CN115108826B - 一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法，涉及弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法。解决现有技术下BNT基弛豫铁电陶瓷需要高驱动电场才能获得高的有效储能密度，同时其他高储能性能难以兼顾的问题。材料的化学通式为(Bi0.5Na0.5)(1‑x)SrxTi(1‑y)(M,N)yO3，在驱动电场低于250kV/cm的条件下，获得高于3.7J/cm3的有效储能密度，储能效率在80％以上，在温度为20℃～140℃和频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过9％，最大放电密度释放90％的时间小于65ns。方法：一、基体细粉制备；二、流延膜片制备；三、储能陶瓷制备。

Description

一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
电介质储能电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，在核物理技术、新能源发电系统、医用手术激光、定向能武器等脉冲功率电子设备及电力系统领域有着广泛的需求。目前，陶瓷储能电容器相对较低的储能密度无法满足电力电子器件和产品向集成化、轻量化和小型化方向发展的需求，设计研发出具有高储能性能的陶瓷材料对器件性能提升及升级换代至关重要。作为衡量介电陶瓷储能性能的重要参数，其储能密度和效率的计算公式如下：
Figure BDA0003769319800000011
Figure BDA0003769319800000012
其中Wrec为有效储能密度，Wt为总储能密度，η为储能效率，Pmax为饱和极化强度，Pr为剩余极化强度，E为外加电场，P为极化强度。
Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)基弛豫铁电陶瓷因具有高的Pmax成为储能材料的热点备选体系之一。近年来，研究学者通过调控材料组成来提升极化差值ΔP(即Pmax-Pr)，通过改变烧结方法和设计多层结构等来提升击穿场强Eb，使得BNT基陶瓷的储能性能得到了持续性的提高。然而，目前往往需要高驱动电场才能获得高的有效储能密度Wrec，例如，高于3J/cm3的Wrec通常需要施加高于250kV/cm的电场。高电场的施加对所在设备系统的匹配部件和支撑绝缘部分提出了更加苛刻的要求，并且会阻碍其在小型化和轻量化设备系统中的应用，也对电容器使用的安全性和可靠性带来了挑战。此外，储能陶瓷在实际应用中还需要具备一定的温度稳定性、频率稳定性以及优异的充放电特性。因此，研发具有低电场驱动高储能性能的陶瓷材料可望极大拓宽其电介质储能电容器的实用化范围。
发明内容
本发明是要解决现有技术下BNT基弛豫铁电陶瓷需要高驱动电场才能获得高的有效储能密度，同时其他高储能性能(例如储能效率、使用稳定性等)难以兼顾的问题，而提供一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法。
一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料，它的化学通式为(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3，其中M为Al、Fe和Mg中的一种或其中几种的组合，N为Nb和Ta中的一种或其中两种的组合，0.10≤x≤0.50，0.02≤y≤0.30；
所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的平均晶粒尺寸在亚微米级别，在驱动电场低于250kV/cm的条件下，获得高于3.7J/cm3的有效储能密度，储能效率在80％以上，且在温度为20℃～140℃和频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过9％；所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料最大放电密度释放90％的时间小于65ns。
一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、基体细粉制备：
以化学通式(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3的化学计量比称取Bi2O3粉体、Na2CO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、M的氧化物粉体和N的氧化物粉体，得到原料，将原料经一次球磨及烘干，得到混合原料，将混合原料预烧、二次球磨及烘干，得到基体细粉；其中M为Al、Fe和Mg中的一种或其中几种的组合，N为Nb和Ta中的一种或其中两种的组合，0.10≤x≤0.50，0.02≤y≤0.30；
所述的M的氧化物粉体、N的氧化物粉体和TiO2粉体的粒径均≤100nm；所述的基体细粉为纯钙钛矿相且平均粒径小于200nm；所述的一次球磨及二次球磨均采用无水乙醇作为球磨介质；
二、流延膜片制备：
将基体细粉、溶剂及分散剂通过球磨混合，得到混合液a，向混合液a中加入粘合剂和塑化剂再次球磨，得到混合液b，将混合液b进行真空抽泡，得到分散均匀且流动性好的浆料，在流延机上以0.5cm/s～20cm/s的速度流延，得到流延膜片；
