CN114716243B - 一种高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料及其制备与应用 - Google Patents

一种高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电容材料的技术领域，公开了一种高温稳定型钛酸铋钠‑钛酸锶基介电储能陶瓷材料及其制备与应用。所述介电储能陶瓷材料，化学组成为Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti(1‑x)(Al0.5Nb0.5)xO3，0＜x≤0.05。本发明还公开了介电储能陶瓷材料的制备方法。本发明的介电储能陶瓷材料具有良好的储能性能和高温稳定性，如：在室温、60kV/cm外加电场下的储能密度Wrec为0.62J/cm3，储能效率为73.89％；具有高介电常数且其高温稳定性，在室温到270℃介电常数保持3311±15％以及tanδ＜0.02的低介电损耗。本发明的介电储能陶瓷材料用于介电储能电容器。

Description

一种高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料及其 制备与应用
技术领域
本发明属于电容材料技术领域，具体涉及一种高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料及其制备与应用。所述介电储能陶瓷材料用于储能电容领域。
背景技术
随着社会经济高速增长，人们对太阳能、风能、热能等可再生清洁能源需求也不断增长，储能器件以及储能材料因此也成为研究重点。其中介电储能电容器由于具有超高功率密度而在混合能源动力、脉冲医疗等领域具有广泛应用。陶瓷基介电储能材料具有体积小、温度稳定高、快速充放电以及较高的能量密度在介电储能电容器中占据重要地位。但是在石油地下钻井探测、汽车发动机传感控制传感器等具有较高工作温度的特殊场景中工作除了需要电容器材料具备较高储能密度和效率外，还需要较好的高温稳定性能。
钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)是一类弛豫铁电体材料，Bi3+与Pb2+具有类似的孤对电子6s2配置，在室温下具有较强的铁电性表现出较高的饱和极化，在储能领域具有很大的潜力。但是纯NBT(钛酸铋钠)由于较大的剩余极化使得其储能密度和储能效率较低。为了改善NBT的性能，人们将NBT与钙钛矿型材料(如BaTiO3、SrTiO3、K0.5Na0.5NbO3等)形成固溶体。固溶体中(1-x)NBT-xST体系具有较大的饱和极化强度Pmax和减小的剩余极化Pr，提高了NBT的储能性能，但剩余极化仍处于较高水平，限制了储能性能的进一步提升。
发明内容
为了克服NBT基较大的剩余极化的缺点以及提高陶瓷基介电储能材料储能性能和高温稳定性，本发明提供了一种高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料及其制备方法。本发明采用络合离子(Al0.5Nb0.5)4+对0.7Na0.5Bi0.5TiO3-0.3SrTiO3进行改性，提高了其储能性能同时保持了高的温度稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的应用。所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料用于介电储能电容器的领域。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，化学组成为Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti(1-x)(Al0.5Nb0.5)xO3，其中0＜x≤0.05；通式中下标数字代表元素的摩尔比；优选的，x＝0.01～0.05；进一步优选的，x＝0.02～0.04。本发明的介电储能材料具有较高的储能效率和储能密度，在较宽的温度范围内具有良好的介温稳定性。
所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、Al2O3粉体、Nb2O5粉体为原料，根据化学式中Na、Bi、Ti、Sr、Al、Nb的化学计量进行配料，其中0＜x≤0.05；
2)将原料进行球磨混合均匀，干燥，于800～850℃预烧结2～4h，再次球磨，获得粉料；
3)将粉料进行成型，获得生坯，然后排胶，获得瓷坯；
4)将瓷坯进行烧结，获得高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料。
步骤2)中所述球磨为湿法球磨，湿法球磨所采用的溶剂为无水乙醇；球磨的时间为12～24h。
所述再次球磨为湿法球磨，湿法球磨所采用的溶剂为无水乙醇；球磨的时间为12～24h；再次球磨完后干燥。
