CN1801417A - 细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电容器材料技术领域的一种细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料。该材料包括固溶体主料Bam (Ti1－xZrx)O3和A组分、B组分组成的添加剂。其中A组分为Ba、Ca、Mn等金属氧化物及前驱体；B组分为稀土元素的氧化物及这些氧化物的前驱体。在还原气氛中在1150～1300℃之间进行烧结，晶粒尺寸0.5～3μm，室温介电常数7600～23300，室温介电损耗小于1％，绝缘电阻率大于1011Q·cm；采用该介质材料制成的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器，介质层流延厚度小于10μm，烧结温度在1150～1300℃之间，温度特性满足Y5V要求，介质层晶粒的平均粒径小于1μm，击穿场强达到80kV/mm以上。该材料适用于薄层、大容量贱金属内电极多层陶瓷片式电容器的制造，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于介质材料技术领域，特别涉及到适合制造以贱金属镍做内电极并且符合Y5V标准的细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料。
背景技术
多层陶瓷片式电容器(MLCC)是通过涂覆或印刷方法，将形成内电极的浆料层和形成介电质的浆料层交替叠层，随后进行共烧而制备的。多层陶瓷片式电容器是以静电形式储存及释放电能，其构造原理是在两极之间以介质隔离，并将电能储存在其中，主要用于储存电荷、旁路、滤波、调谐、震荡等方面。MLCC作为三大无源器件中使用最多的器件，是各种电子、通讯、信息、军事及航天等消费或工业用电子产品的重要组件。根据国际电子工业协会EIA(ElectronicIndustries Association)标准：Y5V型MLCC是指以25℃的电容值为标准，从-30℃到+85℃的温度范围内，容温变化率(TCC)为-82％～+22％，介电损耗(DF)≤2.5％。MLCC通常采用钛酸钡(BaTiO3)作为介质材料的主料，该介质材料的烧结温度很高(1100～1350℃)，需要Pd、Pt、Ag等金属及其合金作内电极，致使多层陶瓷片式电容器的生产成本大大提高。为了降低多层陶瓷片式电容器的生产成本，大力发展Ni、Cu等贱金属及其合金作为内电极材料是一个重要发展方向。但是，贱金属内电极在空气中烧结会发生氧化，从而失去内电极的作用。为了防止贱金属内电极在烧结过程中的氧化，必须在还原气氛中进行烧结，同时需要保证钛酸钡基陶瓷介质在烧结过程中不被还原成半导体，并且具有足够的绝缘性能和较高的抗击穿性能。针对上述要求，一方面从缺陷化学的角度，对钛酸钡主料进行受主掺杂(掺杂Dy、Ho、Y、Er、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb等离子)，抑止钙钛矿结构中B位钛离子的还原，另一方面，在还原气氛下进行烧结时，首先在1100～1350℃较高的温度下进行还原气氛的烧结，氧分压范围为10-13～10-9MPa，然后在900～1000℃相对较低的温度下进行退火，氧分压范围为10-9～10-6MPa，从而保证介质陶瓷材料的绝缘性能以及可靠性。在美国专利US 2003/0191011 A1中，采用(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3基固溶体为主料，获得了MLCC用抗还原的介质材料，但该专利中的材料室温介电常数最高仅为9830，无法达到Y5V型MLCC对于高介电常数的要求。在美国专利US 2003/0054942 A1中，采用固相合成的方法，合成了以Ba(Ti，Zr)O3为主料的抗还原介质材料，介电常数介于6500～16500之间。
另外，随着电子器件小型化、高性能的发展需求，贱金属内电极多层片式陶瓷电容器(BME MLCC)也向着大容量、超薄层方向发展。介质单层厚度不断降低，从10μm降到5μm，3μm甚至更薄，这就对陶瓷介质材料晶粒尺寸提出更高的要求，要求陶瓷晶粒的尺寸也不断降低，并且要求陶瓷晶粒的大小均匀，瓷体致密。为了达到细晶化的要求，采用粒径较小的粉体是一个重要的途径。传统的固相合成方法，得到的粉体粒径较大(微米级)，随着多层陶瓷片式电容器向着薄层化的趋势发展，该方法已不适应薄层器件的制备要求。采用化学法(如草酸盐共沉淀法、水热法等)制备的纳米或亚微米粉体，具有较小的粉体粒径以及较高的烧结活性等特点，作为多层陶瓷片式电容器介质材料的主料具有较好的发展前景。随着介质层的厚度不断降低，单层介质层所承受的电压更大，多层器件的可靠性也有所降低，因此在降低介质材料晶粒尺寸，实现多层器件薄层化的同时，还需要保证多层器件可靠性。
发明内容
本发明的目的是提供一种细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料。所述贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，由采用化学法合成的占介质材料总重量91～99wt％的钛酸钡与锆酸钡组成的主料固溶体Bam(Ti1-xZrx)O3和占介质材料总重量1～9wt％的包括A组分、B组分的添加剂组成，其特征在于：