所述的流延膜片厚度为10μm～150μm；
三、储能陶瓷制备：
将流延膜片依次进行干燥、切割、叠片及热压，然后在温度为60℃～95℃及压力为10MPa～60MPa的条件下进行热水匀压，得到素坯样品，将素坯样品排胶，再在压力为100MPa～300MPa的条件下冷等静压1min～6min，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯置于高温炉中，在温度为1000℃～1200℃的条件下，烧结1h～6h，然后对烧结后的试件上下表面打磨、超声清洗并烘干，在打磨后的上下表面分别溅射金电极或者均匀涂覆银浆并进行烧银，得到低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料。
原理：本发明选择在准同型相界附近具有高Pmax的(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xSrTiO3固溶体为基体，结合组成设计策略和流延工艺制备低驱动电场下具有高储能密度并兼顾好的温度&频率稳定性和超快放电速率的(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3储能陶瓷。具体来说，在其钙钛矿ABO3型结构的B位引入电荷和式量均不同的复合离子(M,N)4+来取代Ti4+，可将最大介电常数所对应的温度Tm移向室温方向，增加材料的弛豫性，而且B位离子的电荷和离子半径不等所引起的随机局部场破坏了长程有序的铁电畴，产生了具有高动态响应特征以及低能量势垒的纳米畴和极性纳米微区(PNRs)，这些有效地降低了材料的Pr并显著提升了极化差值ΔP(即Pmax-Pr)。在此基础上采用细晶基体粉体和流延工艺制备样品，能够在烧结过程中形成更致密、孔隙率更低、平均晶粒尺寸更小(在亚微米级别)的微观结构，进一步提升了材料的抗击穿强度Eb。ΔP和Eb的同时提升使得材料在低驱动电场下产生了高的有效储能密度Wrec。复合离子的引入能够使Tm向室温方向移动并且介电常数峰逐渐宽化，这有利于提高陶瓷的温度稳定性。此外，纳米电畴和PNRs随外电场的转动更加容易，有利于陶瓷快放电速率的获得。
本发明有益效果：本发明解决了现有技术下BNT基弛豫铁电陶瓷需要高驱动电场才能获得高的有效储能密度，同时其他高储能性能(例如储能效率、使用稳定性等)难以兼顾的问题。基于组成设计策略和流延工艺，本发明所制备的(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3储能陶瓷在驱动电场低于250kV/cm下可获得高于3.7J/cm3的有效储能密度(Wrec)，显著优于目前已经报道的相关弛豫铁电陶瓷的低电场Wrec。该材料能量存储系数(能量密度/施加电场)可达180J/(kV·m2)以上，储能效率(η)在80％以上。其有效储能密度表现出好的温度稳定性和频率稳定性，并兼顾着超快的充放电速率，在温度为20℃～140℃和频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过9％，其放电时间t0.9小于65ns。本发明制备工艺简单高效，有利于工业化批量生产，为研发低电场高效储能的弛豫铁电陶瓷材料提供了一种设计制备思路，该材料在新一代低电场高储能电容器应用中显示出巨大的潜力，本发明也可极大拓宽该类材料的实用化范围。
附图说明
图1为实施例一制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例一制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3陶瓷的电滞回线；
图3为实施例一制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3陶瓷在不同频率下的介电温谱，1为1kHz，2为10kHz，3为100kHz；
图4为实施例一制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3陶瓷有效储能密度随温度和频率的变化曲线，(a)为温度，(b)为频率；
图5为实施例二制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.915(Al0.5Nb0.5)0.085O3陶瓷的微观形貌图；
图6为实施例二制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.915(Al0.5Nb0.5)0.085O3陶瓷在100kV/cm电场下的放电密度随时间的变化曲线；
图7为实施例三制备(Bi0.5Na0.5)0.62Sr0.38Ti0.97(Fe0.5Nb0.5)0.03O3陶瓷的XRD图谱。
具体实施方式
本发明技术方案不限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料，它的化学通式为(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3，其中M为Al、Fe和Mg中的一种或其中几种的组合，N为Nb和Ta中的一种或其中两种的组合，0.10≤x≤0.50，0.02≤y≤0.30；