步骤3)中所述成型是指将粉料与粘合剂混匀，然后在模具中干压。
所述排胶的条件为600～650℃煅烧1～2h。
步骤4)中所述烧结的条件为于1100～1160℃保温2～4h，优选为于1145～1155℃保温2～4h。升温速率为1～10℃/min，优选为1～6℃/min。烧结在空气氛围中进行。
瓷坯在烧结前覆盖有二氧化锆粉。
烧结完成后，进行打磨，清洗，烘干。
所述介电储能材料在用于介电储能电容器时，需在介电储能材料上制备电极。
所述电极是指涂覆或印刷银浆，然后500～600℃烧结20～30min所获得。
本发明通过引入络合离子(Al0.5Nb0.5)4+并控制加入的量，有效提高了钛酸铋钠-钛酸锶介电储能材料的储能性能以及扩大了TCC150℃≤15％和tanδ＜0.02的重叠温度区间，增强了材料的高温稳定性。
本发明的原理为通过络合离子(Al0.5Nb0.5)4+引入B位，[TiO6]八面体中心的Ti4+被阳离子Al3+、Nb5+随机占据，破坏了强极化性的长程有序FE状态，产生了增强的随机电场REFs，而增强的REFs加重了钛酸铋钠-钛酸锶陶瓷在成分、电荷以及缺陷上的不均匀性和无序性，导致内部极性纳米微区(PNRs)的活化能降低，材料的弛豫行为受到增强，因此钛酸铋钠-钛酸锶表现出细长的P-E回线。(Al0.5Nb0.5)4+的半径
Figure BDA0003592126590000031
大于Ti 4+的半径
Figure BDA0003592126590000032
引入材料体系后(Al0.5Nb0.5)4+部分取代B位上的Ti4+，导致(Al0.5Nb0.5)4+在[TiO6]八面体内的自由度变小，导致Ti-O之间的偶极矩减小，因此内场系数受到减弱，体系材料的介电常数下降，此外由于(Al0.5Nb0.5)4+离子半径较大，造成[TiO6]八面体中间间隙变大，使得A位离子与相邻氧离子之间作用力变大，要达到对称平衡状态则需要较高的温度，因此居里温度点变高，达到介电峰压低展宽的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明添加的钛酸铋钠-钛酸锶基高温稳定型介电储能陶瓷材料，在外加电场为60kV/cm的外加电场强下可利用能量密度(Wrec)为0.62J/cm3，储能效率(η)为73.89％，比起未添加之前组分的储能密度0.43J/cm3以及储能效率57.47％，都有很大的提高。此外具有高介电常数且其高温稳定性，在室温到270℃介电常数保持3311±15％以及tanδ＜0.02的低介电损耗。本发明制备原料来源广泛，成本低，采用传统固相反应法以及干压成型工艺可实现钛酸铋钠-钛酸锶基高温介电储能陶瓷材料的制备。得到的陶瓷致密、高温介电稳定性好、储能性能好且制备工艺简单易重复。
附图说明
图1为实施例2～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的XRD图谱；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；
图2为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的SEM图；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；0.7NBT-0.3ST对应实施例1；
图3为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的介电温谱图；NBST-0.01AN～NBST-0.05AN分别对应实施例2～5；NBST对应实施例1；
图4为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的介电损耗图(1kHZ)；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；0.00AN对应实施例1；
图5为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的TCC150℃≤15％和tanδ＜0.02重合温度区域；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；0.00AN对应实施例1；
图6为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在不同外加电场下的电滞回线图；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；NBST对应实施例1；
图7为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在60kV/cm外加电场下的电滞回线图；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；0.00AN对应实施例1；
