT基材料的稳定烧结。

本发明提供一种高温压电陶瓷材料的应用，因其具有较高居里温度和优异压电性能，能够保证压电器件在较宽温度范围内正常工作，高温压电陶瓷材料制成的压电器件能够在300℃进行稳定工作。

附图说明

图1为对比例以及实施例1-4制备的氧化钐掺杂的铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的XRD衍射图谱；

图2为实施例1-4制备的氧化钐掺杂的铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的扫描电镜图；

图3为对比例以及实施例1-4制备的氧化钐掺杂的铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品在室温条件1Hz频率下的电滞曲线；

图4为本发明氧化钐掺杂的铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品不同组分的居里温度变化图；

图5为对比例以及实施例1-4制备的氧化钐掺杂的铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的变温压电系数测试曲线图；

图6为实施例1制备的氧化钐掺杂的铌镱酸铅-钛酸铅压电陶瓷样品的压电系数和平面机电耦合系数随退火温度的变化曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种使用温度超过300℃，兼具高居里温度和高压电性能的氧化钐掺杂的PYN-PT基高温压电陶瓷材料及其制备方法，平衡居里温度和压电性能两者之间的关系，开发了一种新型的高温压电陶瓷。本发明通过稀土元素掺杂改性以及材料组成设计，通过多阶段烧结与退火工艺，制备出了居里温度高，压电常数高的新型高温压电陶瓷材料。本发明的氧化钐掺杂的PYN-PT基高温压电陶瓷满足了在高温环境下工作的器件对压电材料提出的更高要求，与商用锆钛酸铅压电材料相比，居里温度和压电系数优势明显，并且制备工艺简单，成本较低，重复性较好。

针对现有压电陶瓷的居里温度和综合电学性能无法同时满足特定指标的情况，采用稀土元素掺杂和改变PT固溶比例的协同策略增强性能可调性，通过Sm₂O₃掺杂调控陶瓷微结构，构建局域结构不均匀状态，增强其压电性能；利用PT四方相晶体结构，通过改变PT固溶比例调控压电陶瓷准同型相界，获得了较宽范围的三方和四方相共存区域。这种协同策略在保证高居里温度的同时，有效提高了铅基钙钛矿结构压电陶瓷的压电性能，同时优化其铁电性和增大应变，为铅基钙钛矿结构材料在高温压电器件中的应用提供了新思路。具体地，本发明使用温度超过300℃的高性能高温压电陶瓷材料的化学成分符合化学通式：(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃–ymol％Sm₂O₃，其中x＝0.45～0.52，y＝0.05～2。优选地，x＝0.45、0.48、0.50或0.52，y＝0.25、0.5、0.75、1。

本发明采用上述组成并调控准同型相界，进而提高高温压电陶瓷的压电系数并且保证了较高的居里温度(316～380℃)，满足了高温压电陶瓷元器件对高温压电陶瓷材料的要求，为高温压电陶瓷材料在高温领域的应用起到了强有力的推进作用，有望用于使用温度200～300℃的高温压电器件。一些示例中，所述高温压电陶瓷的室温压电系数为238～584pC/N(优选为474～584pC/N)，200℃下压电系数为320～578pC/N(优选为447～578pC/N)，300℃下压电系数为320～457pC/N(优选为340～457pC/N)，d₃₃*＝305～613pm/V@25℃(优选为495～613pm/V)，居里温度为316～380℃，应变为0.18～0.27％，剩余极化强度为27.5～39.6μC/cm²，退极化温度345～380℃。这和未掺杂的PYN-50PT(T_C＝367℃，T_d＝350℃，d₃₃＝394pC/N@25℃，d₃₃＝286pC/N@200℃，d₃₃＝242pC/N@300℃，d₃₃*＝334pm/V@25℃，应变为0.18％，P_r＝19.5μC/cm²)相比，材料的综合性能明显改善。

本发明还提供了一种使用温度超过300℃的高性能高温压电陶瓷材料的制备方法，首先合成YbNbO₄前驱体，再合成氧化钐掺杂的Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-PbTiO₃固溶体陶瓷粉体，采用多阶段烧结退火法进行烧结，最后制备出高压电性能的铌镱酸铅-钛酸铅系高温压电陶瓷材料，具体包括如下步骤：