所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的平均晶粒尺寸在亚微米级别，在驱动电场低于250kV/cm的条件下，获得高于3.7J/cm3的有效储能密度，储能效率在80％以上，且在温度为20℃～140℃和频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过9％；所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料最大放电密度释放90％的时间小于65ns。
本具体实施方式有益效果：
本具体实施方式解决了现有技术下BNT基弛豫铁电陶瓷需要高驱动电场才能获得高的有效储能密度，同时其他高储能性能(例如储能效率、使用稳定性等)难以兼顾的问题。基于组成设计策略和流延工艺，本具体实施方式所制备的(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3储能陶瓷在驱动电场低于250kV/cm下可获得高于3.7J/cm3的有效储能密度(Wrec)，显著优于目前已经报道的相关弛豫铁电陶瓷的低电场Wrec。该材料能量存储系数(能量密度/施加电场)可达180J/(kV·m2)以上，储能效率(η)在80％以上。其有效储能密度表现出好的温度稳定性和频率稳定性，并兼顾着超快的充放电速率，在温度为20℃～140℃和频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过9％，其放电时间t0.9小于65ns。本具体实施方式制备工艺简单高效，有利于工业化批量生产，为研发低电场高效储能的弛豫铁电陶瓷材料提供了一种设计制备思路，该材料在新一代低电场高储能电容器应用中显示出巨大的潜力，本发明也可极大拓宽该类材料的实用化范围。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的M为Al。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：0.20≤x≤0.40，0.02≤y≤0.20。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、基体细粉制备：
以化学通式(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3的化学计量比称取Bi2O3粉体、Na2CO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、M的氧化物粉体和N的氧化物粉体，得到原料，将原料经一次球磨及烘干，得到混合原料，将混合原料预烧、二次球磨及烘干，得到基体细粉；其中M为Al、Fe和Mg中的一种或其中几种的组合，N为Nb和Ta中的一种或其中两种的组合，0.10≤x≤0.50，0.02≤y≤0.30；
所述的M的氧化物粉体、N的氧化物粉体和TiO2粉体的粒径均≤100nm；所述的基体细粉为纯钙钛矿相且平均粒径小于200nm；所述的一次球磨及二次球磨均采用无水乙醇作为球磨介质；
二、流延膜片制备：
将基体细粉、溶剂及分散剂通过球磨混合，得到混合液a，向混合液a中加入粘合剂和塑化剂再次球磨，得到混合液b，将混合液b进行真空抽泡，得到分散均匀且流动性好的浆料，在流延机上以0.5cm/s～20cm/s的速度流延，得到流延膜片；
所述的流延膜片厚度为10μm～150μm；
三、储能陶瓷制备：
将流延膜片依次进行干燥、切割、叠片及热压，然后在温度为60℃～95℃及压力为10MPa～60MPa的条件下进行热水匀压，得到素坯样品，将素坯样品排胶，再在压力为100MPa～300MPa的条件下冷等静压1min～6min，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯置于高温炉中，在温度为1000℃～1200℃的条件下，烧结1h～6h，然后对烧结后的试件上下表面打磨、超声清洗并烘干，在打磨后的上下表面分别溅射金电极或者均匀涂覆银浆并进行烧银，得到低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的Bi2O3粉体、Na2CO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、M的氧化物粉体和N的氧化物粉体的纯度均≥99％；步骤一中所述的一次球磨具体是在转速为180r/min～400r/min的条件下，球磨24h～72h；步骤一中所述的预烧具体是在温度为750℃～950℃的条件下，保温1h～5h；步骤一中所述的二次球磨时间为12h～72h。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤二中以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，以熔鲱鱼油作为分散剂，以聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，以聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯为塑化剂。其他与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中所述的球磨混合时间为12h～48h；步骤二中所述的再次球磨时间为12h～48h；步骤二中所述的真空抽泡时间为1h～6h。