图8为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在60kV/cm下的饱和极化Pmax、剩余极化Pr值；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；0.00AN对应实施例1；
图9为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在60kV/cm下的储能特性图；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；0.00AN对应实施例1；
图10为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的Raman光谱图；0.01AN～0.05AN分别对应实施例2～5；0.00AN对应实施例1；
图11为实施例6所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在1kHZ下的介电温谱图；
图12为实施例6所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在1kHZ下TCC150℃和tanδ＜0.02的温度区间重叠图；
图13为实施例6所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在1HZ、65kV/cm下的电滞回线图；
图14为实施例6所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在1HZ、65kV/cm下的储能特性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
采用PANalytical公司的X’PertPRO型X射线衍射仪和HJY LabRAM Aramis的激光共聚焦显微拉曼光谱仪来表征陶瓷样品的物相结构以及组成。场发射电子显微镜来对陶瓷样品的致密性、晶粒形貌以及尺寸分布等，进行观测测试前对陶瓷样品进行清洗、表面打磨抛光、超声干燥并在低于烧结温度80℃下进行热腐蚀30min；采用Agilent 4294A型与温控系统联合测试得到陶瓷样品的介电温谱图。测试条件为：升温炉以2℃/min升温至500℃，测试频率为1kHZ、10kHZ、100kHZ、1MHZ；采用Radiant Precision Multiferroic MaterialsAnalyzer铁电测试仪，高压电源搭建的系统对陶瓷样品测试获得P-E曲线，测试频率为1HZ，室温条件，施加电场强度为20～60kV/cm。
实施例1
制备化学组成Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti(1-x)(Al0.5Nb0.5)xO3，x＝0.00的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，包括以下步骤：
(1)配料：以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、Al2O3粉体、Nb2O5粉体为原料，将原料于烘箱中110℃烘10h，去除原料中的水分，根据化学式中Na、Bi、Ti、Sr、Al、Nb的化学计量进行精准称量；
(2)一次球磨：以无水乙醇为溶剂，玛瑙珠为研磨介质，按照介质：溶剂：球磨子质量比1:3:2进行湿法球磨，持续球磨12h，使粉末充分混合均匀形成浆料；
(3)烘干：将一次球磨得到的浆料置于烘箱中75℃烘6h，去除无水乙醇，并在研钵中研磨过80目网筛；
(4)预烧结：过筛的粉末于箱式炉中预烧，以5℃/min的升温速率升至850℃，保温时间2h；
(5)二次球磨：将预烧后的粉料按照(2)中进行球磨，烘干粉料；
(6)造粒成型：将烘干后得到的粉料研磨过80目网筛，加入质量分数10％的聚乙烯醇(PVA，浓度为15％)作为粘合剂，在研钵中混合均匀，将充分混合后的粉料置于膜具中进行干压，制备成直径10mm，厚度为1mm的生坯；
(7)排胶：将生坯置于箱式炉中650℃煅烧1h，除去生坯中的PVA，得到瓷坯；
(8)烧结：将瓷坯覆盖二氧化锆粉(该物质的作用是为了减少Na、Bi离子的挥发，使用高熔点的二氧化锆粉对瓷坯进行埋烧)置于箱式炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，得到陶瓷片；
(9)打磨：用砂纸打磨表面除去烧结过程中的杂质凹凸不平的区域，打磨好的陶瓷片进行清洗，烘干；
(10)上电极：通过丝网印刷将陶瓷片两面刷上银浆，于箱式炉中580℃烧结30min，电极直径约为8mm。
实施例2
制备符合化学组成Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti(1-x)(Al0.5Nb0.5)xO3，x＝0.01的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，包括以下步骤：