在粉料粒径小于500nm的主料固溶体Bam(Ti1-xZrx)O3中，0.99≤m≤1.01，0.10≤x≤0.20，所述添加剂的A组分包括BaO、CaO、MgO、ZnO、SiO2和MnO2中的一种或者一种以上的混合物，以及这些氧化物的前驱体；其中这些氧化物在配方中占介质材料总重量的比例为BaO：0.1～1wt％；CaO：0.1～1.5wt％；MgO：0～1wt％；ZnO：0～1.2wt％；SiO2：0.1～1.0wt％；MnO2：0.1～1.5wt％；
所述添加剂的B组分为稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一种或一种以上的氧化物及这些氧化物的前驱体；在配方中占介质材料总重量的0.1～1.6wt％。
所述氧化物的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐。
所述作为氧化物前驱体的醇盐为四丁醇钛、乙醇钙或四丁醇锆。
所述添加剂中的氧化物前驱体要求以溶液的方式混合均匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨，粒径要求小于500nm。
本发明的有益效果是本发明的工艺简便、配方成分简易可控、烧结条件简单；所得贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料性能达到如下指标：陶瓷圆片烧结温度在1150～1300℃之间，晶粒尺寸可以控制在0.5～3μm，从-30℃到+85℃的温度范围内，容温变化率(TCC)介于-82％～+22％的范围内，室温介电常数的范围为7600～23300，室温介电损耗小于1％，绝缘电阻率大于1011Ω·cm；采用该介质材料制成的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器，介质层流延厚度小于10μm，烧结温度在1150～1300℃之间，温度特性满足Y5V要求，烧结后MLCC介质层晶粒的平均粒径小于1μm，击穿场强达到80kV/mm以上。
具体实施方式
本发明提供一种细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料。所述贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，由采用化学法(草酸盐共沉淀法或者水热法)合成的占介质材料总重量91～99wt％的钛酸钡与锆酸钡组成的主料固溶体Bam(Ti1-xZrx)O3和占介质材料总重量1～9wt％的添加剂组成。
在粉料粒径小于500nm的主料固溶体Bam(Ti1-xZrx)O3中，0.99≤m≤1.01，0.10≤x≤0.20，所述添加剂的A组分包括BaO、CaO、MgO、ZnO、SiO2和MnO2中的一种或者一种以上的混合物，以及这些氧化物的前驱体；其中这些氧化物在配方中占介质材料总重量的比例为BaO：0.1～1wt％；CaO：0.1～1.5wt％；MgO：0～1wt％；ZnO：0～1.2wt％；SiO2：0.1～1.0wt％；MnO2：0.1～1.5wt％；
所述添加剂的B组分为稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一种或一种以上的氧化物及这些氧化物的前驱体；在配方中占介质材料总重量的0.1～1.6wt％。
所述氧化物的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐。
所述作为氧化物前驱体的醇盐为四丁醇钛、乙醇钙或四丁醇锆。
所述添加剂中的氧化物前驱体要求以溶液的方式混合均匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨，粒径要求小于500nm。
陶瓷圆片的制备方法如下：
(1)将主料固溶体Bam(Ti1-xZrx)O3与添加剂按照表1中配方比例混合，加水形成浆料，以氧化锆球为磨介进行球磨，球磨时间为6～48小时；
(2)将球磨后的混合溶液在100℃～200℃下经6～12小时烘干；
(3)烘干后的粉体经过筛后，干压成圆片；
(4)将圆片在N2-H2的还原气氛下，于1150℃～1300℃进行烧结，通入N2/H2的体积比的范围为40∶1～15∶1，调节氧分压范围为10-13～10-9MPa，升温速率为3～30℃/分钟，保温时间为1～6小时，然后降温至900℃～1050℃，进行再氧化处理，调节氧分压范围为10-9～10-6MPa，时间为1～3小时，完成陶瓷的烧结；
(5)在烧结成瓷的圆片表面被银，在500～700℃热处理30分钟，形成银电极，进行电性能的测试，测试结果见表2。
贱金属内电多层陶瓷片式电容器的制造方法如下：
(1)采用本发明中介质材料制作的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器的基本设计参数见表3，将本发明中介质瓷料加入适当的有机溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂等，用氧化锆球为磨介球磨6～48小时，获得流延浆料；