其他与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中所述的热压具体是在温度为50℃～120℃和压力为10MPa～100MPa的条件下，热压5min～30min。其他与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤三中所述的排胶具体是以升温速率为0.1℃/min～0.6℃/min，将温度升温至500℃～680℃，在温度为500℃～680℃的条件下，排胶1h～6h。其他与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤三中将陶瓷生坯盖满步骤一制备的基体细粉并在双层氧化铝密闭坩埚中烧结，且烧结的升温速率为4℃/min～8℃/min。其他与具体实施方式四至八相同。
采用下述实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、基体细粉制备：
以化学通式(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3的化学计量比称取Bi2O3粉体、Na2CO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、Al2O3粉体和Nb2O5粉体，得到原料，将原料经一次球磨及烘干，得到混合原料，将混合原料预烧、二次球磨及烘干，得到基体细粉；
所述的Al2O3粉体、Nb2O5粉体和TiO2粉体的粒径均≤100nm；所述的基体细粉为纯钙钛矿相且平均粒径小于200nm；所述的一次球磨及二次球磨均采用无水乙醇作为球磨介质；
二、流延膜片制备：
将基体细粉、溶剂及分散剂通过球磨混合，得到混合液a，向混合液a中加入粘合剂和塑化剂再次球磨，得到混合液b，将混合液b进行真空抽泡，得到分散均匀且流动性好的浆料，在流延机上以1m/s的速度流延，得到流延膜片；
所述的流延膜片厚度为50μm；
三、储能陶瓷制备：
将流延膜片依次进行干燥、切割、叠片及热压，然后在温度为75℃及压力为30MPa的条件下进行热水匀压，得到素坯样品，将素坯样品排胶，再在压力为200MPa的条件下冷等静压3min，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯置于高温炉中，在温度为1150℃的条件下，烧结3h，然后对烧结后的试件上下表面打磨、超声清洗并烘干，在打磨后的上下表面分别溅射金电极，得到低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料。
步骤一中所述的Bi2O3粉体、Na2CO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、Al2O3粉体、Nb2O5粉体的纯度均≥99％；步骤一中所述的一次球磨具体是在转速为300r/min的条件下，球磨24h；步骤一中所述的预烧具体是在温度为880℃的条件下，保温2h；步骤一中所述的二次球磨时间为24h。
步骤二中以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，以熔鲱鱼油作为分散剂，以聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，以聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯为塑化剂；所述的二甲苯与乙醇的质量比为1:1；所述的聚亚烷基二醇与邻苯二甲酸丁苄酯的质量比为1:1。
步骤二中所述的基体细粉与溶剂的体积比为23.56:64.02；步骤二中所述的基体细粉与分散剂的体积比为23.56:2.14；步骤二中所述的基体细粉与粘合剂的体积比为23.56:5.35；步骤二中所述的基体细粉与塑化剂的体积比为23.56:4.93；
步骤二中所述的球磨混合时间为24h；步骤二中所述的再次球磨时间为24h；步骤二中所述的真空抽泡时间为2h。
步骤三中所述的热压具体是在温度为70℃和压力为20MPa的条件下，热压15min。
步骤三中所述的排胶具体是以升温速率为0.2℃/min，将温度升温至600℃，在温度为600℃的条件下，排胶3h。
步骤三中将陶瓷生坯盖满步骤一制备的基体细粉并在双层氧化铝密闭坩埚中烧结，且烧结的升温速率为5℃/min。
实施例一制备的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料，它的化学通式为(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3；
所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.54μm，在驱动电场为230kV/cm的条件下，获得4.3J/cm3的有效储能密度，储能效率为81％，且在温度为20℃～140℃之间，有效储能密度变化率不超过6％，在频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过8％；所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料最大放电密度释放90％的时间t0.9为58ns。