(1)配料：以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、Al2O3粉体、Nb2O5粉体为原料，将原料于烘箱中110℃烘10h，去除原料中的水分，根据化学式中Na、Bi、Ti、Sr、Al、Nb的化学计量进行精准称量；
(2)一次球磨：以无水乙醇为溶剂，玛瑙珠为研磨介质，按照介质：溶剂：球磨子1:3:2进行湿法球磨，持续球磨12h，使粉末充分混合均匀形成浆料；
(3)烘干：将一次球磨得到的浆料置于烘箱中75℃烘6h，去除无水乙醇，并在研钵中研磨过80目网筛；
(4)预烧结：过筛的粉末于箱式炉中预烧，以5℃/min的升温速率升至850℃，保温时间2h；
(5)二次球磨：将预烧后的粉料按照(2)中进行球磨，烘干粉料；
(6)造粒成型：将烘干后得到的粉料研磨过80目网筛，加入质量分数10％的聚乙烯醇(PVA，浓度为15％)作为粘合剂，在研钵中混合均匀，将充分混合后的粉料置于膜具中进行干压，制备成直径10mm，厚度为1mm的生坯；
(7)排胶：将生坯置于箱式炉中650℃煅烧1h，除去生坯中的PVA，得到瓷坯；
(8)烧结：将瓷坯覆盖二氧化锆粉置于箱式炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min(也可以先以5℃/min升温速率升至低于烧结温度100℃，再2℃/min升至烧结温度，保温)，得到陶瓷片；
(9)打磨：用砂纸打磨表面除去烧结过程中的杂质凹凸不平的区域，打磨好的陶瓷片进行清洗，烘干；
(10)上电极：通过丝网印刷将陶瓷片两面刷上银浆，于箱式炉中580℃烧结30min，电极直径约为8mm。
实施例3
制备符合化学组成Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti(1-x)(Al0.5Nb0.5)xO3，x＝0.03的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，包括以下几个步骤：
(1)配料：以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、Al2O3粉体、Nb2O5粉体为原料，将原料于烘箱中110℃烘10h，去除原料中的水分，根据化学式中Na、Bi、Ti、Sr、Al、Nb的化学计量进行精准称量；
(2)一次球磨：以无水乙醇为溶剂，玛瑙珠为研磨介质，按照介质：溶剂：球磨子1:3:2进行湿法球磨，持续球磨12h，使粉末充分混合均匀形成浆料；
(3)烘干：将一次球磨得到的浆料置于烘箱中75℃烘6h，去除无水乙醇，并在研钵中研磨过80目网筛；
(4)预烧结：过筛的粉末于箱式炉中预烧，以5℃/min的升温速率升至850℃，保温时间2h；
(5)二次球磨：将预烧后的粉料按照(2)中进行球磨，烘干粉料；
(6)造粒成型：将烘干后得到的粉料研过80目网筛，加入质量分数10％的聚乙烯醇(PVA，浓度为15％)作为粘合剂，在研钵中混合均匀，将充分混合后的粉料置于膜具中进行干压，制备成直径10mm，厚度为1mm的生坯；
(7)排胶：将生坯置于箱式炉中650℃煅烧1h，除去生坯中的PVA，得到瓷坯；
(8)烧结：将瓷坯覆盖二氧化锆粉置于箱式炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，得到陶瓷片；
(9)打磨：用砂纸打磨表面除去烧结过程中的杂质凹凸不平的区域，打磨好的陶瓷片进行清洗，烘干；
(10)上电极：通过丝网印刷将陶瓷片两面刷上银浆，于箱式炉中580℃烧结30min，电极直径约为8mm。
实施例4
制备符合化学组成Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti(1-x)(Al0.5Nb0.5)xO3，x＝0.04的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，包括以下几个步骤：
(1)配料：以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、Al2O3粉体、Nb2O5粉体为原料，将原料于烘箱中110℃烘10h，去除原料中的水分，根据化学式中Na、Bi、Ti、Sr、Al、Nb的化学计量进行精准称量；
(2)一次球磨：以无水乙醇为溶剂，玛瑙珠为研磨介质，按照介质：溶剂：球磨子1:3:2进行湿法球磨，持续球磨12h，使粉末充分混合均匀形成浆料；
(3)烘干：将一次球磨得到的浆料置于烘箱中75℃烘6h，去除无水乙醇，并在研钵中研磨过80目网筛；
(4)预烧结：过筛的粉末于箱式炉中预烧，以5℃/min的升温速率升至850℃，保温时间2h；
(5)二次球磨：将预烧后的粉料按照(2)中进行球磨，烘干粉料；