(1)YbNbO₄前驱体的制备：将Yb₂O₃粉体和Nb₂O₅粉体按摩尔比为1：1混合，将料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：(0.5～1.0)混合后进行球磨12～18h，然后依次烘干、研磨、压块后，在1100～1200℃条件下保温4～6h，得到YbNbO₄前驱体；

(2)(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃-ymol％Sm₂O₃压电陶瓷材料的制备：以PbO粉体、TiO₂粉体、Sm₂O₃粉体和步骤(1)中得到的YbNbO₄粉体为原料，按照摩尔比为(1.02～1.06)：x：0.01*y：0.5(1-x)称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：(0.5～1.0)混合后进行球磨12～18h，然后依次烘干、研磨、压块后，在800～900℃条件下保温2～4h，得到预烧粉体，其中x＝0.45～0.52，y＝0.05～2，PbO过量2～6mol％。

(3)将步骤(2)所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：(0.5～1.0)混合后进行二次球磨12～18h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量6～10％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为2～5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置12～24h后将颗粒均匀的粉体在10～15MPa的压强下压制成型，置于马弗炉中以3～5℃/min升温至500～600℃保温1～3h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；

(4)将步骤(3)处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的15mL独立坩埚中采用多阶段烧结退火法进行烧结：第一阶段先将炉温升至1050～1100℃，随后使炉子快速降温至900～1000℃；第二阶段将炉子在900～1000℃保温2～4h，随炉自然冷却至室温；第三阶段以10℃/min的升温速度在800～900℃温度下保温1～2h进行退火，随炉自然冷却至室温，得到使用温度超过300℃的高性能高温压电陶瓷材料。

(5)将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500～600℃保温10～30分钟进行烧银，得到高居里温度高压电系数陶瓷材料。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下只选取几个优选实施例，结合附图，对本发明进行了进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

压电陶瓷的化学组成为Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃–0.5PbTiO₃–0.5mol％Sm₂O₃，制备方法包括以下步骤：

(1)以PbO粉体、TiO₂粉体、YbNbO₄粉体以及Sm₂O₃粉体，按照摩尔比为1.05：0.5：0.5：0.005称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

(2)将步骤(1)所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15MPa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；

(3)将步骤(2)处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的15mL独立氧化铝坩埚中，采用多阶段烧结退火法进行烧结：第一阶段以5℃/min升温至1050℃，随后使炉子快速降温至1000℃；第二阶段将炉子在1000℃保温2h，随炉自然冷却至室温；第三阶段以10℃/min升温至900℃保温2h进行退火，随炉自然冷却至室温；烧结后得到Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃–0.5PbTiO₃–0.5mol％Sm₂O₃高居里温度压电陶瓷材料；

(4)将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行电学性能的测量。

实施例2：

压电陶瓷的化学组成为Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃–0.5PbTiO₃–1mol％Sm₂O₃，制备方法包括以下步骤：

(1)以PbO粉体、TiO₂粉体、YbNbO₄粉体以及Sm₂O₃粉体，按照摩尔比为1.05：0.5：0.5：0.01称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

(2)将步骤(1)所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15MPa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；

(3)将步骤(2)处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的15mL独立氧化铝坩埚中，采用多阶段烧结退火法进行烧结：第一阶段以5℃/min升温至1050℃，随后使炉子快速降温至1000℃；第二阶段将炉子在1000℃保温2h，随炉自然冷却至室温；第三阶段以10℃/min升温至900℃保温2h进行退火，随炉自然冷却至室温；烧结后得到Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃–0.5PbTiO₃–1mol％Sm₂O₃高居里温度压电陶瓷材料；

(4)将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行电学性能的测量。

实施例3：

压电陶瓷的化学组成为Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃–0.48PbTiO₃–0.5mol％Sm₂O₃，制备方法包括以下步骤：

(1)以PbO粉体、TiO₂粉体、YbNbO₄粉体以及Sm₂O₃粉体，按照摩尔比为1.05：0.48：0.52：0.005称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

(2)将步骤(1)所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15MPa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；

(3)将步骤(2)处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的15mL独立氧化铝坩埚中，采用多阶段烧结退火法进行烧结：第一阶段以5℃/min升温至1050℃，随后使炉子快速降温至1000℃；第二阶段将炉子在1000℃保温2h，随炉自然冷却至室温；第三阶段以10℃/min升温至900℃保温2h进行退火，随炉自然冷却至室温；烧结后得到Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃–0.48PbTiO₃–0.5mol％Sm₂O₃高居里温度压电陶瓷材料；