图1为实施例一制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3陶瓷的XRD图谱。由图可知，该陶瓷具有纯钙钛矿相结构，并且(111)/(200)峰均表现为单一峰，表明该陶瓷为平均伪立方相结构。
图2为实施例一制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3陶瓷的电滞回线。由图可以看出，该陶瓷样品电滞回线为细瘦型，具有大的饱和极化强度Pmax以及小的剩余极化强度Pr。在230kV/cm的电场下，其有效储能密度Wrec可达到4.3J/cm3，能量存储系数(能量密度/施加电场)可达188J/(kV·m2)，储能效率可达81％，显著优于目前已经报道的相关弛豫铁电陶瓷材料。这些表明该陶瓷在低电场下具有获得高储能密度的能力。
图3为实施例一制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3陶瓷在不同频率下的介电温谱，1为1kHz，2为10kHz，3为100kHz。由图可以看出，随着频率的升高，介电常数最大对应的温度(Tm)逐渐向高温方向移动，说明该陶瓷具有明显的频率色散特征，并且介电峰表现出宽化现象。这些特征表明该陶瓷为弛豫铁电陶瓷，其强的弛豫性有利于获得优异的储能密度和温度稳定性。
图4为实施例一制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.9(Al0.5Nb0.5)0.1O3陶瓷有效储能密度随温度和频率的变化曲线，(a)为温度，(b)为频率。由图可以看出，在温度为20℃～140℃之间，有效储能密度变化率不超过6％，在频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过8％。这些表明该陶瓷的储能性能有较好的温度稳定性和频率稳定性。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：本实施例的化学通式为(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.915(Al0.5Nb0.5)0.085O3，步骤一中所述的一次球磨时间和二次球磨时间均为48h，步骤二在流延机上以3cm/s的速度流延，所述的流延膜片厚度为30μm；步骤三在温度为85℃及压力为35MPa的条件下进行热水匀压；步骤三中在温度为1135℃的条件下，烧结3h。其他与实施例一相同。
实施例二制备的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料，它的化学通式为(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.915(Al0.5Nb0.5)0.085O3；
所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.59μm，在驱动电场为210kV/cm的条件下，获得3.91J/cm3的有效储能密度，储能效率为81％，且在温度为20℃～140℃之间，有效储能密度变化率不超过8％，在频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过9％；所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料最大放电密度释放90％的时间t0.9为57ns。
图5为实施例二制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.915(Al0.5Nb0.5)0.085O3陶瓷的微观形貌图。由图可以看出，该陶瓷晶界清晰，晶粒生长致密，晶粒尺寸大小均匀，且平均晶粒尺寸为0.59μm，细小的晶粒有利于陶瓷获得高的抗击穿强度，从而提高陶瓷的储能特性。
图6为实施例二制备的(Bi0.5Na0.5)0.7Sr0.3Ti0.915(Al0.5Nb0.5)0.085O3陶瓷在100kV/cm电场下的放电密度随时间的变化曲线。由图可以看出，其放电时间t0.9约为57ns，表明该陶瓷具有超快的放电速率。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中以化学通式为(Bi0.5Na0.5)0.62Sr0.38Ti0.97(Fe0.5Nb0.5)0.03O3的化学计量比称取Bi2O3粉体、Na2CO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、Fe2O3粉体和Nb2O5粉体；步骤一中所述的预烧具体是在温度为860℃的条件下，保温3h；步骤二中在流延机上以5cm/s的速度流延，所述的流延膜片厚度为60μm；步骤三中将陶瓷生坯置于高温炉中，在温度为1170℃的条件下，烧结3h。其他与实施例一相同。
实施例三制备的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料，它的化学通式为(Bi0.5Na0.5)0.62Sr0.38Ti0.97(Fe0.5Nb0.5)0.03O3；