(6)造粒成型：将烘干后得到的粉料研磨过80目网筛，加入质量分数10％的聚乙烯醇(PVA，浓度为15％)作为粘合剂，在研钵中混合均匀，将充分混合后的粉料置于膜具中进行干压，制备成直径10mm，厚度为1mm的生坯；
(7)排胶：将生坯置于箱式炉中650℃煅烧1h，除去生坯中的PVA，得到瓷坯；
(8)烧结：将瓷坯覆盖二氧化锆粉置于箱式炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，得到陶瓷片；
(9)打磨：用砂纸打磨表面除去烧结过程中的杂质凹凸不平的区域，打磨好的陶瓷片进行清洗，烘干；
(10)上电极：通过丝网印刷将陶瓷片两面刷上银浆，于箱式炉中580℃烧结30min，电极直径约为8mm。
实施例5
制备符合化学组成Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti(1-x)(Al0.5Nb0.5)xO3，x＝0.05的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，包括以下几个步骤：
(1)配料：以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、Al2O3粉体、Nb2O5粉体为原料，将原料于烘箱中110℃烘10h，去除原料中的水分，根据化学式中Na、Bi、Ti、Sr、Al、Nb的化学计量进行精准称量；
(2)一次球磨：以无水乙醇为溶剂，玛瑙珠为研磨介质，按照介质：溶剂：球磨子1:3:2进行湿法球磨，持续球磨12h，使粉末充分混合均匀形成浆料；
(3)烘干：将一次球磨得到的浆料置于烘箱中75℃烘6h，去除无水乙醇，并在研钵中研磨过80目网筛；
(4)预烧结：过筛的粉末于箱式炉中预烧，以5℃/min的升温速率升至850℃，保温时间2h；
(5)二次球磨：将预烧后的粉料按照(2)中进行球磨，烘干粉料；
(6)造粒成型：将烘干后得到的粉料研磨过80目网筛，加入质量分数10％的聚乙烯醇(PVA，浓度为15％)作为粘合剂，在研钵中混合均匀，将充分混合后的粉料置于膜具中进行干压，制备成直径10mm，厚度为1mm的生坯；
(7)排胶：将生坯置于箱式炉中650℃煅烧1h，除去生坯中的PVA，得到瓷坯；
(8)烧结：将瓷坯覆盖二氧化锆粉置于箱式炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，得到陶瓷片；
(9)打磨：用砂纸打磨表面除去烧结过程中的杂质凹凸不平的区域，打磨好的陶瓷片进行清洗，烘干；
(10)上电极：通过丝网印刷将陶瓷片两面刷上银浆，于箱式炉中580℃烧结30min，电极直径约为8mm。
实施例6
制备化学组成(1-x)Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti-xBiAlO3,0.0≤x≤0.08的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，包括以下步骤：
(1)配料：以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、Al2O3粉体为原料，将原料于烘箱中110℃烘10h，去除原料中的水分，根据化学式中Na、Bi、Ti、Sr、Al的化学计量进行精准称量；x＝0.00、0.02、0.05、0.08；
(2)一次球磨：以无水乙醇为溶剂，玛瑙珠为研磨介质，按照介质：溶剂：球磨子1:3:2进行湿法球磨，持续球磨12h，使粉末充分混合均匀形成浆料；
(3)烘干：将一次球磨得到的浆料置于烘箱中75℃烘6h，去除无水乙醇，并在研钵中研磨过80目网筛；
(4)预烧结：过筛的粉末于箱式炉中预烧，以5℃/min的升温速率升至850℃，保温时间2h；
(5)二次球磨：将预烧后的粉料按照(2)中进行球磨，烘干粉料；
(6)造粒成型：将烘干后得到的粉料研磨过80目网筛，加入质量分数10％的聚乙烯醇(PVA，浓度为15％)作为粘合剂，在研钵中混合均匀，将充分混合后的粉料置于膜具中进行干压，制备成直径10mm，厚度为1mm的生坯；
(7)排胶：将生坯置于箱式炉中650℃煅烧1h，除去生坯中的PVA，得到瓷坯；
(8)烧结：使用高熔点的二氧化锆粉对瓷坯进行埋烧，置于箱式炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，得到陶瓷片；
(9)打磨：用砂纸打磨表面除去烧结过程中的杂质凹凸不平的区域，打磨好的陶瓷片进行清洗，烘干；
(10)上电极：通过丝网印刷将陶瓷片两面刷上银浆，于箱式炉中580℃烧结30min，电极直径约为8mm。
图1为实施例2～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的XRD图谱。从图1可知，制备得到的陶瓷样品为单相钙钛矿结构，未发现有明显第二相杂质产生，说明B位络合离子(Al0.5Nb0.5)4+已经扩散到钛酸铋-钛酸锶晶格中并形成固溶体结构。