(4)将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行电学性能的测量。

实施例4：

压电陶瓷的化学组成为Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃–0.52PbTiO₃–0.5mol％Sm₂O₃，制备方法包括以下步骤：

(1)以PbO粉体、TiO₂粉体、YbNbO₄粉体以及Sm₂O₃粉体，按照摩尔比为1.05：0.52：0.48：0.005称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

(2)将步骤(1)所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15MPa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；

(3)将步骤(2)处理后的坯体埋入装有与坯体组分相同粉料的15mL独立氧化铝坩埚中，采用多阶段烧结退火法进行烧结：第一阶段以5℃/min升温至1050℃，随后使炉子快速降温至1000℃；第二阶段将炉子在1000℃保温2h，随炉自然冷却至室温；第三阶段以10℃/min升温至900℃保温2h进行退火，随炉自然冷却至室温；烧结后得到Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃–0.52PbTiO₃–0.5mol％Sm₂O₃高居里温度压电陶瓷材料；

(4)将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行电学性能的测量。

对比例：

压电陶瓷的化学组成为Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-0.5PbTiO₃包括以下步骤：

(1)以PbO粉体、TiO₂粉体以及YbNbO₄粉体，按照摩尔比为1.05：0.5：0.5称取，然后将全配料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行球磨15h，然后依次烘干、过筛、压块后，在850℃保温4h，得到预烧粉体；

(2)将步骤(1)所得到的预烧粉体研碎后，按照料、锆球石及无水乙醇按照质量比为1：2：0.6混合后进行二次球磨15h；烘干后进行研磨过120目筛，加入占其质量8％的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒，PVA的质量浓度为5％；造粒后分别过40目和80目筛子得到颗粒均匀的粉体，静置14h后将颗粒均匀的粉体在15MPa的压强下压制成型，置于马弗炉中以5℃/min升温至600℃保温1h进行排胶，得到陶瓷坯体备用；

(3)将步骤(2)处理后的坯体用具有相同组份的粉料覆盖陶瓷坯体，置于15mL独立氧化铝坩埚内，以5℃/min升温至1000℃时保温2h之后，随炉自然冷却至室温；烧结后得到Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-0.5PbTiO₃高居里温度压电陶瓷材料；

(4)将烧结后的陶瓷片用不同粒度的砂纸进行打磨，得到表面光亮平整的薄陶瓷片，在试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温10min进行烧银，得到陶瓷元件。对得到的压电陶瓷元件进行电学性能的测量。

图1为本发明氧化钐掺杂的PYN-PT基高温压电陶瓷的X射线衍射(XRD)图。从图1中可以看出，采用多阶段烧结退火工艺制得的上述压电陶瓷均表现为单一的钙钛矿结构，没有明显的第二相出现。对于ymol％的Sm₂O₃掺杂的(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃(x＝0.45～0.52，y＝0.05～2)陶瓷，当Sm含量相同时，随着PT含量的增加，该高温压电陶瓷体系从三方钙钛矿相结构向四方钙钛矿相结构转变；当PT含量为0.45和0.48时，随着Sm含量的增加，该高温压电陶瓷体系有三方钙钛矿相结构向四方钙钛矿相结构转变的趋势；当PT含量为0.50和0.52时，随着Sm含量的增加，该高温压电陶瓷体系有四方钙钛矿相结构向三方钙钛矿相结构转变的趋势。当x＝0.48～0.52、y＝0.05～2时，陶瓷样品的物相结构为三方相和四方相共存的钙钛矿结构，表现出准同型相界(MPB)特点，其准同型相界的物相结构预示着其优异的压电性能。

图2为本发明具体实施方式中实施例1-4制备的氧化钐掺杂的PYN-PT基高温压电陶瓷的扫描电镜图。从图2看出，陶瓷表面几乎没有气孔，晶界清晰，晶粒均匀且致密。随着氧化钐的掺杂，陶瓷晶粒尺寸逐渐减小。以PYN-50PT为例，Sm₂O₃掺杂之后，平均晶粒尺寸从5.3μm(0％Sm₂O₃)降低至2.1μm(1％Sm₂O₃)；但是随着PT含量的变化，晶粒尺寸没有明显变化趋势。该高温压电陶瓷体系采用多阶段烧结退火法制备，先在较高温度下使晶粒快速活化；之后在较低温度下保温烧结避免晶粒生长过大，促使陶瓷致密，同时避免挥发严重；退火可进一步去除过量PbO，消除其对陶瓷电学性能的不利影响。因此Sm₂O₃的掺杂和多阶段烧结退火法的使用在有效降低晶粒尺寸的同时，提高了致密度，有利于陶瓷材料压电性能的进一步提升。