(2)采用上述浆料进行流延，流延膜片厚度为4μm～10μm；
(3)采用丝网印刷的方法，在上述介电层上印刷贱金属电极层(Ni)，再将印有内电极的介电层堆叠，本实施例中堆叠层数范围为50～200层，上下加保护层制成巴块；
(4)将上述巴块进行热压，然后按照一定的尺寸规格切割，形成MLCC生坯；
(5)在300℃～450℃的温度范围内，在空气中预烧排胶10～30小时，以排除生坯中的有机物质；
(6)在还原气氛下进行烧结，烧结过程中通入N2、H2以及水蒸气以保证还原气氛，调节氧分压范围为10-13～10-9MPa，烧结温度为1150℃～1300℃，升温速率为3～20℃/分钟，保温时间为2～4小时；
(7)在弱氧化条件下退火，温度范围为900～1000℃，调节氧分压范围为10-9～10-6MPa，保温时间为2～4小时；
(8)将得到的产品涂覆端电极，端电极材料为Cu，在700℃～850℃炉温下保温1小时，氮气保护，自然冷却后，即得到Y5V型贱金属内电极多层陶瓷片式电容器。用本发明中介质材料制备的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器的电性能测试结果见表4。
表1所示为本发明中按照上述实施方式制备的陶瓷圆片配方组成。
表2所示为本发明表1中各配方组成材料烧成的陶瓷圆片性能。
表3所示为几种采用本发明中介质材料制备的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器的基本设计参数。
表4所示为表3中所示采用本发明中介质材料制备的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器的电性能参数测试结果。
采用本发明中开发的介质材料所制备的BME MLCC产品在1150～1300℃的温度范围内烧结，陶瓷介质室温介电常数达到18000以上，在-30～85℃温度范围内，容温变化率在-22～82％之内，满足高介电常数Y5V型性能指标要求，陶瓷晶粒平均粒径小于1μm，致密度高，机械性能好，具有高可靠性和耐压特性，可以应用于大容量薄层贱金属内电极多层陶瓷片式电容器的制造，是一种具有广泛应用前景的新一代细晶高介贱金属内电极MLCC介质材料。
表1实施方式中介质材料配方组成单位：wt％
| 编号 | 主料 | 主料粒径(nm) | 主料含量 | CaO | BaO | MgO | SiO2 | MnO2 | ZnO | Sm2O3 | Ho2O3 | Y2O3 | Dy2O3 |
| 1 | Ba1.004(Ti0.84Zr0.16)O3 | 200 | 96.8 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | - | 0.2 | 0.8 | - | - |
| 2 | Ba1.004(Ti0.84Zr0.16)O3 | 200 | 96.7 | 0.5 | 0.5 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | - | 0.1 | 1.0 | - | - |
| 3 | Ba0.998(Ti0.85Zr0.15)O3 | 50 | 97.0 | 0.4 | 0.6 | 0.2 | 0.7 | 0.3 | 0.2 | - | - | 0.6 | - |
| 4 | Ba0.988(Ti0.85Zr0.15)O3 | 50 | 96.9 | 0.4 | 0.6 | 0.2 | 0.7 | 0.3 | 0.1 | - | - | 0.8 | - |
| 5 | Ba1.002(Ti0.88Zr0.12)O3 | 100 | 96.8 | 0.6 | 0.6 | - | 1.0 | 0.5 | 0.1 | - | - | - | 0.4 |
| 6 | Ba1.002(Ti0.88Zr0.12)O3 | 100 | 96.8 | 0.6 | 0.6 | - | 1.0 | 0.5 | - | - | - | - | 0.5 |
| 7 | Ba1.002(Ti0.85Zr0.15)O3 | 250 | 96.9 | 0.7 | 0.5 | - | 1.0 | 0.2 | - | - | - | 0.7 | - |
| 8 | Ba1.002(Ti0.85Zr0.15)O3 | 250 | 96.9 | 0.5 | 0.5 | - | 1.0 | 0.2 | - | - | - | 0.9 | - |
| 9 | Ba0.998(Ti0.86Zr0.14)O3 | 250 | 97.4 | 0.4 | 0.4 | - | 0.8 | 0.3 | - | 0.3 | - | 0.4 | - |
| 10 | Ba0.998(Ti0.86Zr0.14)O3 | 250 | 97.0 | 0.5 | 0.5 | - | 1.0 | 0.3 | - | 0.1 | - | 0.6 | - |
表2各配方组成的陶瓷圆片性能