图2为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的SEM图。从图2可知，络合离子(Al0.5Nb0.5)4+加入后使晶粒变细，细化的晶粒对于改善材料的铁电性有帮助，此外在x＝0.01时陶瓷样品具有较多的孔洞，但AN量增多后，孔洞程度有所改善，当x＝0.05时会有第二相析出，呈长条状。
图3为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的介电温谱图。图3为不同组分在不同频率下的介电温谱图，可以看出所有的陶瓷样品都表现出双介电峰，室温下的第一个介电异常峰Ts具有明显的频率色散行为且随着络合离子(Al0.5Nb0.5)4+的加入逐渐往低温方向进行移动，这是由于(Al0.5Nb0.5)4+加入使得极性纳米微区的活化能降低影响了热弛豫行为，因此造成Ts往低温方向移动；第二个介电异常峰Tm随着络合离子(Al0.5Nb0.5)4+的加入强度变得弱化，可能是归因于晶格畸变带来的电畴势垒升高，畴运动变得困难，且引入的量越多畸变程度越大则畴运动会困难，对应介电常数降低。
图3中最后一幅图为实施例1～5在1kHZ下的介电温谱图。可以得到络合离子(Al0.5Nb0.5)4+加入使得介电温谱图中介电峰出现压低宽化的现象，具体表现为Ts往低温进行移动，Tm往高温进行移动，拓展了高温介电稳定温度范围。
图4为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的介电损耗图(1kHZ)。图4为1kHZ下实例1～实例5的介电损耗-温度图，介电损耗峰对应的为Ts峰，可以看到介电损耗峰随着络合离子(Al0.5Nb0.5)4+的加入往低温方向进行移动。
图5为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的TCC150℃≤15％和tanδ＜0.02重合温度区域。可以看到，实施例3对比实施例1扩展了两者重叠的温度区间，从86℃～230℃扩展到了44～270℃，ε150℃为3311，说明络合离子(Al0.5Nb0.5)4+的引入对于高温介电稳定性起到了增强的作用。
图6为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在不同外加电场下的电滞回线图即图实施例1～5在1HZ下不同外加电场的P-E回线图。可以看到络合离子(Al0.5Nb0.5)4+加入使得Pr迅速下降，出现细长的P-E曲线，此外x＝0.01组分时可以观察到细微收缩夹紧的类反铁电体P-E曲线。
图7为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在60kV/cm外加电场下的电滞回线图即实施例1～实施例5在1HZ、60kV/cm下的P-E曲线。络合离子(Al0.5Nb0.5)4+加入导致钛酸铋钠-钛酸锶陶瓷材料发生从铁电到铁电/反铁电混合相的相变，进一步转变至弛豫相，表现出细长的P-E曲线。
图8为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在60kV/cm下的饱和极化Pmax、剩余极化Pr值；即实施例1～实施例5在1HZ、60kV/cm下的Pmax、Pr变化图。Pr、Pmax都随着络合离子(Al0.5Nb0.5)4+加入而降低，主要归因于络合离子(Al0.5Nb0.5)4+促进了比宏观铁电畴尺寸更小的极性纳米区域的产生，打破了钛酸铋钠-钛酸锶中强极性的长程有序的FE状，进而转变成短程有序弛豫态，Pr的降低有利于降低储能损耗。
图9为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在60kV/cm下的储能特性图即实施例1～实施例5在1HZ、60kV/cm下的储能特性图。与实施例1相比，实施例2～5的储能效率都有所提高，最高达到84％，储能密度也有所提高，在实施例3即x＝0.03中达到最佳储能特性，即Wrec为0.62J/cm3，η为74％。
图10为实施例1～5所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料的Raman光谱图。从100cm-1到1000cm-1可以观察到四种主要的振动模式，当波长＜200cm-1与A位点的振动相关，涉及到Sr2+、Na+、Bi3+三种阳离子，在200-400cm-1内的峰则是与A位对称性相关，主要为Ti-O键振动模式，在450-700cm-1波长范围内的对应[TiO6]八面体振动模式。而在800cm-1左右处高频范围内的宽带则可能与A1(LO)和E(LO)模式重叠有关。能观察到所有的拉曼峰都随着AN掺杂而变得更宽更弥散，这可能是由于[TiO6]八面体中心Ti4+离子被随机阳离子Al3+、Nb5 +随机占据，晶格变得无序。极化性强的长程有序FE状态被破坏，导致增强的随机电场(REFs)，表现为更加弱化的拉曼峰。