所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.84μm，在驱动电场为205kV/cm的条件下，获得3.85J/cm3的有效储能密度，储能效率为81％，且在温度为20℃～140℃之间，有效储能密度变化率不超过7％，在频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过9％；所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料最大放电密度释放90％的时间t0.9为62ns。
图7为实施例三制备(Bi0.5Na0.5)0.62Sr0.38Ti0.97(Fe0.5Nb0.5)0.03O3陶瓷的XRD图谱。由图可以看出，该陶瓷具有纯钙钛矿相结构，并且(111)/(200)峰均表现为单一峰，表明该陶瓷具有平均伪立方相结构。

Claims (3)

1.一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于它的化学通式为(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3，其中M为Al3+和Fe3+中的一种或两种的组合，N为Nb5+和Ta5+中的一种或两种的组合，0.10≤x≤0.50，0.03≤y≤0.30；
所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的平均晶粒尺寸在亚微米级别，在驱动电场低于250kV/cm的条件下，获得高于3.7J/cm3的有效储能密度，能量存储系数为180J/(kV·m2)以上，储能效率在80％以上，且在温度为20℃～140℃和频率为0.2Hz～200Hz之间，有效储能密度变化率不超过9％；所述的低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料最大放电密度释放90％的时间小于65ns；
上述一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、基体细粉制备：
以化学通式(Bi0.5Na0.5)(1-x)SrxTi(1-y)(M,N)yO3的化学计量比称取Bi2O3粉体、Na2CO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、M的氧化物粉体和N的氧化物粉体，得到原料，将原料经一次球磨及烘干，得到混合原料，将混合原料预烧、二次球磨及烘干，得到基体细粉；其中M为Al3+和Fe3+中的一种或两种的组合，N为Nb5+和Ta5+中的一种或两种的组合，0.10≤x≤0.50，0.03≤y≤0.30；
所述的M的氧化物粉体、N的氧化物粉体和TiO2粉体的粒径均≤100nm；所述的基体细粉为纯钙钛矿相且平均粒径小于200nm；所述的一次球磨及二次球磨均采用无水乙醇作为球磨介质；
二、流延膜片制备：
将基体细粉、溶剂及分散剂通过球磨混合，得到混合液a，向混合液a中加入粘合剂和塑化剂再次球磨，得到混合液b，将混合液b进行真空抽泡，得到分散均匀且流动性好的浆料，在流延机上以0.5cm/s～20cm/s的速度流延，得到流延膜片；
所述的流延膜片厚度为30μm～60μm；
三、储能陶瓷制备：
将流延膜片依次进行干燥、切割、叠片及热压，然后在温度为75℃～85℃及压力为30MPa～35MPa的条件下进行热水匀压，得到素坯样品，将素坯样品排胶，再在压力为100MPa～300MPa的条件下冷等静压1min～6min，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯置于高温炉中，在温度为1000℃～1200℃的条件下，烧结1h～6h，然后对烧结后的试件上下表面打磨、超声清洗并烘干，在打磨后的上下表面分别溅射金电极或者均匀涂覆银浆并进行烧银，得到低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料；
步骤一中所述的Bi2O3粉体、Na2CO3粉体、SrCO3粉体、TiO2粉体、M的氧化物粉体和N的氧化物粉体的纯度均≥99％；步骤一中所述的一次球磨具体是在转速为180r/min～400r/min的条件下，球磨24h～72h；步骤一中所述的预烧具体是在温度为860℃～880℃的条件下，保温1h～5h；步骤一中所述的二次球磨时间为12h～72h；
步骤二中所述的球磨混合时间为12h～48h；步骤二中所述的再次球磨时间为12h～48h；步骤二中所述的真空抽泡时间为1h～6h；
步骤三中所述的热压具体是在温度为70℃和压力为20MPa的条件下，热压5min～30min；
步骤三中所述的排胶具体是以升温速率为0.1℃/min～0.6℃/min，将温度升温至600℃，在温度为600℃的条件下，排胶3h；
步骤三中将陶瓷生坯盖满步骤一制备的基体细粉并在双层氧化铝密闭坩埚中烧结，且烧结的升温速率为4℃/min～8℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于所述的M为Al3+。
3.根据权利要求1所述的一种低电场驱动高储能密度和超快放电速率的弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二中以二甲苯-乙醇混合溶液作为溶剂，以熔鲱鱼油作为分散剂，以聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂，以聚亚烷基二醇和邻苯二甲酸丁苄酯为塑化剂。
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