| 编号 | 烧结温度/保温时间℃/h | 室温介电常数 | 室温损耗角正切(×10-4) | 室温电阻率(Ω·cm) | 击穿场强(kV/mm) | 平均晶粒尺寸(μm) |
| 1 | 1220/3 | 7592 | 103 | 2.2×1011 | 5.0 | 0.8 |
| 2 | 1220/3 | 7668 | 98 | 2.4×1011 | 4.9 | 0.8 |
| 3 | 1200/4 | 8090 | 65 | 1.9×1012 | 5.1 | 0.6 |
| 4 | 1200/4 | 8212 | 62 | 2.4×1012 | 5.4 | 1.1 |
| 5 | 1250/2 | 10220 | 91 | 2.1×1012 | 5.3 | 1.3 |
| 6 | 1250/2 | 11000 | 98 | 2.0×1012 | 5.0 | 1.5 |
| 7 | 1265/2 | 15980 | 93 | 2.0×1012 | 5.1 | 2.0 |
| 8 | 1250/2 | 17860 | 96 | 1.8×1012 | 5.4 | 2.8 |
| 9 | 1265/2 | 20340 | 87 | 2.2×1011 | 4.7 | 2.8 |
| 10 | 1250/2 | 23300 | 92 | 2.0×1011 | 4.9 | 3.0 |
表3制备的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器的基本设计参数
| 编号 | 器件尺寸规格 | 设计容量 | 流延厚度 | 烧成介质厚度 | 堆叠层数 | 烧结温度 |
| 1 | 0805 | 4.7μF | 8.0μm | 5.6μm | 130 | 1275℃ |
| 2 | 0805 | 10.0μF | 7.9μm | 5.5μm | 162 | 1275℃ |
| 3 | 0603 | 4.7μF | 4.0μm | 2.8μm | 160 | 1275℃ |
| 4 | 0402 | 0.47μF | 7.0μm | 5.2μm | 63 | 1265℃ |
| 5 | 0402 | 1.0μF | 4.8μm | 3.3μm | 89 | 1265℃ |
表4制备的贱金属内电极多层陶瓷片式电容器的电性能测量结果
| 编号 | 室温电容μF | 介电常数 | TCC-30℃％ | TCC85℃％ | 击穿场强kV/mm | 晶粒尺寸nm |
| 1 | 4.76 | 18200 | -19.8 | -80.2 | 80 | 950 |
| 2 | 10.1 | 17920 | -16.2 | -78.9 | 85 | 900 |
| 3 | 4.78 | 18000 | -17.5 | -79.4 | 110 | 800 |
| 4 | 0.49 | 17430 | -17.7 | -80.9 | 85 | 850 |
| 5 | 1.03 | 17750 | -18.1 | -81.2 | 100 | 900 |
Claims (4)
1.一种细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，所述贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，由采用化学法合成的占介质材料总重量91～99wt％的钛酸钡与锆酸钡组成的主料固溶体Bam(Ti1-xZrx)O3和占介质材料总重量1～9wt％的包括A组分、B组分的添加剂组成，其特征在于：
在粉料粒径小于500nm的主料固溶体Bam(Ti1-xZrx)O3中，0.99≤m≤1.01，0.10≤x≤0.20，
所述添加剂的A组分包括BaO、CaO、MgO、ZnO、SiO2和MnO2中的一种或者一种以上的混合物，以及这些氧化物的前驱体；其中这些氧化物在配方中占介质材料总重量的比例为BaO：0.1～1wt％；CaO：0.1～1.5wt％；MgO：0～1wt％；ZnO：0～1.2wt％；SiO2：0.1～1.0wt％；MnO2：0.1～1.5wt％；
所述添加剂的B组分为稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中一种或一种以上的氧化物及这些氧化物的前驱体；在配方中占介质材料总重量的0.1～1.6wt％。
2.根据权利要求1所述细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，其特征在于：所述氧化物的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐以及醇盐。
3.根据权利要求2所述细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，其特征在于：所述作为氧化物前驱体的醇盐为四丁醇钛、乙醇钙或四丁醇锆。
4.根据权利要求1所述细晶贱金属内电极多层陶瓷片式电容器介质材料，其特征在于：所述添加剂中的氧化物前驱体要求以溶液的方式混合均匀后干燥沉积，然后将沉积物在800℃～900℃进行煅烧处理，并加以球磨，粒径要求小于500nm。
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