图11为实施例6所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在1kHZ下的介电温谱图。可知，BiAlO3的加入使得介电异常峰压低宽化，这主要是由于晶格中复杂阳离子增多，A、B位点被随机占据，导致陶瓷材料弛豫程度的加深。
图12为实施例6所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在1kHZ下TCC150℃和tanδ＜0.02的温度区间重叠图。可知，BiAlO3的加入提高了高温介电稳定性，得到最优的温度重合区间为79-260℃，ε150℃为2701(x＝0.08即0.92Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti-0.08BiAlO3)。
图13为实施例6所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在1HZ、65kV/cm下的电滞回线图即实施例6在1HZ、65kV/cm下的P-E回线。可以看到BiAlO3的加入降低了Pr，得到细长的P-E曲线。
图14为实施例6所制备的钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能材料在1HZ、65kV/cm下的储能特性图。得到最优储能特性的组分为x＝0.05BA即0.95Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti-0.05BiAlO3，Wrec为0.49J/cm3，η为74％。
在钛酸铋钠-钛酸锶基材料中以络合离子(Al0.5Nb0.5)4+以及BiAlO3进行改性，得到实施例1～6，其中实施例3与实施例1、实施例6相比，在高温介电稳定性以及储能特性都具有较好的表现。

Claims (10)

1.一种高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，其特征在于：化学组成为Na0.35Bi0.35Sr0.3Ti(1-x)(Al0.5Nb0.5)xO3，其中0＜x≤0.05；通式中下标数字代表元素的摩尔比。
2.根据权利要求1所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料，其特征在于：x＝0.01～0.05。
3.根据权利要求1～2任一项所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)配料：以Na2CO3粉体、Bi2O3粉体、TiO2粉体、SrCO3粉体、Al2O3粉体、Nb2O5粉体为原料，根据化学式中Na、Bi、Ti、Sr、Al、Nb的化学计量进行配料，其中0＜x≤0.05；
2)将原料进行球磨混合均匀，干燥，于800～850℃预烧结2～4h，再次球磨，获得粉料；
3)将粉料进行成型，获得生坯，然后排胶，获得瓷坯；
4)将瓷坯进行烧结，获得高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述烧结的条件为于1100～1160℃保温2～4h。
5.根据权利要求4所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的条件为于1145～1155℃保温2～4h；烧结时的升温速率为1～10℃/min。
6.根据权利要求3所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述球磨为湿法球磨，湿法球磨所采用的溶剂为无水乙醇；球磨的时间为12～24h；
所述再次球磨为湿法球磨，湿法球磨所采用的溶剂为无水乙醇；球磨的时间为12～24h；再次球磨完后干燥。
7.根据权利要求3所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述成型是指将粉料与粘合剂混匀，然后在模具中干压；
所述排胶的条件为600～650℃煅烧1～2h；
步骤4)中瓷坯在烧结前覆盖有二氧化锆粉；
烧结完成后，进行打磨，清洗，烘干。
8.根据权利要求3所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述介电储能陶瓷材料在用于介电储能电容器时，需在介电储能材料上制备电极。
9.根据权利要求8所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述电极是指涂覆或印刷银浆，然后500～600℃烧结20～30min所获得。
10.根据权利要求1～2任一项所述高温稳定型钛酸铋钠-钛酸锶基介电储能陶瓷材料在介电储能电容器中的应用。
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