图3为本发明氧化钐掺杂的PYN-PT基高温压电陶瓷在室温条件1Hz频率下的电滞回线。对于ymol％的Sm₂O₃掺杂的(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃(x＝0.45～0.52，y＝0.05～2)陶瓷，当Sm含量相同时，随着PT含量的增加，该高温压电陶瓷体系矫顽电场增加，剩余极化强度减小；当PT含量一定时，相比于未掺杂的PYN-PT陶瓷，氧化钐掺杂后的陶瓷矫顽电场略微增加，且剩余极化强度得到了很大的提升，这也一定程度表明Sm掺杂有助于提高陶瓷的压电性能。

图4为本发明氧化钐掺杂的PYN-PT基高温压电陶瓷不同组分的居里温度变化图。对于y mol％的Sm₂O₃掺杂的(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃(x＝0.45～0.52，y＝0.25～2)陶瓷，当Sm含量相同时，随着PT含量的增加，该高温压电陶瓷体系居里温度逐渐增加；当PT含量一定时，随着Sm含量的增加，该高温压电陶瓷体系居里温度有逐渐降低的趋势，但同其他钙钛矿压电陶瓷材料相比，仍保持在较高水平。

图5为本发明氧化钐掺杂的PYN-PT基高温压电陶瓷的变温压电系数曲线图。由图5可看出，实施例1与对比例压电系数随温度的变化曲线形状相近，压电系数随温度升高逐渐降低，超过358℃时迅速下降为0；实施例2压电系数随温度升高先缓慢增加再逐渐降低，在150℃内有着良好的温度稳定性，退极化温度约为345℃；实施例3的压电系数随温度波动范围较大，但其在160℃附近时，压电系数可达到700pC/N以上，退极化温度约为350℃；实施例4的压电系数随温度波动范围很小，表明其温度稳定性较强，退极化温度约为380℃。在温度为200℃情况下，对比例压电系数为286pC/N，实施例1-4压电系数为320～578pC/N；在温度为300℃情况下，对比例压电系数为242pC/N，实施例1-4压电系数为320～457pC/N。由此可见，本发明高温压电陶瓷退极化温度均不低于345℃，且在高温下都保持着较佳的压电性能。这对于高灵敏度的压电传感器的高温应用有着非常重要的意义。

图6为本发明具体实施方式中实施例1制备的氧化钐掺杂的PYN-PT基高温压电陶瓷的压电系数和平面机电耦合系数随退火温度的变化曲线。从图6看出，陶瓷样品的压电系数和机电耦合系数随退火温度的升高逐渐下降，当退火温度超过350℃时迅速下降。值得注意的是，该陶瓷样品在200℃乃至300℃以下保持了较高的压电系数和机电耦合系数，这也有助于该压电陶瓷体系在较高温度环境中的应用。

对比例和实施例1-4制备的高温压电陶瓷样品在室温下的主要性能参数如表1所示。

表1对比例和实施例1-4制备的高温压电陶瓷样品室温下的主要性能

对比例和实施例1-4制备的高温压电陶瓷样品在高温下的主要性能参数如表2所示。

表2对比例和实施例1-4制备的高温压电陶瓷样品高温下的主要性能

对比例和实施例1-4制备的高温压电陶瓷样品在不同温度下的压电系数如表3所示。

表3对比例和实施例1-4制备的高温压电陶瓷样品在不同温度下的压电系数

由上表1可知，本发明中制得的高温压电陶瓷材料样品的居里温度为343～380℃，室温下压电系数可达328～584pC/N，逆压电系数可达394-613pm/V，介电损耗为0.017～0.025，平面机电耦合系数k_p可达0.33～0.60，相对介电常数可达949～2113，应变可达0.20％～0.25％，机械品质因数Q_m为39～56，退极化温度为345～380℃。

由上表2可知，本发明中制得的高温压电陶瓷材料200℃下压电系数可达320～578pC/N，300℃下压电系数可达320～457pC/N，200℃下逆压电系数可达394-757pm/V，200℃下应变系数可达0.24％～0.30％。

由上表3可知，本发明中制得的高温压电陶瓷材料在300℃下各个温度范围均保持着较高的压电系数。其中，100℃以下，实施例1的压电系数超过560pC/N；100℃～300℃温度范围内，实施例2的压电系数均超过457pC/N，其在150℃温度下压电系数最高可达661pC/N；在整个温度范围内，实施例4的压电系数变化范围均在5％以内，展现出很强的温度稳定性。由此可见，本发明制得的高温压电陶瓷体系在各个温度环境中均显示出较强的应用潜力。

通过以上给出的实施例，所述仅为本发明较佳实施例而已，可以更清楚地了解本发明的内容以及具体方法，但它们不是对本发明的限定，凡在本发明的原则之内所进行的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

产业应用性：本发明所制备的高温压电陶瓷材料，可用于制备高温压电传感器、高温压电换能器等器件，具有良好的应用前景。

本发明属于高温压电陶瓷材料领域，具体涉及一种使用温度超过300℃的高性能高温压电陶瓷材料。该压电陶瓷材料的化学通式为(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃-ymol％Sm₂O₃，0.45≤x≤0.52，0.05≤y≤2。所述的陶瓷材料采用多阶段烧结退火法进行固相烧结制备。通过X射线粉末衍射，确定该体系为单一钙钛矿型结构。所述压电陶瓷材料在保持较高居里温度的同时，具有优异的压电性能，常温下最高压电系数可达584pC/N，200℃下最高压电系数可达578pC/N，300℃下最高压电系数可达457pC/N，满足高温压电器件对压电功能材料的要求，制备工艺简单、成本低、适宜于大规模的工业化生产，在高温压电传感器、高温压电换能器等方面具有广泛的应用前景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高温压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃-ymol％Sm₂O₃的化学计量比分别称取YbNbO₄、PbO、TiO₂和Sm₂O₃，将原料混合后进行一次球磨，烘干后得到混合粉体；其中，x＝0.45～0.52，y＝0.05～2；

(2)将所述混合粉体在800～900℃条件下保温2h以上进行预烧，预烧结束后冷却至室温，得到陶瓷粉体；之后依次进行二次球磨、烘干、研磨、造粒和过筛后得到颗粒均匀的粉体；

(3)将所述颗粒均匀的粉体压制成型，制得坯体；将所述坯体埋入装有所述陶瓷粉体的坩埚中，将坯体于500～600℃保温，以排除有机物；之后采用多阶段烧结退火法进行烧结：

由室温升至1050～1100℃，随后炉冷至900～1000℃，在900～1000℃保温2～4h，随炉自然冷却至室温；

在800～900℃保温1～2h进行退火，随炉自然冷却至室温，得到高温压电陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的高温压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中添加PbO的量过量其自身化学计量的2％～6％。

3.根据权利要求1所述的高温压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在室温以3-5℃/min升至1050～1100℃；

退火时，以8-10℃/min的升温速度升至800～900℃。

4.根据权利要求1所述的高温压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)之后还包括烧银极化。

5.根据权利要求4所述的高温压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，具体为：将所述高温压电陶瓷材料抛光，在表面涂覆银浆，烧结银浆后自然冷却至室温；随后将涂覆银浆的陶瓷放在硅油中施加直流电场进行极化。

6.一种高温压电陶瓷材料，其特征在于：化学通式为(1-x)Pb(Yb_0.5Nb_0.5)O₃-xPbTiO₃–ymol％Sm₂O₃，属于钙钛矿型结构，其中，0.45≤x≤0.52，0.05≤y≤2。

7.根据权利要求6所述的高温压电陶瓷材料，其特征在于，当x＝0.48～0.52、y＝0.05～2时，具有准同型相界。

8.根据权利要求6所述的高温压电陶瓷材料，其特征在于，小信号压电系数d₃₃＝238～584pC/N@25℃、d₃₃＝320～578pC/N@200℃、d₃₃＝320～457pC/N@300℃；大信号压电系数d₃₃*＝305～613pm/V@25℃，d₃₃*＝394～757pm/V@200℃；居里温度为T_c＝316～380℃；

电致应变S＝0.18～0.27％@25℃，S＝0.24～0.30％@200℃。

9.根据权利要求6、7或8所述的高温压电陶瓷材料的应用，其特征在于，制成压电器件适用温度为室温～300℃。

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